1. 서    론

최근 일본 후쿠시마 원전의 폭발사고로 전 세계가 방사능 유출 공포에 휩싸이고 있는 가운데 원자로 내에 보관되어 있는 ‘사용후핵연료’로 세계인의 이목이 집중되고 있다. ‘사용후핵연료’는 원자로에서 사용이 끝난 핵연료 물질로서 현재 국내에서 가동 중인 고리, 영광, 울진, 월성원전 등 총 20기의 발전용 원자로에서 연간 약 680톤이 발생되고 있다.1) ‘사용후핵연료’는 원자로 안에서 핵분열 반응 중 생긴 핵분열 생성물 때문에 높은 방사능을 띄고 있어 재활용이 가능한 에너지 자원인 동시에 높은 방사능과 발열로 인하여 고준위 방사성 폐기물로 분류되어 있다. 일반적으로 원자로에서 발생되는 ‘사용후핵연료’는 재처리 또는 직접처분에 앞서 냉각을 위해 중간저장하게 되는데, 국내의 경우는 ‘사용후핵연료’를 50년 이상 중간 저장하는 것을 기본정책으로 하고 있다.1) 따라서 ‘사용후핵연료’의 중간저장시설은 설계수명기간동안 방사능차폐, 냉각, 보호 등과 같은 주요기능이 확실히 보장되도록 설계 및 유지관리 되고 장기적인 안전성 및 건전성이 확보되어야 한다. 그러나 이들 중간저장시설(콘크리트 캐스크 등)들은 ‘사용후핵연료’의 취급상 해안부근에 입지할 가능성이 크기 때문에 특히 염해에 대한 문제가 크게 우려된다.1,2) 염해에 의한 철근부식 및 균열의 발생은 건식 중간저장시설인 콘크리트 캐스크(concrete cask)의 방사선 차폐기능뿐 아니라 구조성능 저하의 주요 원인이 되므로 염해의 평가는 매우 중요한 사항이다. 특히 콘크리트 캐스크에서는 염해환경과 함께 ‘사용후핵연료’의 발열에 의해 단기적으로는 100℃내외, 장기적으로는 60℃정도의 고온 환경이 예상되기 때문에 고온에서의 염해에 대한 검토가 요구된다.

일반적으로 염해환경에서 열화인자인 염화물이온의 침투 및 확산특성은 철근콘크리트구조물의 내구설계 및 수명 예측의 핵심요소로서 수많은 연구자들에 의해 연구되고 있으며 많은 연구 결과들이 축적되어 있다.3-7) 그러나 이들 대부분은 상온에서 검토된 것이고 고온환경에서의 염화물이온 확산특성에 대한 연구보고는 극히 적다. 다만, Page 등3)은 시멘트 페이스트에 대한 염화물이온 확산계수의 온도의존성에 관한 연구에서 확산계수는 아레니우스식(arrhenius equation)으로 표현되며 45℃까지의 시멘트 페이스트내 활성화 에너지(activation energy)는 32.0~ 41.8kj/mol이라고 보고한바 있으며, Dhir 등4)은 60℃에서 양생된 콘크리트의 염화물이온 확산계수가 약 9.2×10-7cm2/sec라 보고하였다. 또한 50℃에서 조사된 콘크리트의 염화물이온 확산계수는 10-6~10-7cm2/sec의 범위로서 상온(20℃)에서 측정된 확산계수 10-7~10-8cm2/sec 보다 높다는 보고가 있다.5)

현재 철근콘크리트구조물의 염해평가에서는 온도에 대한 영향이 전혀 고려되어 있지 않기 때문에 실질적으로 해양 환경에 폭로되어 고온 환경에서 염해를 받는 콘크리트 캐스크와 같은 원자력 관련 시설물들의 성능저하 및 수명예측 등을 평가할 수 있는 방법이 전무한 실정이며, 이에 대한 연구 및 개발이 시급히 요구된다.

이에 이 연구에서는 20~90℃ 범위의 고온환경으로 조성된 염수(NaCl) 침지시험을 실시하여 고온에서 염해를 받는 콘크리트의 염화물이온 확산특성과 확산계수에 미치는 온도의 영향을 규명하고자 하였다.

2. 실    험

2.1 실험개요

이 실험에서는 염수침지시험을 통해 콘크리트의 염화물이온 확산계수를 평가하고자 하였으며, 물시멘트비(W/C=40, 50, 60%)를 변수로 제작된 각 콘크리트를 20℃, 40℃, 65℃, 90℃로 조절된 3.5% 염화나트륨(NaCl)수용액에 15일, 30일, 60일, 120일간 침지시킨 후, 각 침지재령별 콘크리트의 염화물이온 침투깊이(발색법) 및 침투깊이에 따른 염화물이온 농도의 이력(전위차 적정법)을 측정하여 확산계수를 산출하였다.

2.2 사용재료

2.2.1 시멘트

시멘트는 KS L 5201에 규정된 H사의 보통포틀랜드시멘트(OPC; ordinary portland cement)였으며 그 화학적·물리적 특성은 Table 1과 같다.

2.2.2 골재

골재는 최대 골재크기가 20mm인 쇄석과 5mm이하의 강모래를 사용하였으며 KS F 2502~2506의 시험방법에 따른 골재의 물리적 성질은 Table 2와 같다.

2.2.3 혼화제

혼화제는 리그닌 설폰산염이 주성분인 국내산 AE감수제(표준형)를 사용하였다.

2.3 공시체의 제작 및 양생

일반적으로 사용후핵연료 건식저장용기인 콘크리트 캐스크의 설계요건은 설계기준강도(fc) 24~42MPa수준, 물시멘트비 45%이하 등으로 제안하고 있다.1) 이에 이 연구에서는 콘크리트 캐스크 뿐 아니라 건설분야에 적용되는 보통 콘크리트를 대상으로 하였으며, 물시멘트비를 변수로 제작된 콘크리트 공시체의 배합표는 Table 3과 같다. 콘크리트의 목표 슬럼프 값은 100±20mm였으며, 목표 슬럼프를 유지하기 위해 AE감수제(표준형)를 사용시멘트 중량의 1.0~1.6% 첨가하였다. 목표 공기량은 3.5±1%였다. 공시체의 크기는 압축강도 시험용의 경우 ∅100×200mm의 원주형이었고, 염화물이온 확산시험용의 경우 ∅100×100mm의 원주형 공시체로 제작하였다. 이때 모든 공시체는 타설 후 1일간 보습(20±2℃, RH 80±5%)하여 탈형하고 20℃의 포화 수산화칼슘(Ca(OH)2)수용액에서 4주(28일)동안 양생하였다.

2.4 시험항목 및 방법

2.4.1 염수침지시험

이 연구에서는 고온 환경에서의 염화물이온 확산특성을 평가하기 위해 Fig. 1과 같이 특수 제작된 장치를 이용하여 염수침지시험을 실시하였다. 실험 장치는 Fig. 1에서 보는바와 같이 수조, 히터, 온도센서, 순환펌프, 단열재 등으로 구성되며, 수온의 범위는 0~100℃, 수조의 내부크기는 300×400mm, 높이는 400mm였다. 실험이 진행되는 동안 수조의 내부 온도와 염화물이온 농도를 일정하게 유지하기 위하여 순환펌프를 사용하여 교반하였으며 수조전체를 단열재로 피복하여 보온하였다.

이때 침지용액은 3.5% 염화나트륨수용액이었고 온도는 20℃, 40℃, 65℃, 90℃로 각각 설정되었다. 그리고 ∅100×100mm의 재령 28일 공시체는 한쪽 단면을 제외한 모든 표면에 에폭시 페인트 및 방수테이프로 피복하여 한쪽 단면부에서만 염화물이온이 침투되도록 하였으며, 각 공시체는 3.5% 염화나트륨수용액에 15일, 30일, 60일, 120일간 침지시킨 후, 침지재령에 따른 염화물이온 침투깊이(발색법) 및 전위차 적정법을 이용한 침투깊이별 염화물이온의 농도이력을 측정하여 염화물이온 확산계수를 산출하였다.

① 염화물이온 침투 깊이 측정(발색법)

침지재령에 따라 3.5% 염화나트륨수용액에서 꺼낸 공시체는 표면 건조 후 할열(split)하고, 할열 면에 대해 먼지 및 부착물을 제거한 후 0.1N 질산은(AgNO3) 용액을 분사하여 변색된 깊이를 캘리퍼스(calipers)로 10개소 측정한 평균값으로 나타내었다. 시험규준은 UNI 7928 및 일본콘크리트학회 “폴리머 시멘트 모르타르의 염화물 침투깊이 시험방법 규준(안)”을 준용하였다.

② 침투깊이별 염화물이온의 농도이력(profile) 분석(전위차 적정법)

각 공시체의 침투깊이에 따른 염화물이온의 농도분석은 건식 콘크리트커터를 이용하여 분석용 시료의 표면으로부터 50mm깊이까지 10mm간격으로 슬라이스(slice)한 각 절편으로부터 분말시료(149µm이하)를 채취하고 이에 대해 ASTM C1152 / C1218 및 KS F 2714(모르타르 및 콘크리트의 산-가용성 염화물 시험방법), KS F 2713(콘크리트 및 콘크리트 재료의 염화물 분석 시험방법)에 따라 가용성 염화물량(전염화물량)을 측정하였다(Fig. 2 참조). 이때 분말시료 내의 염화물이온 농도분석은 전위차 적정장치를 이용하여 측정하였으며, 전위차 적정에 사용된 장비는 Orion 950이었다. 그리고 측정된 가용성 염화물량은 식 (1)에 의해 염화물량을 시료의 중량에 대한 백분율로 산정한 후 규준에 따라 시멘트 중량에 대한 염화물이온 함유량으로 산출하였다.

여기서, V1=샘플적정에 사용된 0.05N AgNO3의 부피(ml), V2=공시험에 사용된 0.05N AgNO3의 부피(ml), N=AgNO3의 정확한 노멀 농도(N), W=샘플의 무게(g)이다.

2.4.2 염화물이온 확산계수의 평가

전위차 적정법에 의해 측정된 침지재령별 각 공시체의 침투깊이에 따른 염화물이온 농도분포 결과로부터 Fick의 제2법칙에 기초한 식 (2) 및 (3)을 이용하여 염화물이온 확산계수를 산출하였다.8,9)

여기서, =거리 및 t에서의 염화물이온 농도, D=확산계수(cm2/s), C0=표면(=0) 염화물이온량(kg/m3), t=시간(s), =콘크리트 표면으로부터의 깊이(m), erf=오차함수(error function)이다.

이때 표면 염화물 이온량(C0)은 표면으로부터 0~5mm에서 채취한 시료의 염화물량을 이용하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 각 콘크리트의 압축강도 특성

고온환경에서 염해를 받는 콘크리트의 염화물이온 확산특성을 평가하기 위해 물시멘트비를 변수로 제작된 각 콘크리트의 목표 배합강도는 W/C=40%에서 5000psi, W/C=50%에서 4000 psi, W/C=60%에서 3000 psi로 설계되었으며, 물시멘트비에 따라 제작된 각 콘크리트의 재령 28일 압축강도는 Table 4에서 보는 바와 같이 21.5MPa (3118 psi)~35.7MPa (5178psi)수준으로 측정되었다.

3.2 콘크리트의 염화물이온 침투 깊이에 미치는 온도의 영향

염수침지시험에 의한 콘크리트의 염화물이온 침투깊이는 염해를 포함한 콘크리트의 내구성 설계에서 직접 사용되지는 않지만, 염화물이온 침투저항 성능을 나타내는 하나의 지표이다. Fig. 3은 3.5% 염화나트륨수용액에 30일 및 120일간 침지된 각 콘크리트의 염화물이온 침투깊이 측정 결과를 온도환경에 따라 나타낸 것이다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 콘크리트의 염화물이온 침투깊이는 모든 물시멘트비에서 온도가 높아짐에 따라 크게 증가되고 있다. 즉 고온환경에서 콘크리트의 염화물이온 침투깊이는 더욱 크게 나타나고 있는데, 침지재령 30일에서 W/C=40%의 경우 상온(20℃)의 측정된 값과 비교하여 40℃에서 약 1.12배, 65℃에서 약 1.46배, 90℃에서 약 1.83배로 증가되었고, W/C=50%의 경우도 40℃에서 약 1.16배, 65℃에서 약 1.52배, 90℃에서 약 1.83배로 W/C=40%와 유사하게 증가되었다. 다만, 물시멘트비 60%에서는 40℃의 경우 1.10배, 65℃의 경우 약 1.38배, 90℃의 경우 약 1.60배로 온도의 증가에 따른 염화물이온 침투깊이의 증가율이 약간 감소하는 것으로 조사되었다. 또한 Fig. 3의 (b)와 같이 염화물이온 침투깊이에 미치는 온도의 영향은 침지재령 120일에서도 동일한 결과를 나타내고 있다. 다만, 온도증가에 따른 콘크리트의 염화물침투 깊이가 침지재령 30일에서 보다는 전반적으로 완만하게 증가하는 것으로 조사되었으며, 20℃의 측정값과 비교하여 90℃의 경우 물시멘트비에 따라 각각 1.24배(W/C=40%), 1.45배(W/C=50%), 1.31배(W/C=60%)로 나타났다. 특히 물시멘트비 40%에서 온도의 증가에 따른 염화물이온 침투깊이의 증가율(기울기)은 현저히 완만해지는 것으로 나타났다. 그리고 각 콘크리트의 염화물이온 침투깊이는 물시멘트비가 높아짐에 따라 크게 증가되고 있는데, 침지재령 30일의 20℃에서 W/C=40%와 비교하여 W/C=50%의 경우 약 1.2배, W/B=60%의 경우 약 1.6배로 증가되었으며, 이 경향은 고온환경에서도 유사한 것으로 조사되었다.

한편, Fig. 4는 침지재령에 따른 각 콘크리트의 염화물이온 침투깊이 측정 결과를 온도환경에 따라 나타낸 것이다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 각 콘크리트의 염화물이온 침투깊이는 침지재령이 증가됨에 따라 증가되고 있으며, 침지재령 60일까지는 급격히 증가하다가 그 이상의 장기침지재령에서는 완만하게 증가하고 있다. 이 경향은 물시멘트비에 관계없이 모두 유사하게 나타났지만, 온도가 높아질수록 60일 이상의 장기 침지재령에서 보다 완만해지고 있으며, 물시멘트비가 낮아질수록 그 경향은 뚜렷하였다.

3.3 콘크리트의 염화물이온 확산 특성에 미치는 온도의 영향

3.3.1 침투깊이에 따른 콘크리트의 염화물이온 농도이력(profile)

침투깊이에 따른 각 콘크리트의 염화물이온 농도이력은 전위차 적정법에 의한 산-가용성 염화물량(전염화물량)으로 측정하였으며 그 결과는 Fig. 5 및 6에 나타내었다. Fig. 5는 W/C=40%를 갖는 콘크리트 공시체의 표면으로부터 깊이별 염화물이온 농도분포를 침지재령과 온도에 따라 나타낸 것이다. Fig. 5에서 40℃ 측정 결과는 20℃의 결과와 매우 유사하게 조사되어 생략하였다. Fig. 5에 나타낸 바와 같이 염수(3.5% NaCl) 침지재령이 증가됨에 따라 콘크리트 내부로 이동 및 축적되는 염화물이온량도 증가하고 있으며 표면부의 높은 염화물이온 농도가 서서히 내부로 이동하고 있다. 침투깊이에 따른 염화물이온 농도는 온도가 증가됨에 따라 전반적으로 높게 나타나고 있으며, 특히 초기의 침지재령에서 고온일수록 높은 염화물 농도분포를 나타내고 있다.

한편, Fig. 6은 침지재령 30일에서의 W/C=40%를 갖는 콘크리트의 침투깊이에 따른 염화물이온 농도분포를 온도에 따라 나타낸 것이다. Fig. 6에서 보는바와 같이 온도가 증가됨에 따라 침투깊이에 따른 염화물이온 농도도 높게 나타나고 있다. 그리고 물시멘트비에 따른 각 콘크리트의 침투깊이별 염화물이온 농도분포의 경향은 유사한 것으로 조사되었다.

 3.3.2 온도환경에 따른 콘크리트의 염화물이온 확산특성

각 콘크리트의 염화물이온 확산계수는 전위차 적정법에 의해 측정된 침투깊이별 염화물이온량() 농도분포 결과로부터 최소자승법에 의해 식 (3)을 적용하여 산출하였으며, 그 결과는 Fig. 7과 같다. 이때 표면 염화물이온량()은 표면으로부터 0~5mm에서 채취한 시료로부터 측정된 염화물량을 이용하였다. 침지재령(15d, 30d, 60d, 120d)에 따라 측정된 각 콘크리트의 염화물이온 확산계수는 온도환경에 따라 W/C=40%의 경우 20℃에서 1.0~ 1.5×10-7cm2/sec, 40℃에서 2.8~3.2×10-7cm2/sec, 65℃에서 3.9~5.2×10-7cm2/sec, 90℃에서 8.2~13.5×10-7cm2/sec 수준으로 조사되었으며, 상온(20℃)의 염화물이온 확산계수와 비교하여 온도의 증가와 함께 최소 2.1배(40℃)에서 최대 9배(90℃)까지 크게 증대되었다. 또한 W/C=50%의 콘크리트에서도 온도의 증가와 함께 증대되었는데 그 증가량은 최소 1.5배(40℃)에서 최대 5.1배(90℃)로 W/C=40% 보다 작은 것으로 조사되었다. 그리고 온도환경에 따른 W/C=50% 콘크리트의 염화물이온 확산계수는 20℃에서 2.0~2.8×10-7cm2/sec, 40℃에서 3.0~4.2×10-7cm2/sec, 65℃에서 6.8~8.8×10-7cm2/sec, 90℃에서 10.3~14.3×10-7cm2/sec으로 W/C=40% 보다 높게 나타났다. 특히 W/C=60%를 갖는 콘크리트의 염화물이온 확산계수는 온도환경에 따라 20℃에서 5.6~8.1×10-7cm2/sec, 40℃에서 7.8~ 9.5×10-7cm2/sec, 65℃에서 10.1~13.5×10-7cm2/sec, 90℃에서 18.6~24.0×10-7cm2/sec 수준으로 W/C=40% 및 50%와 비교하여 크게 증대되었다. 또한 W/C=60%의 콘크리트에서는 온도의 증가와 함께 상온(20℃)의 염화물이온 확산계수와 비교하여 최소 1.17배(40℃)에서 최대 3.32배(90℃)로 W/C=40% 및 50%에서 보다 작게 나타났다.

Fig. 7은 온도의 증가에 따라 콘크리트의 염화물이온 확산계수가 크게 증가되고 있음을 명확히 보여주고 있다. 그리고 염화물이온 확산계수는 물시멘트비가 낮아질수록 크게 감소하고 있으며, 이 경향은 고온환경에서도 동일한 것으로 조사되었다.

3.4 콘크리트의 염화물이온 확산계수와 온도의 관계

아레니우스식(arrhenius equation)을 이용하여 콘크리트의 염화물이온 확산계수와 온도의 관계를 나타내면 Fig. 8과 같다. 일반적으로 확산계수의 온도의존성은 아레니우스식으로 나타낼 수 있으며, 온도의존성을 나타내는 활성화에너지(activation energy)는 식 (4)로 정의된다.

여기서, D=확산계수, A=빈도계수(frequency factor), Ea=활성화에너지, R=기체상수, T=절대온도이다.

만일 온도 에서의 확산계수를 각각 라 하면, 식 (5)가 성립된다.

즉, 활성화에너지()는 식 (6)과 같이 나타낼 수 있으며, 그 값은 확산계수(D)의 대수 값을 종축으로 절대온도(K)의 역수를 횡축으로 하여 나타낸 그래프의 기울기(구배)로부터 산출할 수 있다.

여기서, =활성화에너지(kJ/mol), R=기체상수(8.31432 kJ/ mol/K)이다.

따라서 Fig. 8에 나타낸 회귀직선의 기울기로부터 식 (6)을 이용하여 활성화에너지, 를 산출하면, Table 5와 같다. Table 5에 나타낸 바와 같이 각 콘크리트의 활성화에너지는 30.7~46.6 kJ/mol 수준으로 나타났으며, 낮은 물시멘트비(W/C=40%)의 콘크리트가 높은 물시멘트비(50% 및 60%) 보다 큰 것으로 조사되었다.

한편, 콘크리트를 대상으로 활성화에너지를 산출한 기존의 연구는 찾아보기 어렵지만, Page 등3)은 시멘트페이스트를 대상으로 45℃까지 확산셀(diffusion cell) 실험으로부터 활성화에너지를 산출하였으며 물시멘트비가 40%, 50%, 60%일 때, 시멘트페이스트의 는 각각 41.8, 44.6, 32.0kJ/mol이라 보고하였다. 또한 Goto와 Ray10)는 60℃까지 페이스트의 확산셀 실험으로부터 W/C=40%인 시멘트 페이스트의 활성화에너지가 50.2kJ/mol이라 보고하였다. 이들의 결과는 Table 5와 같이 이 연구의 결과와 유사하였다. 이는 확산계수의 온도의존성이 주로 시멘트 페이스트의 성능에 의존하고 있음을 잘 보여주는 결과이다. 다만, 물시멘트비가 낮은 경우 활성화에너지가 높은 원인으로 콘크리트 내 염화물이온의 고정화에 미치는 온도의 영향, 열에 의한 시멘트 페이스트의 손상 등이 고려되어지지만, 그 메커니즘(machinism)이 명확하지 않아 이에 대한 상세한 연구가 필요하다고 생각된다.

4. 결    론

이 연구로부터 얻어진 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.

1)콘크리트의 염화물이온 확산계수는 온도가 증가됨에 따라 현저히 증대되었으며, 따라서 고온에서 염해 발생가능성 및 염해로 인한 조기성능저하가 클 것으로 예상된다.

2)콘크리트의 염화물이온 확산계수는 W/C=40%의 경우 상온(20℃)에서 1.0~1.5×10-7cm2/sec 수준이었지만, 온도가 증가됨에 따라 90℃에서 8.2~13.5×10-7cm2/sec로 20℃와 비교하여 최대 9배(90℃)까지 크게 증대되었다. 그러나 물시멘트비가 증가될수록 온도의 증가에 따른 염화물이온 확산계수의 증가율은 작아지는 것으로 조사되었다.

3)콘크리트의 염화물이온 확산계수는 물시멘트비가 높아질수록 크게 증가되고 있으며, 이 경향은 온도가 증가하여도(고온환경에서도) 동일하게 나타났다.

4)염화물이온 확산계수의 온도의존성은 아레니우스식(arrhenius equation)으로 나타낼 수 있으며, 회귀분석 결과, 확산계수의 대수 값은 절대온도의 역수와 선형관계를 명백히 보여 주었다.

5)이 연구로부터 측정된 콘크리트의 활성화에너지는 물시멘트(W/C)비에 따라 46.6, 41,7, 30.7kJ/mol로 나타났고 물시멘트비가 낮을수록 높은 것으로 조사되었다. 이에 대한 원인으로는 콘크리트내 염화물이온의 고정화에 미치는 온도의 영향, 열에 의한 시멘트 페이스트의 손상 등이 고려되어지지만, 그 메커니즘이 명확하지 않아 향후 이에 대한 상세한 연구가 필요하다.