1. 서    론

콘크리트 중의 염소이온은 철근의 부식을 유발하여 내구성에 큰 위협이 되지만,¹⁾ 일정부분은 특정 시멘트 성분 및 수화물과 반응하여 물리 화학적으로 고정화된다.^2,3) 특히 염소이온이 칼슘알루미네이트 상과 반응하여 프리델염(Friedel’s salt, Ca₂Al(OH)₆ (Cl, OH)․2H₂O)또는 칼슘 클로 페라이트(3CaO․Fe₂O₃․CaCl₂․10H₂O)가 생성되면 부식 시작시기가 지연되어 구조체의 내구성에 유리한 결과를 기대할 수 있다.^4,5) 프리델염은 CaO․Al₂O₃․CaCl₂․H₂O 시스템에서 아직 이해도가 낮은 상으로서, 염소이온이 혼입된 시멘트 콘크리트 재료의 안전성에 매우 중요한 역할을 한다.⁶⁾ 콘크리트 중의 염소이온의 고정화는 시멘트내의 C₃A와 C₄AF 량, 즉 Al₂O₃ 량과 수화물 중 모노설페이트(monosulfate, [Ca₂Al(OH)₆)]₂․(SO₄^2-)․nH₂O, AFm)량에 의존한다.⁷⁾ 따라서 반응 생성물로 프리델염(C₃A․CaCl₂․10H₂O)이 조성되며 높은 염화물량이 침투되었을 경우에 더 복잡한 형태의 프리델염(C₃A․3CaCl₂․30H₂O)이 생성될 수 있다.⁸⁾ 프리델염은 Fig. 1과 같이 모노설페이트와 비슷한 구조를 갖기 때문에 AFm (Al₂O₃-Fe₂O₃-mono) 군으로 간주되지만, 황산이온이 염소이온으로 대체되어 있다. 즉, 모노설페이트 상은 결정질 수화물로서 C₃A에서 용해된 CaSO₄와 반응하여 염소이온이 황산이온으로 대체된 상태로 형성된다.

모노설페이트 상은 기본적으로 알루미네이트 상과 페라이트 상 및 각종의 화합물과의 반응에 의해 생성되며, 화합물이 석고이면 모노설페이트 수화물이 생성된다.⁹⁾ 시멘트의 수화반응이 진행되면서 알루미네이트 상은 석고와 순간적으로 반응하여 황산이온이 소비되어 어느 한계에 이르면 에트린가이트(ettringite, Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH))가 생성되고, 수화반응이 더욱 진행되면 저황산형 칼슘설퍼알루미네이트(3CaO․Al₂O₃․CaSO₄․12H₂O) 수화물인 모노설페이트로 변환된다(Fig. 2).

모노설페이트는 하나의 성상(phase)을 이루는 복합구성물로 구성된다. 모노설페이트 군은 공극수에서 음이온량, 수분량, pH 등과 같은 주변환경에 의하여 다양한 특징을 갖는데, 즉, 모노설페이트(SO₄-AFm, C₃A․CaSO₄․14H₂O), 헤미카르보네이트(hemicarbonate, C₃A․0.5CaO․ CaCO₃․0.5Ca(OH)₂․12H₂O), 수산기-AFm (HO-AFm, C₃A․Ca(OH)₂․12H₂O), 모노카르보네이트(C₃A․CaCO₃․10H₂O), 프리델염(Friedel’s salt, C₃A․CaCl₂․10H₂O) 등으로 존재한다.¹⁰⁾

콘크리트 중의 모노설페이트는 염소 뿐만 아니라 황산, 탄산염 등과도 음이온 교환반응을 일으킬 수 있다. 모노설페이트가 공극수 내의 염소이온과 반응하여 프리델염이 생성되는 메커니즘은 2가지로 구분되는데, (1) 공극수 내의 염소이온이 모노설페이트 주층사이로의 흡착, (2) 염소이온이 모노설페이트 주층간 내부 층간에 존재하는 OH^-와의 음이온 교환반응 등으로 나눌 수 있다.¹¹⁾ 첫번째 메커니즘은 공극수내 염소이온이 모노설페이트의 내부층[Ca₂Al(OH⁻)₆․2H₂O]⁺으로 흡착되어 프리델염이 생성되는 흡착 메커니즘이다. 이때, 흡착된 염소이온은 등가인 Na⁺ 이온과 결합하며 공극수에서 소멸된다. 두번째 메커니즘은 음이온 교환작용에 의한 것으로서, 자유염소이온이 모노설페이트의 내부층[Ca₂Al(OH⁻)₆․nH₂O]⁺에 존재하는 수산기 이온과 음이온 교환작용에 의해서 프리델염을 형성하는데, 이때 AFm 상으로부터 수산기가 용출되어 공극수의 pH가 상승된다.¹²⁾

본 연구의 목적은 Fig. 3과 같이 C₃A 및 C₄AF 상은 물론, 모노설페이트 등의 칼슘 알루미네이트 상이 공극수내 자유 염소이온과 반응하여 고정화시킨다는 점을 직시하고, 이에 따라 칼슘 알루미네이트 상의 염소이온 흡착 메커니즘을 규명하였다. 흡착 메커니즘은 흡착열을 측정하거나 가역 또는 비가역 반응의 유무, 또는 NMR에 의한 분자구조의 변화 등으로 관찰할 수 있는데, 본 연구에서는 시간 경과에 따라 알루미네이트 상과 염소이온과 상호 반응 거동을 분석하여 흡착 특성 및 메커니즘을 고찰하였다.

2. 칼슘 알루미네이트 상의 염소이온 흡착 실험

2.1 알루미네이트 상의 가공

C₃A 상은 CaCO₃와 Al₂O₃를 화학량론적으로 혼합하여 24시간 동안 1,450 ^oC에서 소성하여 C₃A 상을 합성하였다.¹³⁾ C₄AF 상은 CaCO₃와 Al₂O₃ 및 Fe₂O₃ (철(III)산화물)를 혼합하고 같은 방법으로 구현하였다.

합성된 C₃A를 석고, 물을 몰비율을 고려하여 혼입한 후, 20^oC의 밀폐조건에서 1주일간 양생하여 모노설페이트(3CaO․Al₂O₃․3CaSO₄․10H₂O, AFm)를 합성하였다.

2.2 염소이온 흡착 실험

Fig. 4와 같이 흡착 실험장치를 구성하고 항온항습기에 거치하여 온도를 변수로 흡착 실험을 행하였다. 인공 공극수는 정제수(De-ionized water)에 NaOH와 KOH를 1:28의 비율로 혼입하여 pH 13.5±0.1의 수준으로 제조하되, 흡착제가 C₃A 및 C₄AF인 경우는 Ca(OH)₂를 추가 혼입하였다. 비이커에 담긴 인공 공극수 내에 NaCl을 투입하고 초기 염소이온 농도를 재확인하였다. 이후 인공합성 알루미네이트상을 투입하고, 자기형 멀티포지션 교반기를 이용하여 1,000RPM의 속도로 교반하면서 염소이온 농도를 측정하였다. 염소이온 농도는 적정법 외에도 이온 크로마토그래피 방법을 병행하여 측정의 정확도를 구현하였다.

수화물에 의한 염소이온의 고정화는 수화물량에 의존하므로, 식 (1)과 같이 흡착밀도(adsorption density)를 얻었다.

 (1)

여기서,

M_hyd            : 수화물의 단위중량(g),

[Ca(aq)]_i : 초기 자유 염소이온의 몰농도(mMol),

[Ca(aq)]_f: 임의시간에 측정된 자유 염소이온의 몰농도(mMol)이다.

따라서 각 알루미네이트 상별 염소이온의 고정화력은 수용액상 중 자유염소이온[Cl(aq)]_f과 고상형태로 흡착 고정된 염소이온[Cl(s)]_b의 비율로서 다음과 같이 표현된다.

 (2)

3. 실험결과 및 해석

3.1 수화반응전 C₃A상에 의한 염소이온 흡착

포틀랜드 시멘트내 C₃A상과 염소이온의 화학반응은 식 (3)과 같으며 (  )내의 수는 화학적 당량을 의미한다. 즉, C₃A상에 존재하는 Al₂O₃가 프리델염을 조성하는데 침투된 염소이온량이 전부 소비된다고 가정하면, 1g 당량의 C₃A상은 프리델염 생성을 위해 0.263g의 염소량이 소비된다. 따라서 1g의 단위 염소량은 3.80g의 비수화 C₃A와 반응할 수 있다.

3CaO･ Al₂O₃ + 2NaCl + Ca(OH)₂ + 10H₂O →

  (270.02)  (28+ 70.90)

      3CaO･ CaCl₂･10H₂O + 2Na⁺ + 2OH^-    (3)

           (561.34)

한편, 제설제의 주요성분은 염화칼슘인데, 식 (4)와 같이 침투된 염소의 종류가 염화나트륨이라고 할지라도 염소이온이 수산화칼슘과 반응하여 염화칼슘이 생성될 수 있다.

2NaCl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2Na⁺ + 2OH^-     (4)

식 (5)는 C₃A상과 염화칼슘과의 반응을 묘사한 것이다.  식 (3)과 비교해보면 C₃A상은 염화칼슘과 직접적으로 반응할 수 있지만, 염화나트륨과는 수산화칼슘이 있어야만 프리델염을 생성할 수 있다는 차이가 있다. 그런데 포틀랜드시멘트가 물과 접촉하는 순간, 자기 촉발적인 수화반응이 진행되고 콘크리트내에서 Ca(OH)₂는 풍부히 존재하므로, 실질적으로는 수산화칼슘의 개입유무에 따른 고찰은 큰 의미가 없을 것으로 생각된다.

3CaO･Al₂O₃ + CaCl₂ + 10H₂O →

(270.02)   (40.08+ 70.90)

      3CaO･Al₂O₃･(CaCl₂ )･10H₂O           (5)

              (561.34)

Fig. 5는 0.1Mol의 NaCl 수용액에서 C₃A 상의 염소 흡착거동을 보인 결과이다. 10일까지 염소 흡착은 빠르게 진행되었으며 이후로는 다소 완만한 속도로 진행되다가 25일을 경과하면서는 흡착 평형 상태에 도달하였다. 이에 대한 흡착속도 식을 유도하여 보인 것이 식 (6)으로서 결정계수 0.87의 상관성을 보였다.

[Cl(s)](C₃A) = 6.17 (1 – e^{-0.1613· t})     (6)

Fig. 6은 다양한 염소수용액에서 C₃A상의 평형 흡착밀도를 이론적 흡착밀도와 비교한 결과이다. 1Mol의 C₃A상은 1Mol의 염소를 흡착할 수 있는데, 이를 중량단위로 환산할 때 1g의 C₃A가 7.41mMol의 염소이온을 흡착할 수 있는 것으로 추정된다. 그런데 실질적으로 C₃A상에 의한 염소이온 흡착량은 화학당량적 흡착량보다 다소 작았는데, 최소 20% 이상의 차이를 보여 추후 이에 대한 원인 규명이 요구된다. 또한 농도에 따른 C₃A 상의 흡착거동은 Langmuir 흡착 등온식이 적합한 것으로 판단된다.

Fig. 7은 3단계의 온도변화에 따른 C₃A상의 염소흡착 밀도를 보인 결과이다. 온도가 높아지면서 염소흡착밀도도 다소 낮아지는 추이를 보였는데, 화학적 흡착측면에서 높아진 온도는 반응속도를 증가할 수 있지만, 프리델염의 용해도가 증가하여 평형상태에서 반응물질을 줄일 수 있을 것으로 추정되며 궁극적으로 염소흡착밀도도 낮아지는 결과를 초래한 것으로 생각된다. 이는 기존문헌과 유사한데, Larsson¹⁴⁾과 Roberts¹⁵⁾는 높은 온도에서 염소고정화는 낮아진다고 제안하였다. Zibara¹⁶⁾는 1.0Mol 이하의 농도에서 온도상승은 염소고정화력을 감소시키지만 3.0Mol의 고농도에서는 오히려 고정화력을 증가할 수 있다고 제안하였다. Rasheeduzzafar et al.¹⁷⁾은 180일간 20°C와 70°C에서 시멘트 경화체를 양생한 후 공극수를 추출하여 분석한 결과로부터 높은 온도에서 염소이온의 고정화력이 감소한다고 보고한 바 있다.

3.2 수화반응전 C₄AF상에 의한 염소이온 흡착

콘크리트내 염소이온의 화학적 흡착력은 C₃A량에 비례하는 데, 만일 C₃A량이 적으면 C₄AF량이 염소에 대한 화학적 흡착력에 기여한다.¹⁸⁾ C₄AF상이 염소이온과 반응하여 프리델염을 생성하는 반응은 아래 식과 같다.

4CaO ･Al₂O₃ ･Fe₂O₃ + CaCl₂ + 14H₂O →

  (485.97)      (40.08+ 70.90)

3CaO･Al₂O₃･(CaCl₂ )･10H₂O + Ca(OH)₂ + Fe₂O₃･3H₂O    (7)

      (561.34) 

또는, C₄AF상은 염소이온과 반응하여 다음과 같이 칼슘클로페라이트를 형성할 수도 있다.

4CaO ･Al₂O₃ ･Fe₂O₃ + CaCl₂ + 10H₂O →

 (485.97)      (40.08+ 70.90)

3CaO･Fe₂O₃･(CaCl₂ )･10H₂O + Ca⁺ + Al₂O₃    (8)

        (619) 

식 (7) 및 (8)에서 C₄AF상에 존재하는 Al₂O₃가 프리델염 및 칼슘클로페라이트를 조성하는데 침투된 염소량이 총 소비된다고 가정하면, 1g 당량의 C₄AF는 프리델염 및 칼슘클로페라이트를 생성하기 위해 0.146g의 염소량을 소비한다. 즉, 단위 염소이온량은 6.85g의 비수화된 C₄AF와 반응할 수 있다.

Fig. 8은 C₄AF상의 염소 흡착거동을 보인 결과이다. 50일까지 꾸준한 속도로 염소흡착이 진행되다가 이후로 흡착평형 상태에 도달하였다. 앞서 Fig. 5의 C₃A상에 의한 흡착거동과는 다소 차이를 보였는데, C₃A상은 초기부터 빠른 속도로 진행된 반면, C₄AF상은 이보다는 느리지만 꾸준한 속도로 흡착이 진행되었다. 따라서 C₃A상과 C₄AF상이 동시에 존재할 경우, C₃A상이 염소이온을 우선적으로 흡착한 후, C₄AF상이 남은 잔여 염소이온을 흡착하는 것으로 생각된다. 또한, 평형 흡착밀도값도 차이를 보였는데, C₃A 1g당 6.17mMol, C₄AF 1g 당 3.38mMol로서 C₃A 대비 C₄AF상의 염소 고정화력은 55% 수준임을 확인하였다. C₄AF상의 흡착거동을 토대로 흡착속도 식을 유도하였는데, 결정계수는 0.98 수준의 높은 상관성을 가졌다.

[Cl(s)]_b (C₄AF) = 0.0631t  (9)

Fig. 9는 염소농도에 따른 C₄AF상의 평형 흡착밀도를 이론적 흡착밀도와 비교한 결과이다. 1Mol의 C₄AF상은 1Mol의 염소를 흡착할 수 있는데, 이를 중량단위로 환산할 때 1g의 C₄AF상이 4.1mMol의 염소이온을 흡착할 수 있다. C₃A상과 마찬가지로 C₄AF상에 의한 염소이온 흡착량도 화학당량적 흡착량보다 작았는데, 최소 18% 이상의 차이를 보였다.

Fig. 10은 온도에 따른 C₄AF상의 염소이온 흡착밀도를 보인 것이다. Fig. 7의 C₃A상의 염소흡착밀도와 비교하면 추이는 유사하나 온도에 따라 조금 더 민감한 것으로 생각된다.

일반적으로 2가지 온도에 있어서 흡착등온선은 다음의 Calusius-Claperyron 식을 적용하여 미분흡착열을 산출할 수 있는데, 여기서는 등량 흡착열, T는 절대온도(K)이다.

       (10)

흡착량을 일정하게 하고 Clausius-Clapeyron 식을 Langmuir식에 적용하면 흡착율은 일정하게 된다.

 (11)

이를 다시 정리하면

 (12)

α는 흡착율 및 흡착량에 무관하며 최종적으로 다음과 같다.

 (13)

식 (13)을 토대로 온도가 Langmuir 흡착등온식의 α에 미치는 영향을 분석한 것이 Fig. 11이다. C₃A상이 C₄AF상에 비하여 온도변화에 따른 흡착이 더 민감한 것으로 나타났다.

이상으로 C₃A상과 C₄AF상의 염소이온 흡착밀도를 Langmuir 흡착등온모델에 의하여 흡착계수를 도출한 것이 Table 1이다. 여기서, β는 온도와 무관하고 흡착제의 표면적에 직접 관계하는 포화흡착량으로서 [Cl(s)]_b를 기준으로 흡착율을 표시하면 식 (14)와 같다.

 (14)

Fig. 12는 C₃A 및 C₄AF상에서 흡착율을 상호 비교한 것으로, 농도가 높을수록 흡착율이 상승하는 당연한 추이를 보였으며, C₃A상과 C₄AF상 양측이 외부농도가 0.1Mol 이상일 때 흡착율이 거의 일정하게 정치상태에 도달하였다.

3.3 수화반응 후 AFm 상에 의한 염소이온 흡착

시멘트내 알루미네이트상은 물과 반응하여 AFm상이 생성되는데, 수화반응식은 다음과 같다.

2(3CaO · Al₂O₃) + 3CaO · Al₂O₃· 3CaSO₄ · 32H₂O + 4H₂O

      → 3(C₃A · CaSO₄ · 12H₂O)   (15)

일단 AFm상이 생성되면 침투된 염소이온과 이온 교환반응에 의하여 식 (16)과 같이 프리델염이 생성된다.

3CaO･Al₂O₃･CaSO₄･12H₂O + 2NaCl →

      (622.20)            (45.98+70.90)

3CaO･Al₂O₃･CaCl₂･10H₂O + 2Na⁺ + SO₄^2- + 2H₂O      (16)

      (561.17)

상기의 모노설페이트와 프리델염 간의 반응비율은 모노설페이트에서 염소이온에 의하여 대체된 의 수로 간주된다. 이 식에서 1Mol의 모노설페이트는 2Mol의 염소이온과 반응하는데, 즉, 1g의 모노설페이트는 0.114g의 염소이온을 소비하여 0.9g의 프리델염을 생성한다.

Fig. 13은 AFm 상의 염소이온 흡착밀도를 보인 결과이다. 앞서 설명한 바와 같이, 이론적으로 1 몰의 AFm상은 2Mol의 염소이온을 고정화할 수 있다. 그런데, Saeki 등은 1Mol의 AFm상이 5Mol의 염소이온을 고정화할 수 있는 것으로 제안하였는데, 이는 화학당량 보다 더 높은 농도이다.¹⁹⁾ Birmin-Yauri와 Glasser은 0.015Mol 이상의 염소수용액에서 모노설페이트는 100% 완벽하게 프리델염으로 변환된다고 하였다.²⁰⁾ Hirao 등은 1Mol의 AFm상은 5Mol의 고농도 염소용액에서 1.1Mol의 염소이온을 고정화하는 것으로 보고하였는데²¹⁾ 이는 이론치보다 매우 낮은 결과이다. 본 연구도 AFm상이 이론적 화학당량보다 매우 낮은 양의 염소이온을 흡착하였는데 이론량의 약 1/4 수준이었으며 이는 Hirao 등²¹⁾의 연구결과와 유사한 추이이다.

Elakneswaran et al.²²⁾은 프리델염이 양전위의 표면전위를 갖기 때문에 염소이온을 물리적으로 흡착할 수 있다고 보고한 바 있다. 이러한 고찰이 맞는다면 AFm상의 염소 흡착에 의해 프리델염이 일단 생성되면 물리적 흡착도 발생할 수 있으므로 이론적 화학반응량보다 더 높은 수준의 염소흡착이 발생해야 하지만, 본 연구결과에 의하면 실질적으로 그런 결과를 기대하기는 어려울 것으로 생각된다.

한편, C₃A 및 C₄AF상에 의한 염소이온 흡착은 일정수준 농도까지는 흡착량이 급격히 상승하다가 이후는 더 이상 흡착량이 증가하지 않는 Langmuir 흡착등온식이 적합한 반면, AFm상은 염소이온의 농도에 따라 꾸준히 흡착량이 증가하는 Freundlich 흡착등온식으로 정확히 묘사할 수 있었다. 단위 흡착제량에 따른 염소이온 흡착밀도를 C-S-H와 비교하면 AFm상은 상당한 흡착능력을 갖고 있는 것으로 생각되는데, Ca/Si 비율 1.5인 C-S-H상과 비교할 때 3배 이상이다²³⁾. 따라서, AFm상은 시멘트 수화물 중에 염소이온의 고정화에 가장 큰 역할을 하는 것으로 생각된다.

Freundlich 흡착등온 모델은 액상의 흡착에 가장 많이 적용되는 수학적 표현으로서, AFm상 표면의 이질성을 표현하는데 다음 식 (17)과 같다.

 (17)

여기서, ln[Cl(s)]_b와 ln[Cl(aq)]_f 는 선형관계이며, 1/n은 기울기로서 염소이온에 대한 AFm상의 친화도(adsorbent affinity) 및 흡착강도의 함수이고, ln k는 절편으로서 염소이온의 농도와 AFm상에 흡착된 염소농도의 분배를 나타낸다. 이를 실험데이터로 보인 것이 Fig. 14이다.

n와 k는 온도의 영향을 받는 것으로 알려져 있는데 log k와 1/n이 선형관계로 제안된 바 있으나,²⁴⁾ 본 연구에서는 다음의 식이 결정계수가 더 높게 나타났다.^25,26)

 (18)

 (19)

여기서, k_o는 기준온도 T_o에서 Freundlich 흡착상수, A_o는 표면의 흡착에너지 특성계수, η는 Clapeyron 상수이다. 온도에 대한 위의 두 함수관계를 토대로 실험결과치를 분석하여 보인 것이 Fig. 15이고 Freundlich 등온모델에 기초로 AFm상의 염소이온 흡착계수를 Table 2에 정리하였다.

이상의 결과를 토대로, 염소이온 흡착 거동 및 흡착 생성량은 알루미네이트 계열 상과 염소이온의 작용 및 반응성을 고찰하여 흡착 메커니즘을 규명하는데 유익하였다고 생각된다. 향후, 다양한 종류의 염소이온 농도에 따른 평형흡착량 및 흡착밀도에 대한 연구와 수화반응에 따른 생성모델이 추가적으로 개진할 계획이다.

4. 결    론

(1)C₃A상에 의한 염소이온 흡착은 10일까지 빠르게 진행되었으며 이후로는 다소 완만한 속도로 진행되다가 25일을 경과하면서는 흡착 평형 상태에 이르렀다. 이론적으로 1g의 C₃A상이 7.41mMol의 염소이온을 흡착할 수 있으나, 실질적으로 C₃A상에 의한 염소이온 흡착량은 화학 당량적 흡착량보다 최소 20% 이상의 작게 나타났다. 이에 대한 흡착거동은 Langmuir 흡착 등온식으로 적합한 것으로 판단된다.

(2)C₄AF상은 50일까지 꾸준한 속도로 염소이온을 흡착시켰다. C₃A상은 초기부터 빠른 속도로 진행된 반면, C₄AF상은 이보다는 느리지만 꾸준한 속도로 흡착이 진행되었다. 그래서 C₃A상과 C₄AF 상이 동시에 존재할 경우, C₃A상이 활발하게 염소이온을 먼저 흡착한 후, 남은 잔여 염소이온은 C₄AF상이 흡착하는 것으로 생각된다. 1g의 C₄AF상은 4.1mMol의 염소이온을 흡착하였는데, 이는 화학 당량적 흡착량보다 최소 18% 이상 작은 수준이다.

(3)AFm상이 이론적 화학당량보다 약 1/4 수준의 염소이온양 만을 흡착하였다. C₃A 및 C₄AF상에 의한 염소이온 흡착은 일정수준 농도까지는 흡착량이 급격히 상승하다가 이후는 더 이상 흡착량이 증가하지 않는 Langmuir 흡착등온식이 적합한 반면, AFm상은 염소이온의 농도에 따라 흡착량이 꾸준히 증가하는 Freundlich 흡착 등온식으로 정확히 묘사할 수 있었다.

(5)이상의 알루미네이트상을 토대로 Langmuir 및 Freundlich의 흠착등온 모델에서 온도의존 계수를 이론에 근거하여 함수화하였다. 본 성과물은 실질적으로 온도에 따른 흡착반응량을 추정하는데 도움이 될 것으로 생각된다.