1. 서    론¹⁾

건설경기의 붐을 타고 성장하기 시작한 국내의 레미콘 산업은 업체 수 증가 및 생산량의 증가와 같은 외형적 성장뿐 아니라 콘크리트의 품질 향상 등 내형적 성장을 이루어 왔다. 아울러 레미콘 생산량이 증가하면서 부수적으로 발생하는 레미콘 회수수 또한 증가하였는데 레미콘 회수수란 반송되는 레미콘의 믹서 트럭/드럼 및 배치플랜트 등의 세척에 의해 발생되는 폐기물로서 그 발생량이 연간 2천만 톤 이상에 이른다. 이를 처리하기 위해 황산과 같은 화학약품에 의한 중화처리 후 외부로 배출시키거나 폐기물처리 회사에 위탁 처리하는 방법 등을 사용하여야 한다. 그렇지만 이에 따른 처리비용도 일반폐기물이 아닌 관계로 연간 막대한 비용과 에너지가 소요되고 있는 실정이다.^1,2)

국내 레미콘 회수수는 대부분 상징수만을 일부 재사용하고 있고, 회수수에서 상징수와 슬러지를 분리하는 방법 및 설비, 유기화학 혼화제를 사용한 상징수 개질방법 등에 국한되어 레미콘 회수수 슬러지의 활용이나 회수수(상징수+슬러지)의 개질을 통한 대량사용 관련 기술이 부족 한 상태이다. 또한 이러한 기술들은 레미콘에서 발생하는 회수수를 단순 재활용하기 위한 방편이고, 또한 레미콘 제조 시, 최초 분말원료(시멘트, 고로슬래그, 플라이애시 등) 배합비에 변동을 주지 않기 위해 제안된 방법으로 원가 절감 및 환경 보호 차원에서의 검토가 이루어지지 않은 기술들이다. 그러므로 현재 회수수를 재활용 하는 경우에는 단순 혼합수의 혼합개념으로, 기존 콘크리트의 배합설계비를 변동시키지 않는 범위에서 행해지고 있어 기본 방법을 대체할 수 있는 획기적 방안도출이 필요하다.^3,4)

그러므로 이러한 레미콘 회수수를 활성슬러지 형태의 제품으로 제조하여 레미콘 제조 공정에 적용할 경우 콘크리트 제조원가 절감, 폐자원 재활용에 따른 비용 절감 및 환경부하 저감, 시멘트 사용량 저감에 따른 CO₂ 발생량 저감이 가능하며, 새로운 시장으로서의 이윤창출이 가능 할 것이다. 레미콘 회수수에 대한 활성화 기술은 시멘트의 사용량을 감소시킴으로써 레미콘 제조원가를 절감하고, 레미콘 회수수에 존재하는 슬러지를 활성화하기 때문에 폐기물 제로화에 따른 환경부하를 저감 할 수 있다.

본 연구에서는 레미콘 회수수 활성화에 사용할 수 있는 CaO원 산업부산물로 탈황석고를 사용하였으며, 탈황석고를 이용한 활성슬러지를 혼입한 시멘트 경화체 내에서의 특성을 확인하기 위하여 응결시간 측정, 안정성 분석 및 XRD를 통한 화학분석을 수행하였다. 또한 이들을 혼합한 활성 슬러지 모르타르를 제작하여 플로우, 압축강도를 측정하여 CaO원 산업부산물의 회수수 적용 가능성을 확인하였다.

2. CaO원 산업부산물

활성 슬러지에 사용할 수 있는 CaO 화합물은 탈황석고, 배연탈황석고, 슬러지애시 및 열연· 정련슬래그 등 일부 재활용 및 폐기물로 매립되고 있는 산업부산물로써 주성분은 CaO, SO₃ 및 Al₂O₃ 등으로 구성되어 있어 CaO 화합물의 원료로 사용이 가능하다(Table 1 참조).⁵⁾

이 중 탈황석고는 석탄화력 발전소에서 대기오염의 주범인 황산화물을 저감하기 위하여 황산화물을 화학반응으로 고정함으로써 얻어지는 부산물이다. 주요 방법으로는 연소전 처리방법인 선탄(Coal cleaning)에 의한 방법, 연소 중 처리 방법인 유동층 연소에 의한 방법, 연소 후 처리하는 배연탈황법이 있는데, 현재 국내뿐만 아니라 미국, 독일, 일본 등 여러 나라에서 배연탈황방식을 채택하고 있다. 주로 석탄화력 발전소에서 배출가스 중에 포함되어 있는 아황산가스를 제거하기 위한 배연탈황설비 (FGD, Flue Gas Desulpurization)의 운영과정에서 부산물로 석고가 발생하는데, 탈황설비에서 발생하였다하여 탈황석고로 불리고 있다. 배연탈황공정에 사용되는 석회석의 품위 및 품질에 따라서 생성된 탈황석고의 품질이 좌우된다. 석회석은 산지별, 광산별로 물리적, 화학적 특성이 다르기 때문에 배연탈황공정의 효율과 운전비용 등에 영향을 미칠 뿐만 아니라 배연탈황석고의 품질에도 지대한 영향을 미친다.^6-8)

일반적으로 콘크리트 제조에 사용되는 시멘트 사용량을 감소하고, 슬래그 및 플라이애시 등 혼화재의 사용량을 증가 시킬 경우 콘크리트 내부에 알카리량이 감소하여 pH가 낮아지고 이에 따라 탄산화 저항성이 낮아진다고 알려져 있다. 그렇지만 CaO원을 함유하고 있는 산업부산물을 혼합하여 제조 한 활성슬러지를 사용한다면 회수수의 pH를 높여 주어 콘크리트 분말원료의 수화 반응성을 증대시킴에 따라 수화반응을 촉진할 수 있고 이러한 분말재료들의 반응을 촉진 시켜 기존 콘크리트에 비해 동등 이상의 내구성 발현은 물론 기초 물성 향상이 가능할 것이다.⁹⁾ Fig. 1은 활성슬러지를 사용한 콘크리트 제조에 대한 개략도를 나타낸 것이다.

Table 1 Chemical analysis of CaO-based by-products in Korea (Unit: %)

Fig. 1

Schematic idea of concrete production using by acti-vated sludge

3. 실험 개요

본 연구에 사용된 시멘트는 KS L 5201 규정에 적합한 1종 보통포틀랜드 시멘트(이하 OPC라 약함)로 밀도는 3.15g/cm³이고, 분말도는 3,200cm²/g이다. 또한 활성슬러지 제조를 위한 CaO원 산업부산물인 탈황석고는 CaO, SO₃ 및 Al₂O₃ 등으로 구성되어 있다. 모르타르의 경우 잔골재는 KS L ISO 679에서 규정한 ISO 기준모래를 사용하였으며, ISO 기준모래의 입도 분포는 Table 2에서 나타내었다.

본 연구에서는 회수수 농도 1.0, 2.0, 3.0%에 대하여 CaO원 산업부산물(탈황석고)을 1.0, 3.0, 5.0, 7.0%를 혼입하여 활성슬러지를 제조하였다. 각 시멘트 경화체 및 모르타르배합은 활성슬러지가 혼입되지 않은 Plain대비 4수준이며, 또한 작업성 확보를 위하여 활성슬러지 농도에 따른 단위수량을 추가한 배합 4수준으로 나누었다. 여기서 회수수 농도는 Fig. 2에서 보는 바와 같이 광학기술을 이용한 회수수농도 측정기를 이용하여 조절하였다.²⁾

Table 2 Grading of ISO standard sand

Fig. 2

Manufacture of recycling water using recycling water concentration meter

시멘트 경화체의 특성을 확인하기 위 응결시간 및 팽창도 시험을 실시하였으며, 해당 시험을 위하여 KS L ISO 9597에서 규정한 방법에 따라 표준주도를 결정하고 이때의 물함량을 기록하여 사용하였다. 해당 배합은 물/시멘트비는 0.29이고 각 1회분 재료의 양은 시멘트 500g, 물 145g이다. 또한 모르타르 배합은 KS L ISO 679에서 규정한 방법에 의해 질량에 대한 비율로 시멘트와 ISO 기준모래를 1:3의 비율로 하며, 물/시멘트 비는 0.5이다. 3개의 시험체를 한 시료로 할 경우의 각 1회분 재료의 양은 시멘트 450±2g, 모래 1350±5g과 물 225±1g이다.

본 연구에서 응결시험은 KS L 5103에서 규정한 길모어침에 의한 방법으로 실시하였으며. 응결시간의 결정은 각 배합에 대한 패드를 제작하여 알아 볼 만한 흔적을 내지 않고 패드가 길모어의 초결 침을 받치고 있을 때를 초결로 하고, 길모어 종결 침을 받치고 있을 때를 종결로 하였다. 또한 활성슬러지내의 산화칼슘(CaO),산화마그네슘(MgO) 또는 이 두 가지 성분으로 인한 잠재적 팽창에 대한 정도를 확인하기 위하여 KS L 5107에서 규정한 방법인 오토클래이브 팽창도 시험에 의한 안정도 평가를 실시하였다. 활성슬러지를 혼입한 시멘트 경화체에서 시료를 채취하여 X선 회절분석을 통해 수화생성물 및 발생정도 활성슬러지를 혼입하지 않은 시멘트 경화체에서 채취한 시료와 비교하였다.

시멘트 페이스트와 마찬가지로 모르타르의 여러 특성들도 반죽질기 혹은 물/시멘트비의 영향을 받는다. 모르타르 시험법에 대한 기준 중에 일부는 물/시멘트비를 고정하는 반면, 다른 것은 반죽질기를 기준으로 정해져 있다. 모르타르의 반죽질기는 모르타르 플로우로 표현되는데 이는 KS L 5105에 정해져 있다. 본 연구에서는 모르타르 배출 이후 각 배합별로 하부 직경 100±0.5mm, 상부 직경 70±0.5mm, 깊이 50±0.5mm의 원뿔형 몰드에 2층으로 부어넣고 20회씩 다짐하였다. 원뿔형 몰드를 들어 올린 후 즉시 15초 동안 25회 12.7mm의 높이로 낙하시킨다. 그 후 플로우는 거의 같은 간격으로 4개를 측정하여 원지름의 백분율로 하여 표시하였다.

압축강도는 플로우 값 측정 후, 40×40×160mm의 공시체를 3, 7, 28일 재령에 맞추어 3개 씩 제작하였다. 각 재령시 까지 20±1°C로 유지된 양생 수조에서 침수 시킨 후 압축강도는 KS L ISO 679에서 규정한 방법에 따라 휨 강도를 측정한 후 깨어진 시편으로 압축강도를 측정하였다.

4. 실험 결과 및 고찰

4.1 활성슬러지 혼입 시험체의 응결특성

탈황석고를 이용한 활성슬러지를 혼입한 시험체의 초결 및 종결시간을 그래프로 나타낸 Fig. 3이다. 여기서 R은 회수수를 나타내며, 뒤의 숫자는 회수수 농도 다음 숫자는 활성슬러지 치환율을 나타내는 것이다. Fig. 3에서 보면 Plain과 비교하여 회수수 농도 1.0%, 2.0%, 3.0%의 초결 및 종결시간 차는 각각 18∼40분, 8∼47분을 나타내었다. 회수수 관련규정에 보면 응결시간차는 초결은 30분 이내, 종결은 60분 이내에 들어와야 기준에 적합한데 회수수 농도 3.0%의 경우 초결시간이 10분을 초과하여 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 탈황석고를 혼입한 활성슬러지 배합들의 경우 초결은 11∼97분까지 차이가 났으며, 종결은 8분에서 127분까지 차이가 발생했다. 특히 활성슬러지 혼입률 5.0%, 7.0%는 초결이 3∼67분, 종결은 7∼67분을 초과하는 것을 확인되어 회수수 관련규정을 벗어나는 경우가 발생하게 되는데 활성슬러지 혼입할 경우 작업성 및 강도에 영향이 없다면 회수수 관련규정보다는 좀 더 완화시키는 것을 고려해 볼 수 있을 것이다.¹⁰⁾

Fig. 3

Setting time of cement matrix incorporating activated-sludge

4.2 활성슬러지 혼입 시멘트 경화체의 안정도

본 연구에서는 활성슬러지 제조를 위한 탈황석고 및 열연슬래그의 주성분인 산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘(MgO)에 의한 잠재적 팽창에 대한 정도를 확인하기 위하여 오토클레이브에 의한 팽창도 시험을 실시하였으며, Fig. 4는 탈황석고를 혼입한 시멘트 경화체에 대한 안정도 및 안정도 비를 나타낸 것이다. Fig. 4(a)에서 보면 Plain과 비교하여 회수수 농도에 따른 안정도 값은 거의 차이가 없었다. 그렇지만 탈황석고를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 Plain 보다 높은 안정도 값을 나타내었는데 이는 활성슬러지가 시멘트의 수화반응을 촉진시키면서 특히 팽창성 물질인 에트링자이트의 생성이 활발해졌기 때문으로 생각된다. Fig. 4(b)에서 (d)를 보면 회수수 농도에 따른 Plain 대비 안정도는 1.03∼1.19배를 나타내어 그리 높은 안정도를 나타내지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그에 반해 탈황석고를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 대략 1.7∼1.9배 높은 안정도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 탈화석고 혼입률에 따른 안정도 차이는 크지 않아 혼입률에 의한 영향은 없는 것으로 생각된다.

Fig. 4

Soundness by autoclave test

4.3 활성슬러지 혼입 시멘트 경화체의 X선 회절분석

활성슬러지가 에트링자이트 생성을 촉진하여 콘크리트 물성 향상에 기여하는지 확인 하기위하여 응결시험이 종료된 시료를 채취하여 XRD분석을 실시하였다. Fig. 5는 활성슬러지를 혼입한 시멘트 경화체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

Fig. 5에서 보면 전체적으로 C-S-H, C-A-H, Ettringite, 수산화칼슘 및 Gypsum의 피크가 나타나고 있는 것을 확인할 수 있었다.¹¹⁾ 아무것도 혼입하지 않은 시멘트 경화체와 회수수를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 시멘트 수화물에 대한 유사한 피크를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그렇지만 회수수를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 조기강도에 영향을 미치는 Ettringite에 대한 다양한 피크를 보였으며, 또한 다소 높은 피크를 나타내었다. 활성슬러지를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 전체적으로 모든 수화물에 대해서 높은 피크를 나타내고 있었다.

Fig. 5

XRD pattern of cement matrix

특히 조기강도에 영향을 미치는 에트링자이트의 피크가 두드러지게 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 활성슬러지의 주성분인 탈황석고의 영향으로 인해 Gypsum의 피크가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 활성슬러지가 시멘트의 수화반응을 촉진시킴으로서 팽창성 수화물인 에트링자이트 및 C-A-H가 두드러지게 생성 된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 이는 곧 콘크리트 분말원료의 수화반응성을 증대시킴으로써 콘크리트의 조직을 치밀하게 하고 조기강도 및 내구성 등과 같은 성능향상을 가능하게 할 수 있음을 나타내는 것이다.⁹⁾

4.4 활성슬러지 혼입 모르타르의 작업성

Fig. 6은 활성슬러지 모르타르의 플로우값을 그래프로 나타낸 것이다. Fig. 6에서 보면 Plain과 비교하여 회수수 농도 1.0%, 2.0%, 3.0%의 플로우 값이 각각 210.25, 207.20, 203.75mm를 나타내어 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 활성 슬러지 농도에 따른 단위수량을 조정한 배합들의 경우 Plain과 비교하여 플로우 값이 207.10∼212.95mm를 나타내어 크게 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 탈황석고 치환율에 따른 시멘트 사용량이 줄어들었고, 활성 슬러지 농도에 따른 단위수량을 조절하였기 때문에 Plain과 비교하여 유사한 플로우 값이 나타난 것으로 생각된다. 그러므로 활성 슬러지를 혼입하더라도 단위수량을 조절한다면 작업성에는 큰 영향이 없는 것으로 생각된다.

Fig. 6

Flow value of activated-sludge mortar

4.5 활성슬러지 혼입 모르타르의 강도 특성

Fig. 7은 활성슬러지 모르타르의 압축강도 값을 목표값인 50MPa를 표시하여 회수수 농도 및 치환율에 따라 나타낸 것이다. Fig. 7에서 보면 Plain의 3일, 7일, 28일 압축강도는 각각 35.7, 46.0, 59.0MPa를 나타내고 있으며, 나머지 배합들의 경우 3일 압축강도는 23.2∼35.7MPa, 7일 압축강도는 34.5∼50.3MPa, 28일 압축강도는 52.9∼62.9MPa를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 회수수 농도가 높아질수록 압축강도가 높게 나타났을 뿐만 아니라 Plain에 비해 압축강도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 작업성에 영향을 미치는 배합수량이 실질적으로 적게 투입 되어 물/시멘트비를 낮추었기 때문으로 생각된다. 또한 활성슬러지를 혼입한 시료들의 압축강도가 회수수만을 투입한 시료들보다 낮은 압축강도를 나타내고 있으며, 일부는 Plain보다 낮은 압축강도를 나타내었다. 이는 탈황석고 혼입률에 따른 시멘트 양이 줄어들었기 때문으로 생각되며, 그럼에도 불구하도 탈황석고 혼입률 5.0%에서는 Plain과 비교하여 높거나 유사한 결과를 나타내었다. 또한 모든 배합들이 목표강도인 50MPa를 만족하였다. 그러므로 적절하게 CaO원 산업부산물이 혼입된 활성슬러지의 경우 시멘트 수화반응을 촉진하여 강도보존이 된 것으로 볼 수 있을 것이다.¹²⁾

Fig. 7

Compressive strength of activated-sludge mortar

5. 결    론

활성슬러지의 효과를 확인하기 위하여 활성슬러지가 혼입된 시멘트 경화체 및 모르타르의 특성을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1)활성슬러지 혼입 시험체의 응결시간 측정을 통하여 탈황석고의 경우 Plain과 비교하여 회수수 농도가 높아질수록 초결 및 종결시간이 단축 되는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 회수수 농도에 상관없이 탈황석고 치환율이 높아질수록 초결 및 종결시간이 단축되었다.

2)오토클래이브에 의한 팽창도 시험을 통하여 구한 안정성 분석결과 회수수 농도에 따른 Plain 대비 안정도는 1.03∼1.19배를 나타내어 그리 높은 안정도를 나타내지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그에 반해 탈황석고를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 대략 1.7∼1.9배 높은 안정도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

3)XRD를 이용한 시멘트 경화체의 기기분석 결과 전체적으로 C-S-H, C-A-H, Ettringite, 수산화칼슘 및 Gypsum의 피크가 나타나고 있는 것을 확인할 수 있었다. 활성슬러지를 혼입한 시멘트 경화체의 경우 전체적으로 모든 수화물에 대해서 높은 피크를 나타내고 있었으며, 특히 조기강도에 영향을 미치는 에트링자이트 및 C-A-H의 피크가 두드러지게 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

4)활성슬러지 모르타르의 플로우 값을 측정한 결과에서 Plain과 비교하여 회수수 농도가 높아질수록 플로우 값은 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 회수수 농도 1.0%에서 탈황석고 치환율이 높아질수록 플로우 값 변동이 크지 않았다. 나머지 회수수 농도 2.0, 3.0%에서도 탈황석고 치환율이 높아질수록 플로우 값은 낮아졌지만 그 차이는 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.

5)활성슬러지 모르타르의 압축강도 측정결과에서 회수수 농도가 높아질수록 압축강도가 높게 나타났을 뿐만 아니라 Plain에 비해 압축강도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 활성슬러지를 혼입한 시료들의 압축강도가 회수수만을 투입한 시료들보다 낮은 압축강도를 나타내고 있으며, 일부는 Plain보다 낮은 압축강도를 나타내었다. 그렇지만 모든배합들이 목표강도인 50MPa를 만족하는 것을 확인할 수 있었다.

활성슬러지 제조를 위하여 CaO원으로서 사용된 탈황석고는 단위수량을 조절할 경우 작업성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 적절하게 혼입 될 경우 시멘트 사용량이 줄더라도 높은 강도 발현율을 보였다. 그러므로 활성슬러지를 이용한 레미콘 제조 가능성을 확인할 수 있었다.