1. 서    론

콘크리트 구조물은 물리/화학적으로 외부 유해물질에 의해 박리가 되고 내부 철근의 부식을 야기시킨다. 또한 다양한 이유에 의해서 내부 균열이 발생하고 이로 인해 구조물의 붕괴로 이어진다.^1,2) 따라서 철근의 보호를 위해 콘크리트의 보수가 주기적으로 이루어져야 한다. 그러나 다른 토목 및 건축 구조물과는 다르게, 도로의 보수는 사회적인 비용 즉 도로 통제에 의한 시민들의 불편과 그로 인한 교통체증으로 야간 작업 동안 마무리해야 한다. 추가적으로, 일반적으로 도로 포장재료로 사용되는 초속경 포틀랜드 시멘트나 아스팔트의 보수는 차량에 의해 다시 보수 해야 되는 상황도 발생한다.^3-6)

최근 빠른 경화속도와 단기간에 높은 압축강도 특성을 갖는 MgO계 세라믹(Magnesia Phosphate Cement: MPC)이 주목 받아 연구 되어지고 있으며.^7,8) 특히 암모늄계열의 인산염을 첨가한 MPC 모르타르가 주목 받아 왔다.^9,10) 하지만 수화과정에서 암모늄 기체가 발생하여 심각한 냄새를 배출하는 문제를 보였다. 이에 따라 연구자들은 다른 계열의 인산염을 활성제로 사용하기 위해 노력해왔고, 칼슘계열인 인산염을 활성제로 사용하였을 때, 냄새발생을 억제하고 빠른 경화속도를 갖는 것을 발견하였다.^11,12) 하지만 MPC가 보수재료로써 사용되기 위해서는 빠른 경화뿐만 아니라 내구성 측면에서의 연구가 진행되어야 할 것으로 판단된다.

본 연구에서는 MPC가 콘크리트 보수재료로서의 검토를 위해 굳지 않은 모르타르의 응결시간을 관입저항시험을 통해 실시하였고 동시에 압축강도를 측정하였다. 부착강도를 측정하기 위해 기존의 재료인 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement: OPC) 모르타르에 MPC 모르타르를 타설하여 휨부착강도와 인장부착강도를 측정하였다. 또한 제설제에 의한 염분 침투로 철근의 부식을 야기할 수 있어, 추가적으로 철근 부식의 내구성 평가를 위해 공극구조와 촉진염화물침투시험을 실시하였고 이 둘의 관계를 분석하였다.

2. 실험계획 및 방법

2.1 사용재료 및 배합표

2.1.1 사용재료

MPC 모르타르의 기초물성평가를 위해 중질 magnesia를 바인더로 사용하여 OPC 모르타르와 성능을 비교 분석하였다. Table 1은 서로 다른 두 바인더의 화학적 특성을 나타낸 것이다. Magnesia와 OPC의 분말도는 508m²/kg 와 312m²/kg인 것으로 사용하였고 magnesia는 소성과정을 거쳤는지 여부에 따라 경질과 중질로 나뉘는데, 경질의 경우는 소성과정을 거치지 않아 반응성이 거의 없는 수준으로 보통 비료로 사용되고 있다. 따라서 본 연구에서는 소성과정을 거친 중질을 사용하였고 순도는 88.5%를 사용하였다. Magnesia는 OPC에 비해 수경성(hydraulic reactivity)이 낮기 때문에 본 연구에서는 활성화제로 인산칼륨(KH₂PO₄)을 사용하였다. 빠른 경화 특성을 갖는 MPC 모르타르의 응결시간을 지연하기 위한 목적으로 Borax(Na₂B₄O₇·10H₂O)를 사용하였다.

2.1.2 실험 배합

시험을 위한 배합표는 다음 Table 2에 나타내었다. 시험항목에 따라 페이스트 시편과 모르타르 시편으로 나누어 시험하였다. 보통 포틀랜드 시멘트 페이스트 시편의 경우 물/바인더(W/B) 비를 0.4로 하였고, 모르타르 시편의 경우 W/B 비는 0.4, 골재/바인더(A/B) 비는 2.75로 설정하였다. 수화물의 특성평가는 골재의 영향을 최소화하기 위해 페이스트 시편을 사용하여 실험하였고, 모르타르 시편의 경우 기초물성평가를 위해 사용하였다. 기초물성평가를 위해 응결시간, 압축강도, 부착강도, 공극량을 측정하였고, 내구성 평가를 위해 촉진염화물침투시험(Rapid Chloride Penetration Test: RCPT)를 실시하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 응결시간, 압축강도 및 부착강도

응결시간은 굳지않은 모르타르의 관입저항시험을 통해 실시하였으며, 비캇침(vicat needle)을 이용하였다. 초기응결시간은 침이 25mm 침투되었을 때로 정의하였고, 최종응결시간은 침이 들어가지 않을 정도의 강도를 갖는 시간일 때로 정의하였다. 침의 크기는 높이는 50mm, 직경은 1mm인 것을 사용하였다. 압축강도는 50×50×50mm 크기의 몰드에 시편을 제작하고 재령 1, 3, 12, 24, 672 시간에서의 압축강도를 측정하였다. 각각의 3개의 다른 시편을 측정하고 그 평균값을 기록하였다. 부착강도는 인장부착강도(tensile bond strength)와 휨부착강도(flexural bond strength) 2가지 방법으로 실시하였다. 휨 및 인장 부착강도의 시험 모식도는 Fig. 1에 나타냈다.

2.2.2 X선 회절 분석

수화물의 특성을 평가하기 위해 X선 회절분석 시험을 실시하였다. 골재의 영향을 최소화하기 위해 페이스트 시편을 사용하였고 28일 양생 후, 시편을 미분쇄하여 건조로에서 50°C 조건으로 48시간 건조시켰다. 기기는 D/MAX RINT 2000을 사용하였고 회절각은 20-70°로 설정하였고, 스캔속도는 4°/min, 전압은 40kV, 전류는 100mA로 실시하였다.

2.2.3 수은압입법

MgO계 세라믹 모르타르의 공극량과 공극구조를 알아보기 위해 수은압입법(Mercury intrusion porosimetry; MIP)을 실시하였다. 모르타르 시편을 제작하고 28일 양생 후 시편을 쪼갠다. MIP 시험 용기에 들어갈 수 있게 충분히 작은 크기(직경 5mm 이하)의 시편을 건조로에서 50°C 온도 조건으로 48시간 건조시킨다. 건조시킨 시편을 MIP 기계에 넣고 수은의 압력을 3.7×10^-3MPa에서 시작하여 413MPa까지 가한다. 공극의 지름은 Washburn 방정식에 의해 아래 식 (1)과 같이 정의한다.

 (1)

여기서, d는 공극직경(µm), γ는 표면장력(dynes/cm), P 는 압력(MPa), θ는 접촉각(°)이다.

2.2.4 촉진염화물침투시험

MPC 모르타르의 염분 침투 저항성을 알아보기 위해 촉진염화물침투시험(Rapid Chloride Penetration Test: RCPT)을 실시하였다. 골재의 영향성을 최소화하기 위해 모르타르 시편으로 제작하였고, 28일 양생을 후 시편을 시험하였고 모식도를 Fig. 2에 나타냈다. 시험방법은 ASTM C 1202에 따라 실시하였고, 통과전류는 다음 식 (2)와 같으며, 총 통과전류는 식 (3)과 같다.

 (2)

 (3)

여기서, Q 는 총 투과전하량 (C), I₀ 는 전압적용 직후의 전류량 (A), I_t 는 t 분 전압적용 후의 전류량 (A), Q_S’ 는 직경 X mm 크기의 시편을 투과한 총 전하량 (A), X는 사용된 시편의 직경 (mm)을 의미한다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1 MgO계 세라믹 모르타르의 역학적 특성

3.1.1 응결시간

MgO계 세라믹 모르타르의 응결시간에 대한 결과를 다음 Fig. 3에 나타냈다. M/P 비가 높아짐에 따라 응결시간이 늘어나는 것을 알 수 있다. 이는 활성제로 사용한 인산염의 비율이 높아져 수화를 촉진시키기 때문이다. 예를 들어, M/P 비가 1일 때, 응결시간이 15.4 분이었다면 M/P 비가 4에서 12까지 들어남에 따라 응결시간은 17.0분에서 21.0분까지 증가하였다. M/P 비만 놓고 보았을 때, M/P=12일 때가 가장 느린 응결시간을 갖는 비율로 보인다. Borax의 지연 효과를 알아보기 위해 B/M 비율을 늘려감에 따라 응결시간을 측정하였다. B/M 비는 0.08까지는 지연효과를 보였다. 예를 들어, M/P=12인 경우를 보면 B/M=0일 때 응결시간이 22.6분이었지만, B/M=0.08일 때의 응결시간은 68.2분으로 증가되고 이 후 B/M=0.10으로 늘렸을 때, 응결시간이 43.8분으로 다시 줄어드는 것을 알 수 있다. 또한 M/P 비가 1, 4, 8일 경우도 같은 결과를 보였다. 현장 적용성(예를 들어, 배합시간과 운송시간 등)을 고려했을 때, M/P=12, B/M=0.08인 MPC 모르타르가 가장 느린 응결시간을 보였고 가장 적합한 것으로 판단된다.

3.1.2 압축강도

MPC 모르타르의 압축강도를 배합비 및 재령에 따라 Fig. 4에 나타내었다. OPC 모르타르의 압축강도는 양생 12시간 전 까지는 측정하기 어려울 정도로 낮은 것으로 나타났으며, 12시간 재령 후 3.8MPa를 나타내었다. 이후 압축강도는 급격하게 증가하여 재령 28일에 35.3MPa까지 증가하였다. MPC 모르타르의 경우 재령 1시간 때부터 높은 압축강도를 보였다. 재령 1일까지는 모든 배합조건에서 OPC 모르타르보다 높은 압축강도를 나타냈다. 특히 M/P=4에서 가장 높게 나타났으며, 재령 28일에서도 OPC 모르타르보다 높은 압축강도를 보였다.

Qiao et al.¹³⁾에 의하면, MPC 모르타르의 경우 M/P 비가 낮은 영역에서는 증가되는 특성을 보고한 바 있다. 하지만 본 연구를 통해 실험한 결과 M/P 비가 8 이상에서는 오히려 감소하는 특성을 나타냈다. 따라서 본 연구에서는 M/P=4를 최적배합비로 제안한다. 또한 Yang and Wu¹⁴⁾는 94% 순도의 magnesia를 사용한 결과 압축강도에 있어서 전체적으로 높은 경향과 빠른 경화속도를 보였다. 본 연구에서는 현장적용성을 고려하기 위해 88.5% 순도를 사용하여 느린 반응을 유도하였고 높은 순도를 사용한 MPC 보다 늦은 경화속도를 얻어 낼 수 있었을 뿐 아니라 단기간에 30MPa을 넘는 값을 얻어 낼 수 있었다.

가장 높은 압축강도를 나타낸 M/P=4에서의 추가적인 지연효과를 보기 위해 지연제를 첨가하였고, 지연제가 압축강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 재령 1일에서의 압축강도를 실험하였고 지연제 첨가에 따른 압축강도의 변화와 응결시간의 변화를 Fig. 5에 나타냈다. 압축강도는 지연제의 첨가에 따라 점점 줄어드는 특성을 보였다. 예를 들어, 지연제를 전혀 넣지 않은 시편의 압축강도는 33MPa였으며, B/M 비가 증가함에 따라 압축강도는 25.5MPa까지 줄어들었다. 응결시간은 B/M=0.08일 때까지는 지연효과를 보였으나 다시 감소하는 특성을 보였다. 따라서 B/M=0.08 이상을 넘지 않을 것을 제안한다. 추가적인 지연효과를 얻기 위해서 MPC를 배합 시 고로슬래그나 플라이애쉬를 첨가하는 등에 연구가 진행 중에 있고 다른 지연제로 borix acid를 첨가하는 연구도 진행 중 이다.^15-17) 하지만 현장에서의 사용을 위해서는 배합 및 운송시간을 고려하여 최소 2∼3 시간 정도의 추가적인 응결시간을 확보해야 할 것으로 판단된다.

3.1.3 부착강도

보수재료로서의 내구특성평가를 위해 부착강도를 실시하여 비교 평가하였고, 그 결과를 Fig. 6에 나타냈다. 부착강도는 인장 부착강도와 휨 부착강도를 측정하였다. 부착강도 특성을 알아보기 위해 재령 1일에서 MPC 모르타르의 인장부착강도는 1.9MPa였고, 휨 부착강도는 1.7MPa 두 가지 부착강도 시험에서 더 높게 나타났다. OPC 모르타르의 인장 부착강도는 1.5MPa였고 휨 부착강도는 1.2MPa였다. 인장 부착강도의 경우 MPC 모르타르가 OPC 모르타르에 비해 약 1.3배 높았으며, 휨 부착강도의 경우 1.4배 더 높게 측정 되었다. 이는 빠른 경화로 인해 기존 모르타르와의 경계에서 공극형성이 적어 높게 나온 것으로 판단된다. Li et al.¹⁸⁾에 의하면 암모늄 계열의 인산염을 활성제로 사용하였을 경우 약 두 배 정도의 높은 부착강도를 보였으나, 암모늄 기체의 발생으로 인한 심한 악취가 발생하여 환경적인 측면에서 본 연구에서는 활성제에서 제외하였다.

3.2 MgO계 세라믹 페이스트의 수화물특성

수화물의 특성을 평가하기 위해 XRD 분석을 실시 하였고 그 결과를 Fig. 7에 나타냈다. 분석결과 MgKPO₄(H₂O)₆가 주요 수화물로 측정이 되었고 반응하지 않은 Magnesia 또한 측정되었다. MPC의 수화반응 과정을 Ding et al.¹⁹⁾가 이미 밝혀낸 바 있고 그 화학반응과정은 다음과 같다.

1)KH₂PO₄→K⁺+H₂PO₄^-

2)KH₂PO₄→K⁺+HPO₄^2-+H⁺

3)KH₂PO₄→K⁺+PO₄^3-+2H⁺

4)MgO + H₂O→MgOH⁺+OH^-

5)MgOH⁺+2H₂O → Mg(OH)₂ + H₃O⁺

6)Mg(OH)₂→Mg²⁺+2OH^-

7)Mg²⁺+6H₂O→ Mg(H₂O)₆²⁺+K⁺+Mg(H₂O)₆²⁺+PO₄^3-→ MgKPO₄․6H₂O (final hydration form)

3.3 MgO계 세라믹 모르타르의 이온침투저항성

3.3.1 공극구조 특성

공극구조 특성평가를 위해 수은압입법(MIP)를 실시하였고, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. OPC 모르타르와 비교분석을 실시한 결과, MPC 모르타르의 총 공극량은 15.5%로 OPC 모르타르의 총 공극량에 비해 더 적은 공극량을 보였으며 OPC 모르타르의 공극량은 20.3%로 측정되었다. MPC 모르타르의 공극구조는 OPC 모르타르와는 다른 형태를 보였다. MPC 모르타르의 경우 공극 직경이 형성되는 영역이 OPC 모르타르에 비해 큰 영역에서 형성되는 것을 알 수 있다. 예를 들어, MPC 모르타르의 최대 공극 직경은 1.2×10^-1m이었고 최소 공극 직경은 6.0×10^-6m에서 형성되었다. OPC 모르타르의 경우, 최대 공극 직경은 3.4×10^-4m이었고 최소 공극 직경은 3.0×10^-9m였다. 전체적으로 MPC 모르타르는 큰 공극 직경을 형성하였으며 OPC 모르타르의 경우는 2.9×10^-6m 이하의 크기를 갖는 공극들이 급격하게 늘어나는 것을 알 수 있었다.

수은압입법에 의한 공극량 측정 시험은 시편의 이어진 공극을 측정하는 시험방법으로써 공극량과 형성된 공극을 분석함에 따라 시편으로의 이온침투성을 정성적으로 예측할 수 있다. 시험 결과를 바탕으로 판단했을 때, MPC 모르타르는 전체 공극량이 OPC 모르타르에 비해 적어 이온침투저항성이 OPC 모르타르 보다 클 것으로 예측된다. 또한 큰 영역에서의 공극이 형성되어 동결융해저항성이 OPC 모르타르에 비해 클 것으로 예측할 수 있다. 본 연구에서는 이온침투성을 정략적으로 평가하기 위해 촉진염화물침투시험을 실시하였고 그 결과는 다음 절에서 다루었으나 동결융해저항성 실험은 다루지 않았다.

3.3.2 촉진염화물침투 저항성

모르타르 시편을 통과한 전하를 360분 동안 60분 단위로 측정한 결과와 총 통과된 전하를 환산한 결과값을 Fig. 9에 나타냈다. OPC 모르타르에 총 통과된 전하는 4112C으로 MPC 모르타르 3238C에 비해 많은 양의 전하가 투과되었다. 이는 MPC 모르타르가 염분침투에 있어서 더 큰 저항성을 갖는 것을 의미하며 앞서 공극구조 특성에서 확인한 바와 마찬가지로 이온침투에 유리한 이어진 공극의 총량이 적기 때문인 것으로 판단된다.

ASTM C 1202 규정에 따른 염화물의 침투성을 Table 3에 나타냈다. 아래 표는 OPC 콘크리트를 시편으로 사용하였을 경우의 기준이며, 모르타르를 사용할 시 콘크리트보다 더 높게 나오게 나온다. 그럼에도 불구하고 MPC 모르타르 시편에 투과된 총 전하량이 일반 콘크리트 시편의 moderate 수준 정도로 투과되었다는 점에서 저항성이 큰 것으로 판단된다. 특히 OPC 모르타르 시편으로 시험한 경우 아래 표의 기준으로 보았을 때는 high 수준으로 높게 나온 것과 비교된다.

4. 결    론

본 연구를 통해 MPC의 M/P 비와 B/M비에 따른 기초물성인 응결시간, 압축강도, 부착강도, 공극구조 특성 및 이온침투저항성을 실시하였으며 그 결과는 다음과 같다.

1)응결시간은 비캇침을 이용한 관입저항 시험을 통해 굳지 않은 모르타르로 실시하였고 M/P비와 B/M 비에 따라 15분에서 68분으로 다양하게 측정 되었다. M/P 비가 증가함에 따라 응결시간이 늘어나는 것을 확인할 수 있었으며, B/M 비는 0.08일 때 가장 효과적인 것으로 나타났다.

2)압축강도는 M/P가 4일 때 가장 높게 나타났으며, 1시간만에 22.8MPa, 3시간에 28.0MPa, 12시간에 33.0MPa를 나타냈다. 또한 지연제인 Borax를 첨가함에 따라 압축강도는 약간 감소하였다.

3)인장 및 휨 부착강도는 기존의 OPC 모르타르에 타설하여 시험하였고 OPC 모르타르를 이용해서 보수한 시편보다 MPC 모르타르를 이용해서 보수한 시편이 더 높은 부착강도를 보였다. MPC-OPC의 인장부착강도는 1.9MPa 휨부착강도는 1.7MPa를 가졌고 OPC-OPC의 인장부착강도는 1.5MPa 휨부착강도는 1.2MPa를 가졌다.

4)MPC와 OPC 모르타르의 공극구조는 수은압입법에 의해 실시되었으며, MPC 모르타르의 총 공극량은 OPC 모르타르 보다 낮았으며, 촉진염화물침투시험에서도 더 높은 저항성을 보였다.