1. 서    론

하수관거, 조압수조(surge tank), 펌프장(pumping station) 등의 하수처리 시스템의 건설에 많은 콘크리트가 사용되고 있다. 오‧폐수에 존재하는 황산화 미생물(sulfur oxidizing bacteria)은 콘크리트 표면에 침식하여 콘크리트의 손상를 일으키는 생물학적 열화(bio- deterioration) 현상을 발생 시킨다. 이는 혐기성조건에서 발생하는 이산화탄소로 인한 탄산화와 황화수소가스로 인한 화학적 황산부식(sulfuric acid corrosion)을 동반하기 때문에 콘크리트 구조물의 손상이 매우 급속히 진행하게 된다(Chung and Kang 2012).

이러한 생물학적 열화로 황산침식이 진행되는 과정을 간단히 정리하면 다음과 같다. 하수처리 시설내에 존재하는 이산화탄소와 황화수소가스가 콘크리트 표면에 흡착되어 콘크리트 조성물인 portlandite(수산화칼슘, Ca(OH)₂)와 반응하여 콘크리트 표면의 pH를 9이하로 낮추게 된다.

     (1)

이 상태가 되면 콘크리트 표면에 황화미생물이 생존할 수 있으며, 성장을 지속하여 콘크리트 표면에 생물막(bioflim)을 형성한다. 정확한 반응과정은 확인되고 있지 않지만, 이 생물막에서 황화수소가스가 점진적으로 황산(H₂SO₄)으로 산화되기 시작한다. 충분히 생성된 H₂SO₄는 콘크리트 표면의 pH를 급격히 낮추며, 생물학적 황산부식을 발생시켜 콘크리트에 침식되기 시작해서 portlandite 및 C-S-H와 반응하여 gypsum과 silica-gel을 생성하기 시작한다(Santhanam et al. 2001; Im 2009; Bae et al. 2010; Yuan et al. 2014). 생성된 gypsum이 C₃A와 반응하여 ettringite가 생성되거나, 저온(0∼5 °C)에서 CaCO₃와 CO₂가 존재하는 상태에서 C-S-H와 반응하여 만들어지는 thaumasite가 황산염 침식의 주요원인 중 하나로 알려져 있으나, 황산화 미생물에 의한 생물학적 열화에서는 정확히 확인되지 않고 있다. 이는 비교적 상온에서 발생하고 황산침식 속도가 빨라서 콘크리트 팽창 및 탈락으로 인한 단면손실이 급속히 이루어지기 때문으로 추측되고 있다(Rahman and Bassuoni 2014).

      (2)

    (3)

해외에서는 일반적으로 하수처리 시스템의 40 % 이상이 콘크리트 구조물로써, 이들 하수처리 시스템에서 발생하는 콘크리트 구조물의 보수비용에 막대한 예산을 사용하고 있으며, 향후 20년 이내로 이 비용은 크게 증가할 것으로 예상하고 있다(Kaempfer and Berndt 1999). 현재의 설계규정에 따를 경우 대부분 공용 후 10년 이내에 심각한 콘크리트의 성능이 저하된다고 조사되었으며, 주로 황화수소가스, 수분, 이산화탄소가 많은 환경에서 집중적으로 발생하였다(O’Connell et al. 2010). 반면에, 국내 하수처리시설 안전진단 세부지침에 따르면, 기존 하수처리시설의 손상정도를 외관조사에 의해 콘크리트의 열화나 박리, 재료분리를 조사하고, 추가적인 재료시험으로는 탄산화깊이 측정시험과 염화물함유량 측정만 실시하고 있어, 황산화 침식에 대한 조사항목이 없는 상태이다(MLIT 2012). 또한, 생분해(biodegradation)로 발생한 황산이 콘크리트의 손상 정도에 미치는 영향과 피해사례에 대한 조사결과도 없는 상태로, 하수처리 시스템에 사용된 콘크리트 피복손상을 예측하기 어려운 실정이다.

본 연구에서는 생화학적 열화가 진행된 조압수조에 대한 현장조사를 진행하고, 시편을 채취하여 열화속도를 추정하였다. 또한 다양한 화학적 분석을 수행하여 생물학적 열화를 받은 콘크리트 조성 및 미세구조를 분석하였다.

2. 콘크리트 현황 및 분석 방법

2.1 콘크리트 현황

조압수조는 터널이나 파이프라인에서 수압관으로 옮겨가는 부분에 설치되는 자유수면을 가진 수조로써 관수로 내부에 급격한 압력이나 유속이 변화할 때 수격작용을 감쇄 및 제거하여 관의 파손을 막는 수조형식의 조절기구이다. 대상 조압수조는 1998년 준공되었으며, 준공이후 유지관리가 전혀 이뤄지지 않은 상태였다. Fig. 1은 대상구조물의 평면도와 단면도이며, 콘크리트와 관련된 자료를 확보하지 못하였다. 따라서 사용된 콘크리트의 강도는 21 MPa로 추정하였고, 적용된 콘크리트 배합은 OPC(Ordinary Portland Cement)를 100 % 사용한 것으로 예상했다.

2.2 분석 방법

대상구조물인 조압수조에 대한 외관조사를 실시하여 도면과의 비교를 통해 손상정도를 파악하였다. 추가적으로 코아링 시료채취를 실시하여 압축강도와 콘크리트 단면손실 깊이를 측정하였다.

시멘트 미세구조의 구성 조성물의 화학적 변화를 측정하기 위해, 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)과 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis, XRD, Ultima IV, Rigaku)을 실시하였다. 또한, 시멘트 조성물의 성분을 분석하고자 이온 전극 크로마토그래피법(Ion anion chromatography, AS9-HC Anions)을 적용하였고, 29-실리케이트 핵자기 공명기기(²⁹Si magic angle spinning nuclear magnetic resonance)를 통해 C-S-H의 중합도(polymerization) 변화를 평가하였다.

3. 콘크리트의 물리적 손상 평가

3.1 외관조사

2013년 5월 대상구조물인 조압수조의 외관조사를 진행하였다. 상부 슬래브에 설치한 통풍구의 스틸그레이팅이 85 % 이상 부식으로 손실되었으며, 전부 황갈색으로 변색되었다(Fig. 2 상단). 내부 콘크리트 표면은 대부분 흰색 또는 황갈색으로 변색된 상태로 많은 부분이 탈락되었으며, 일부 단면에서는 노출된 철근의 부식도 확인되었다. 콘크리트는 심각한 열화를 입은 상태로써 표면부터 시멘트 조성물이 연화(softening)되어 조직구조가 붕괴된 무른(mushy) 상태였기 때문에 콘크리트의 균열은 확인할 수 없었다. 콘크리트 손상은 내부기둥과 상부 슬래브에서 심각하게 진행되었으며, 통풍구를 통해서 황화수소가스가 누출되어 외벽 콘크리트 표면도 상당부분 황갈색으로 변색된 상태였으나, 탈락이나 균열발생은 없었다(Fig. 3).

3.2 황산화 열화 속도

미생물로 황화수소가스가 산화된 황산에 의한 생화화학 반응으로 손상된 콘크리트의 열화 속도(deterioration rate)를 측정하였다. 접근가능한 단면(벽체 및 상부슬래브)에서 코어링한 3개의 시편과 육안조사로 확인한 철근노출상태를 기준으로 측정한 콘크리트 피복손상 깊이를 Table 1에 정리하였다. Fig. 2 하단에 보이는 기둥부위의 설계 피복두께는 50 mm로써, 철근이 노출되어 부식된 상태로 확인되었다. 오‧폐수 경계면에 가까울수록 콘크리트 손상정도가 심각하였다.

황산화로 인한 생물학적 열화 속도는 1.43∼3.93 mm/yr으로 추정되었으며, 다른 연구결과(Hudon et al. 2011)에서 조사된 10년 이상 공용한 후 측정한 콘크리트 하수처리시설의 생물학적 열화 속도는 1.1∼4.7 mm/yr으로 상당히 유사한 경향이 나타났다.

3.3 강도측정

콘크리트의 강도 및 열화부위에 대한 역학적‧화학적 분석을 진행하기 위하여 상부슬래브 1개소와 벽체 2개소에서 KS F 2422에 따라 직경 50 mm 코어링을 실시한 후 KS F 2405에 따라 강도를 측정하였다. 상부슬래브에서 채취한 시편은 철근간섭과 코어링시 파단되어 강도측정에 필요한 길이를 확보하지 못하여 측정에서 배제되었다.

코어 공시체의 형상비는 1.67∼1.83으로 보정 계수를 사용하여 측정한 압축강도를 보정한 후 Table 2에 정리하였다. 벽체 코어 공시체의 평균 강도는 18.1 MPa이다. 설계강도를 21 MPa로 추정할 때 코어링한 강도가 설계강도의 85 % 이상으로 측정되었다.

4. 콘크리트의 화학적 손상 평가

시멘트 미세구조의 구성을 분석하기 위하여 상부 슬래브에서 채취한 코어의 3 부분(외부표면, 내부손상면, 내부손상면에서 10 mm 내부)에서 각각 시편을 채취하였다. Fig. 4에 각 시편의 위치와 표기를 요약했다.

4.1 TGA 분석

상온부터 1000 °C까지 10 °C/min으로 온도를 상승시켜 중량변화를 측정하였다.

Fig. 5에서 외부표면(Label: OUT)은 400 °C와 650 °C에서 두 번의 중량손실단계(weight loss step)를 확인할 수 있다. 첫 번째는 portlandite(Ca(OH)₂)의 탈수화(dehydration)반응이고, 두 번째는 calcite(CaCO₃)의 탈칼슘화(decalcification)반응이다. 내부손상면에서 10 mm 내부에서 채취한 시편(Label: IN10)에서는 portlandite는 반응하였고, calcite가 반응하지 않았다. 특히, 내부손상면(Label: IN)은 약 700 °C에서 강한 중량손실만이 계측되었는데, 이는 SOx의 탈착온도(710∼720 °C)와 일치한다. 따라서 내부손상면(IN)의 시멘트 미세구조는 SOx가 흡착된 상태로 판단되며, 외부표면(OUT)은 황화수소가스에 노출되어서 황갈색으로 되었지만, 황산침식(Sulfate attack)은 진행되지 않았다.

4.2 XRD 분석

각 시편별 XRD 분석패턴을 Fig. 6에 비교하였다. 황(S)의 대표적인 피크인 26.6°부근이 모든 시편에서 피크의 크기가 최고임을 확인할 수 있으며, 앞 절의 TGA 결과와도 일치하고 있다.

내부손상면에서는 황뿐만 아니라 20.6° 부근에서 gypsum 회절 피크도 강하게 나타났다. 반면에 예상했던 바와 같이 portlandite나 calcite의 회절 피크는 확인되지 않았다. 또한, Fig. 6(b)에서 황 이온이 깊이 10 mm까지 침식했으며, port-landite(CH) 회절 피크가 거의 검출되지 않은 점, 그리고 gypsum 회절 피크가 강하게 나타난 점으로 고려할 때 portlandite의 대부분이 황산과의 반응으로 소진된 상태로 판단된다.

Fig. 6(c)에서 내부손상면(IN)이나 내부 10 mm 시편(IN10)과는 달리 calcite 회절 피크가 나타났고, gypsum의 회절 피크가 약한 점, 그리고 외관조사에서 H₂S 가스에 노출된 상태로 변색까지 된 상태이기 때문에 황의 회절 피크가 강하게 나왔지만, 대기에 노출된 상태이기 때문에 황산 침식은 발생하지 않았음을 보여준다.

4.3 ²⁹Si MAS NMR 분석

본 연구에서는 고체상태인 시멘트 조성물질 중 특히 규산염 사면체(silicate tetrahedron)의 중합(polymerization)구조인 C-S-H를 파악하기 위해 ²⁹Si MAS NMR분석법을 적용하였다(Günther 1995). 이 방법으로 공유되는 산소수(oxygen number)에 따른 규산염 사면체의 연결구조를 파악해서 C-S-H의 중합도를 파악하며, 공유산소수(0∼4개)에 따른 규산염 사면체의 상대량(Qⁿ, n = 0∼4)를 분석할 수 있다. 또한 C-S-H의 규산염 사면체 연결을 고려한 중합정도는 다음 식 (4)로 파악할 수 있다(Macomber 1998).

 (4)

Q⁰∼Q⁴의 상대량을 각각 화학이동범위(chemical shift)를 -75, -82, -95, -105 ppm을 기준으로 분리(deconvolution)한 후 계산하여 Table 3에 정리하였고, Fig. 7에서 각 시편별로 NMR profile을 비교하였다.

미수화반응(unhydrated)된 시멘트 조성물(dicalcium silicate, C₂S; tricalcium silicate, C₃S)의 부피를 의미하는 Q⁰가 세 시편 모두 4.0∼10.9 %로 매우 적은 상태이다. 일반적으로 180일된 콘크리트의 수화반응되지 않은 시멘트 조성물의 Q⁰ 비율이 20 % 이상이고, 조사된 조압수조가 14년간 공용중인 점을 고려하더라도 미수화된 시멘트 조성물의 잔존비율이 너무 적은 상태이다. 이는 시편내의 잔존 C₂S나 C₃S가 황산침식이나 탄산화(carbonation attack)로 대부분 소진되었다고 판단된다. CO₂가 시멘트 조직에 침투하여 C₃S의 Ca²⁺와 반응하여 calcite를 생성하는데, 탈칼슘화(decalcifaciation)된 C₃S는 NMR에서 Q³로 측정된다(Thomas et al. 1993).

3개의 공유산소를 가지고 교차결합(cross-linking)되는 Q³는 정상조건에서 양생된 시멘트 미세구조에서는 검출되지 않는 실리케이트 연결구조인데, 내부손상시편과 내부 10 mm 시편에서 각각 53.8 %와 40.9 %로 매우 높게 측정되었다. 이는 수화반응을 하지 않은 시멘트 조성물질의 탄산화와 황산침식으로 C-S-H가 탈칼슘화 및 중합화되어 silica gel로 변한 것으로 추정된다(Yuan et al. 2014). 반면에, 외부표면시편은 27.7 %로써 황산침식은 없는 상태로 공기중의 이산화탄소로 인해 미수화반응된 시멘트 조성물질이 반응하여 Q³로 변한 것으로 판단된다. 또한 1개의 공유산소만을 가지는 Q¹도 내부손상면에서 가장 적게 측정되었는데, 가장 단순한 연결을 가진 규산염 사면체로 구성된 C-S-H가 상대적으로 급속히 Ca²⁺를 손실하여 silica gel로 변형된 것으로 추정된다(Savija and Lukovic 2016).

실리케이트 연결의 정도인 중합도를 나타내는 D_c의 경우 기존 연구에서(Moon et al. 2016) 일반적인 콘크리트가 1.1∼1.3이하인 점을 고려할 때 세 시편 모두 1.985∼2.479로 매우 높게 계산되었는데, 이를 통해 황산침식과 탄산화로 C-S-H가 중합화 진행되었음을 알 수 있다.

4.4 Ion anion chromatography 분석

이온 전극 크로마토그래프을 통해 sulfate(SO^4-)이온이 시멘트 미세구조내 침식된 상태를 확인하였다(Fig. 8). 내부손상시편에서 sulfate 농도가 가장 높게 측정되었고[Fig. 8(a)의 15.29 min에서 피크값], 내부 10 mm에서는 급격히 감소했다가[Fig. 8(b)의 16.16 min에서 피크값] 다시 외부표면에서 높게 측정되었다[Fig. 8(c)의 15.447 min에서 피크값]. 이는 황화수소가스가 상당히 많이 외부로 누출되었음을 의미하며, 외관조사와 앞 절의 분석결과와 일치하였다.

5. 결    론

14년간 공용중인 하수관거 조압수조가 미생물이 황화수소가스를 산화시켜 만든 황산침식에 의한 생물학적 황산열화를 입은 14년간 공용중인 하수관거 조압수조의 손상을 물리적‧ 화학적 기법을 통해 분석하였다.

1)내부 콘크리트 표면은 대부분 흰색 또는 황갈색으로 변색이 되었으며, 일부 철근의 노출과 부식진행도 확인하였다. 특히 시멘트 미세조직이 완전히 붕괴되어 연화과정으로 무른(mushy)상태이며, 황화수소가 누출되어 스틸그레이팅을 부식시키고, 외부 콘크리트 표면도 황갈색으로 변색된 상태였다.

2)손상된 피복의 깊이는 최소 20 mm에서 최대 50 mm이며, 생물학적 황산열화의 속도는 1.43∼3.93 mm/yr으로 추정되었다. 또한, 코어링으로 측정한 강도는 평균 18.1 MPa로써, 설계강도의 85 % 이상으로 측정되었다.

3)시멘트 미세조직을 외부표면, 내부손상면 그리고 내부손상면에서 10 mm 내부의 3 부분에서 시편을 채취하여 분석을 진행하였다. TGA분석을 통해, 내부손상면은 SOx가 결합된 상태인 반면에, 외부표면에서는 calcite가 존재함을 확인하였다. 따라서 외부표면은 황화가스가 노출되었지만 황산침식은 일어나지 않았다.

4)XRD 분석도 유사한 경향을 보여주고 있는데, 각 시편에서 황이 검출되었다. 내부손상면에서 gypsum 회절피크가 강하게 나타났기 때문에 portlandite가 대부분 황산과의 반응으로 소진된 상태로 판단하였다. 외부표면에서는 calcite 회절피크가 존재하였다.

5)NMR분석을 통해 미수화반응된 C₃S 등과 C-S-H도 탈칼슘화되어 silica gel로 변화되었음을 확인하였다. 특히 내부손상면은 단순한 연결을 가진 Q¹의 C-S-H도 많이 감소했으며, 외부표면은 황산침식보다는 탄산화로 C-S-H의 중합화가 진행되었다.

6)이온 전극 크로마토그래프 분석도 내부손상면과 외부표면에서 sulfate(SO^4-)이온이 가장 많이 검출되었으며, 내부에서는 검출량이 감소하였다. 이는 황산침식이 주로 표면에서만 진행되며, 외부표면에서는 황산농도와 상관없이 침식이 진행되지 않았음을 확인하였다.