1. 서    론

국내의 제지산업은 1인당 종이 소비량이 연간 200 kg을 넘어설 만큼 고도의 성장을 지속하고 있지만, 반면 폐수를 처리하는 과정에서 발생하는 슬러지 폐기물도 역시 매년 증대되고 있다. 한국제지공업연합회의 자료에 따르면, 2010년 기준으로 가동되고 있는 전국 130여개소의 제지공장에서 매년 약 26만 톤의 막대한 제지폐수슬러지가 발생되고 있으며, 또한 해마다 증대되고 있다(Statistics Korea 2010). 제지폐수슬러지는 현재 소각, 매립, 해양배출 등의 방법으로 처리되고 있으며, 정부의 환경보호정책 수립과 함께 유기성 슬러지의 직매립의 금지 및 해양환경개선부담금제의 도입 등 국내 폐기물 관리법이 개정됨에 따라 슬러지를 소각하거나 시멘트 또는 아스팔트 등의 화합물과 혼합한 후 수분을 15 % 이하로 조정한 후 매립해야 하는 등 그 처리비용문제로 큰 어려움을 겪고 있다. 때문에 제지폐수슬러지의 처리방법 개선뿐 아니라 처리 비용의 절감을 위한 연구들도 많이 진행되고 있다. 제지폐수슬러지의 재활용에 관한 최근의 연구동향을 살펴보면, 친환경적 처리기술인 연료화(Henry 1991; Tripepi et al. 1996)나 퇴비화 및 지렁이 사료로의 활용에 대한 연구들이 진행되고 있으며, 시멘트의 원료나 하수슬러지의 고화제, 건축용 보드 혹은 경량 및 방음벽체로의 연구(Ahmadi and Al-Khaja 2001; George et al. 2004) 등 더욱 다양한 분야로 확대되고 있다. 특히 해마다 발생량이 증가되고 있는 제지슬러지 소각재(ash)에 대해서도 콘크리트나 시멘트의 혼화재(Tay and Show 1992), 소성방식에 의한 요업제품 제조용 소재나 플라스틱 충전제 및 석고나 시멘트 계열의 무기 보드 첨가제(Jesus 2008) 등으로의 적용연구도 이루어지고 있다. 그러나 이들 방법들은 슬러지 내 중금속 등 유해물질의 함유 문제 및 소각에 따른 처리비용의 증가, 그리고 슬러지의 대량처리가 어렵다는 한계가 있다. 최근 고유가시대를 맞이하여 경제성 및 2차 환경오염 유발 등의 이유로 자체 소각처리량이 점점 감소하고 있으며, 정부의 “유기성 슬러지의 해양투기 제로(zero)화 추진계획”으로부터 제지폐수슬러지의 해양배출이 전면 금지될 것으로 예상됨에 따라 보다 장기적인 안목의 환경 친화적이고 경제적(대량처리 및 처리비용의 절감 혹은 고부가성 재료로의 재활용 등)인 제지폐수슬러지의 처리 및 재활용 기술 개발이 시급히 요구된다.

한편, 제지공장에서 폐수처리 과정 중 발생되는 제지슬러지에는 공정상에서 유입되는 유기물과 무기물로 구성되어 있다. 슬러지 내 유기물의 대부분은 펄프섬유이며, 무기물에는 공정에서 사용되는 약품 및 충전재(탄산칼슘, 고령토 등), 도공용 안료 등이 포함되어 있다. 기초연구 조사 자료에 의하면, 슬러지 내 무기물에는 유리질 실리카 성분(SiO₂) 뿐 아니라 석회(CaO), 산화알루미늄(Al₂O₃) 성분이 다량 함유되어 있으며, 카올리나이트(kaolinite)나 칼사이트(calcite), 탈크(talc) 등의 주요 광물들로 구성되어 있다. 이러한 슬러지의 화학성분 및 조성광물은 콘크리트 혼화재로 널리 이용되고 있는 포졸란 재료(플라이애시 등)들과 매우 유사하여 일정 수준의 포졸란 반응의 활성이 가능하다면, 콘크리트용 혼화재로의 활용 가능성이 기대된다.

본 연구는 포졸란 활성화를 통한 콘크리트 혼화재로의 소성제지슬러지(CPS: calcined paper sludge)의 재활용에 관한 기초적 연구로서 제지공장의 폐수처리 공정 중 발생되는 제지폐수슬러지 및 소성제지슬러지의 재료적 특성과 CPS의 포졸란 활성을 위한 주요 영향인자(소성조건 및 냉각방법, 염기도, 분말도 등)를 분석하여 포졸란 특성과의 관계를 규명하는데 그 목적이 있다.

2. 실    험

2.1 실험개요

본 연구는 그 목적을 달성하기 위해 3단계로 진행하였다. 1단계에서는 탈수케이크(cake) 상태로 최종 배출되는 제지폐수슬러지의 화학조성 및 중금속 함유여부, 광물학적 특성 등을 조사하고, 2단계에서는 문헌고찰(George et al. 2004; Jesus 2008) 및 예비실험을 통해 포졸란 활성화의 영향인자로 선정된 소성온도 및 소성시간, 냉각방법, 염기도, 분말도에 따른 소성제지슬러지(이하 CPS라 함)의 산화물 조성과 광물학적 특성, 입자 및 입도특성, 분말도 등의 특성을 상세히 조사‧분석하였다. 마지막 3단계에서는 Table 1에서 보는 바와 같이 영향인자로서 염기도와 분말도 조건을 추가하여 제조된 CPS의 포졸란 반응성을 API (Acceced Poz-zolanic Activity Index) 시험에 의해 평가하고, 각 영향인자와의 관계를 분석하였다. 본 연구의 실험인자 및 수준은 Table 1과 같다.

2.2 제지폐수슬러지 시료

본 연구의 대상인 제지폐수슬러지는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 전북지역 J제지공장에서 백상지를 생산하는 공정 중 최종 배출되는 탈수케이크 상태의 슬러지로서, 측정된 함수율은 약 54 %였고, 고형물에서 무기물과 유기물의 함량은 각각 60 %와 35 %로 조사되었다. 또한 제지 폐수슬러지의 pH는 8.8로서 약알칼리성을 나타내었다.

2.3 실험방법

2.3.1 제지폐수슬러지와 소성제지슬러지(CPS)의 재료적 특성 평가

본 연구에서는 소성에 따른 제지폐수슬러지의 상태변화를 비교‧분석하기 위해 탈수케이크 상태의 제지폐수슬러지와 Table 1의 다양한 실험변수 및 수준으로 제조된 소성제지슬러지(CPS)의 화학조성 및 광물학적 특성(XRF 및 XRD 분석), 열적 특성(TG-DTA분석), 중금속 함유여부(XRF분석), 입상의 변화(SEM 관찰 및 입도분석시험) 등을 조사하였다. 이때 X-선 형광분석(XRF) 및 X-선 회절분석(XRD), 열분석(TG- DTA), 전자주사현미경(SEM) 분석시료는 건조기(100 ± 5 °C)에서 24시간 건조된 시료를 이용하였으며, XRD의 Scan speed는 4°/min이었고, 회절각의 범위는 10~80°였다. 또한 열분석(TG-DTA)의 승온 온도(heating rate)는 40 °C/min이었고, 측정 온도범위는 20~1000 °C였다. Fig. 2에 나타낸 바와 같이 제지폐수슬러지는 전기로(electric furnace)를 이용하여 10 °C/min의 승온 속도로 실험목적에 따라 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C, 900 °C, 1000 °C에서 각각 1 hr, 2 hr, 5 hr, 12 hr 동안 소성한 후 3가지의 냉각방법, 전기로 내에서 서서히 냉각시킨 서냉(Slow cooling in furnace), 대기 중에서 자연 냉각시킨 기냉(Air-dried cooling in atmosphere), 4 °C의 물(시료의 중량과 동일한 양)을 분사하여 급격히 냉각시킨 급수냉(Water quenching)으로 각각의 CPS를 제조하였다. 이때, 급수냉한 CPS는 건조기(dry oven)에서 105 ± 5 °C로 24시간 건조시킨 후 분석시료로 사용하였다.

한편, CPS의 염기도는 700 °C로 2시간 소성한 후 급수냉하여 제조된 CPS 시료에 이산화규소(SiO₂)분말을 적정 혼입하여 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 수준으로 조절하였으며, XRF분석의 산화물조성 측정결과로부터 식 (1)에 의해 평가 및 확인하였다. CPS의 분말도는 볼밀과 공기분급장치를 이용하여 조절하였으며, 목표 분말도의 달성여부는 공기 투과 장치에 의한 포틀랜드 시멘트의 분말도 시험방법(KS L 5106)을 통해 확인하였다.

 (1)

2.3.2 API 시험에 의한 소성제지슬러지(CPS)의 포졸란 반응성 평가

본 연구에서 CPS의 포졸란 반응성은 API(assessed poz-zolanic activity index) 시험에 의해 평가하였다. API 시험은 포틀랜드시멘트 내 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 포졸란 물질 중의 Si, Al 이온의 반응으로 C-S-H(calcium silicate hydrate)겔을 생성하는 포졸란 반응메커니즘에 기초하여 Yamamoto et al.(2009)이 제안한 포졸란 활성도 지수 평가방법이다(Tay and Show 1992). API (%)는 시멘트와 소성제지슬러지 혼합용액 내에서의 CPS에 의한 포졸란 반응으로 소모되는 Ca²⁺ 양을 의미한다. API 시험의 주목적은 CPS의 포졸란 반응성을 신속하게 평가하는 것이다. 즉, KS에 의한 모르타르의 활성도지수 시험방법(KS L 5405)은 7, 28 및 91일의 시간이 경과해야만 그 결과를 알 수 있으나, API 시험은 불과 2일 만에 그 결과를 얻을 수 있다. 그 상세한 시험방법은 다음과 같다.

i)시료(CPS 분말) 1.5 g과 보통 포틀랜드시멘트 1.5 g 및 증류수 50 mL를 반응병에 넣고 반응병 용기 바닥에 침전, 고화되지 않도록 상온에서 1시간 교반한다.

ii)밀봉된 반응 병을 80 °C로 조절된 반응기에서 18 시간 동안 정치한다.

iii)0.2 µm 유리섬유 필터 혹은 여과지를 사용하여 시료와 액체를 분리한다.

iv)이온 크로마토그래피(Ion Chromatography)를 이용하여 분리된 액체의 Ca²⁺ 이온의 농도를 측정하고 다음 식 (2)에 따라 API를 산출한다.

 (2)

3. 실험결과 및 고찰

3.1 원료(제지폐수슬러지)의 특성

제지폐수슬러지의 화학조성을 분석하기 위해 건조기(100 ± 5 °C)에서 24시간 건조된 시료를 이용하여 XRF(X-Ray Flou-rescence Spectrometry) 분석을 실시하였으며, 그 결과는 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이 제지 폐수슬러지는 다량의 유기물(O 등)과 Ca, Si, Fe, Al, Mg, Ti, S, Na, K 등의 금속성분으로 구성되어 있으며, 중금속(Cu, Zn, Mn, Sr 등)성분은 거의 없는 것으로 조사되었다. 또한 열분석(TG-DTA) 결과, Fig. 3에서 보는 바와 같이 제지폐수슬러지는 350 °C와 550 °C에서 발열피크(exothermic peak)를 강하게 나타내고 있으며, 350 °C 이하에서는 수분의 증발과 불순물의 연소, 그리고 350~550 °C에서는 셀룰로오스(cellulose)와 같은 유기물들의 분해가 있는 것으로 조사되었다. 또한 600 °C 이상에서는 열적평형에 도달함을 알 수 있었고, 그 무게감량은 Table 3에 나타낸 바와 같이 60 % 이상이었다.

한편, Fig. 4에는 소성 전 105 ± 2 °C로 24시간 건조시킨 제지슬러지(DPS: Dried Paper Sludge)의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 건조 제지슬러지의 주요 조성광물은 셀룰로오스(cellulose)와 카올리나이트(kaolinite: Al₂Si₂O₅(OH)₄), 무스코바이트(muscovite: KAl₂(AlSi₃)O₁₀(F,OH)₂), 탈크(talc: Mg₃ (OH)₂Si₄O₁₀) 등으로 조사되었으며, 탈크(talc)는 Table 2에서 알 수 있듯이 슬러지 내 Mg(1.3 % 이하 by mass)의 함량이 낮음에 따라 적게 나타나고 있다.

3.2 소성제지슬러지(CPS)의 재료적 특성

3.2.1 소성제지슬러지(CPS)의 중량감소 특성과 입자크기의 변화

Table 3은 소성온도 및 시간에 따른 CPS의 중량감소 변화와 입도 분석기(HELOS & RODOS, 건식)로 측정된 평균입자크기의 결과를 나타낸 것이다. Table 3에서 보는바와 같이 CPS는 소성시간을 2시간으로 고정하고 소성온도를 500 ~ 1000 °C까지 증가시킴에 따라 슬러지 내부에 함유된 수분 및 유기물의 연소로 60.4 %에서 최대 77.0 %까지 무게가 크게 감소되었다. 반면, 700 °C로 고정하고 소성시간을 1 ~ 12시간까지 증가시킨 경우에는 65.3~68.1 %의 무게 변화를 보여 소성시간에 따른 슬러지의 감량효과는 크지 않은 것으로 조사되었다. 또한 소성온도의 변화에 따른 각 CPS의 평균입자크기는 13.87~34.56 µm 수준이었으며, 소성온도의 증가와 함께 다소 작아지는 경향을 보였다. CPS의 평균 입자크기는 동일한 장비와 방법으로 측정된 보통포틀랜드시멘트 및 플라이애시의 평균입자크기인 16.65 µm 및 20.12 µm 수준과 유사한 것으로 조사되었다. 그러나 Fig. 5에서 보는 바와 같이 CPS의 입도분포는 보통포틀랜드시멘트나 플라이애시와는 다른 경향을 보여주고 있다. 즉 보통포틀랜드시멘트와 플라이애시의 경우, 6.7~47.7 µm 및 4.9~193.1 µm의 입자분포에서 평균입자크기를 중심으로 비교적 연속적인 균일한 분포를 보이고 있지만, CPS의 경우는 소성온도에 관계없이 3.5~364.9 µm (600 °C)나 3.3~328.7 µm (800 °C) 등 작은 입자크기부터 큰 입자에 이르기까지 폭 넓게 분포하고 있으며, 연속적이지 않은 불균일한 분포특성을 나타내었다.

또한 Fig. 6에는 전자주사현미경(SEM)으로 관찰된 소성온도의 변화에 따른 CPS의 입자형상을 나타내었다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 CPS의 입자들은 모두 불규칙한 각형의 모양이며, 소성온도가 높아짐에 따라 입자표면의 유기물(O, cellulose 등)이 제거되면서 약간 작은 입자형태로 변화되고 있다. 즉 Table 3과 Fig. 5에서도 알 수 있듯이 소성온도의 증가와 함께 각 CPS의 평균입자크기가 다소 작아지고 있으며, 보통포틀랜드 시멘트나 기존 포졸란재(고로슬래그 및 플라이애시)들과 비교하여 전반적으로 알갱이들의 입도가 거칠고 입자표면의 상태도 좋지 않은 것으로 조사되었다.

3.2.2 소성제지슬러지(CPS)의 화학적 및 광물학적 특성

Table 4는 소성시간을 2시간으로 고정하고 소성온도를 달리하여 제조된 CPS의 화학조성 측정결과(XRF: X-ray Flour-escence Spectrometry 분석)를 기존의 포졸란 재료인 플라이애시, 고로슬래그와 함께 비교하여 나타낸 것이다. Table 4에서 볼 수 있듯이 CPS의 주성분은 CaO, SiO_2, Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO로서 전체의 약 96~97 %를 차지하고 있으며, CaO-SiO₂-Al₂O₃ 3성분계 조성범위는 소성온도에 관계없이 보통포틀랜드시멘트와 고로슬래그의 사이인 것으로 조사되었다. 즉 CPS의 경우 슬래그와는 달리 석회(CaO)의 함량이 62.9~64.1 %로 자체 수경성이 있는 보통 포틀랜드시멘트(OPC)와 유사한 수준이었으며, 이산화규소(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃) 성분의 함량은 15.5~15.9 %와 9.97~10.3 %로 보통 포틀랜드시멘트 보다 높았고, 포졸란재인 고로슬래그의 수준과 유사하였다. 즉 소성제지슬러지(CPS)는 포졸란 재료로서 유용한 잠재수경성 재료가 되기 위한 화학적 조성의 범위를 갖고 있는 것으로 조사되었다. 또한 제지의 펄프 표백공정 중 표백제(이산화염소)로부터 유입된 부식성 물질 염소(Cl^-)성분은 소성 전 0.14 %에서 600 °C 이상으로 소성됨에 따라 증발되어 0.07 % 수준으로 크게 감소되고 있으며, 따라서 시멘트 및 콘크리트용 재료로서 재활용시 큰 문제가 없을 것으로 조사되었다.

한편, 식 (1)에 의해 평가된 CPS의 염기도는 소성온도가 증가될수록 3.72에서 3.62로 다소 감소하고 있지만, KS L 5210에서 고로슬래그의 염기도 권장 값인 1.4를 크게 상회하고 있다. 일반적으로 염기도는 염기성 산화물에 대한 산성 산화물의 조성비로 정의되며, 포졸란 재료의 반응성을 나타내는 주요한 지표 중 하나이다. 염기도만으로 포졸란 반응성을 판단하는 것은 곤란하지만, 대표적인 포졸란 재료인 고로슬래그의 잠재수경성을 염기도에 의해 간단하게 평가할 수 있도록 지침이 마련되어 있다. 따라서 고로슬래그와 같이 CPS의 경우에도 염기도가 포졸란 활성에 큰 영향인자인지 검토할 필요가 있다.

또한 Fig. 7에는 소성시간을 2시간으로 고정하고 소성온도를 달리하여 제조된 CPS의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타내었다. Fig. 4 및 Fig. 7에서 알 수 있듯이 소성 전 건조슬러지(DPS)에서 다량 발견된 셀룰로오스(cellulose)와 카올리나이트(kaolinite: Al₂Si₂O₅(OH)₄)의 피크(peak)는 CPS 내에서는 보이지 않았으며, 이는 500 °C 이상의 고온으로 소성됨에 따라 셀룰로오스의 분해 및 카올리나이트(kaolinite)의 완전 탈수(dehydroxylated)가 이루어졌음에 기인한다. 특히 카올리나이트는 무정형의 메타카올리나이트(meta-kaolinite)로 변환된 것으로 판단된다. 또한 소성온도에 관계없이 CPS에서는 칼사이트(calcite: CaCO₃)나 아놀사이트(anorthite: CaAl₂Si₂O₈)와 같은 무정형의 CAS계 결정체(CaO·Al₂O₃·SiO₂)들의 피크(peak)가 많이 나타나고 있다. 또한 CPS의 광물학적 특성은 800 °C 이하와 이상의 소성온도에서 크게 구별되는 것으로 조사되었다. 즉 800 °C 이상에서는 칼사이트(calcite: CaCO₃)의 탈탄산(decarbonation)화가 나타나고, CAS(CaO·Al₂O₃·SiO₂)의 결정체인 아놀사이트나 겔레나이트와 같은 새로운 상(phase)들이 나타나는 것으로 조사되었다. 이들은 실리케이트계 물질로서, 800 °C 이하의 소성온도에서 검출된 카올리나이트나 칼사이트 보다 결정성이 높아 화학적 및 열적 안정성이 높은 물질로 알려져 있다(Tay and Show 1992).

한편, Fig. 8은 소성온도 700 °C에서 소성시간을 달리하여 제조된 각 CPS의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다. Fig. 8에 알 수 있듯이 소성시간이 5시간 이상 장기간 소성됨에 따라 칼사이트(calcite, CaCO₃)의 탈탄산(decarbonation)화가 나타나고 있으며, 카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)나 칼사이트(CaCO₃) 보다 열적 안정성이 높은 탈크(Mg₃(OH)₂Si₄O₁₀)의 피크(peak)들이 많이 나타나고 있다.(Tay and Show 1992) 그러나 Fig. 9에 나타낸 바와 같이 냉각방법에 따른 각 CPS 내 광물조성의 차이는 크지 않은 것으로 조사되었다.

3.3 API시험에 의한 소성제지슬러지(CPS)의 포졸란 반응성 평가

Fig. 10은 다양한 실험인자 및 수준으로 제조된 CPS의 포졸란 활성도 지수를 API 시험에 의해 측정하여 나타낸 결과이며, 기존의 포졸란 재료인 플라이애시 및 고로슬래그의 측정결과와 함께 나타내었다. API 활성지수는 보통 포틀랜드시멘트와 CPS와의 포졸란 반응으로 소모되는 Ca²⁺ 농도로부터 측정된 포졸란 활성지수를 의미한다. Fig. 10의 (a)에서 보는 바와 같이 CPS의 포졸란 활성도 지수(API, %)는 소성온도 700 °C에서 71.5 %로 가장 높게 나타났으며, 이는 동일한 방법으로 측정된 기존 포졸란 재료인 고로슬래그와 플라이애시의 포졸란 활성지수인 77.0 % 및 78.5 %에 근접한 수준이다. 다만 소성온도가 800 °C 이상 증가함에 따라 포졸란 활성지수는 크게 감소하고 있으며, 1000 °C에서는 19.2 % 수준까지 감소되었다. 이는 CPS의 광물학적 특성(XRD 분석)결과에서도 나타낸 바와 같이 소성온도 800 °C 이상의 CPS에서 생성되는 아놀사이트(anorthite: CaO․Al₂O₃․2SiO₂)나 겔레나이트(gehlenite: Ca₂Al₂Si₂O₇)에 기인되며(Fig. 7 참조), 이들 조성광물들은 800 °C 이하의 소성온도에서 검출된 카올리나이트(kaolinite)나 칼사이트(calcite: CaCO₃) 등에 비해 화학적 및 열적 안정성이 매우 높아 포졸란 활성에 부정적 영향을 미치는 것으로 판단된다. 또한 Fig. 10의 (b)에서 보는 바와 같이 소성시간을 달리하여 제조된 CPS의 포졸란 활성지수는 소성시간 2시간에서 가장 높게 나타났으며, 소성시간을 5시간 및 12시간까지 증가시켜 소성시간 1시간의 CPS와 동등수준이었다. 이는 소성시간에 따른 CPS의 XRD 분석결과에서도 알 수 있듯이 5시간 이상의 장시간 소성 처리된 CPS의 경우 카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)나 칼사이트(CaCO₃)보다 화학적 및 열적 안정성이 높은 탈크(Mg₃(OH)₂Si₄O₁₀)의 피크(peak)들이 많이 나타남에 기인된 결과로 판단된다. 따라서 제지폐수슬러지의 처리비용 절감을 위한 경제성 측면을 고려해 볼 때, CPS의 소성시간은 2시간 이내가 적당할 것으로 판단되었다.

한편, Fig. 10의 (c)에서와 같이 냉각방법에 따른 CPS의 포졸란 활성지수 측정결과는 급수냉(water quenching)의 방법이 CPS의 포졸란 활성에 매우 효과적임을 잘 보여주었다. 특히 전기로 내부에서 서서히 냉각되는 기냉(slow cooling)된 CPS의 포졸란 활성지수는 9.6 %로 거의 반응성이 없음을 나타내었다. 다만 대기 중에서 냉각되는 CPS의 포졸란 활성지수는 44.4 %로 급수냉의 약 62 % 수준이었으며, 이는 냉각방법의 용이성 및 경제성 등의 측면에서 고려해 볼 필요가 있다고 판단된다. 또한 Fig. 10의 (d)에서 보는 바와 같이 염기도에 따른 CPS의 포졸란 활성지수는 염기도 2.5에서 77.8 % 수준으로 가장 높게 나타났으며, 이는 기존의 포졸란 재료인 고로슬래그의 77.0 %보다 높아 염기도 조절에 의한 CPS의 포졸란 활성화 가능성을 보여주었다. 그리고 Fig. 10의 (e)는 분말도를 달리하여 제조된 CPS의 포졸란 활성지수를 나타낸 것으로, 분말도가 증가됨에 따라 CPS의 포졸란 활성지수도 증가되었다. 다만 그 증가폭이 크지 않아 분말도의 증가에 따른 CPS의 포졸란 활성의 효율성은 낮은 것으로 판단되었다.

4. 결    론

본 연구는 제지공장에서 폐수처리 공정 중 발생되는 제지폐수슬러지의 재활용에 관한 기초적 연구로서, 소성된 제지슬러지의 재료적 특성과 그 포졸란 활성에 미치는 다양한 영향인자를 분석하여 포졸란 특성과의 관계를 규명하고자 수행되었다. 그 주요내용은 다음과 같다.

1)소성제지슬러지의 CaO-SiO₂-Al₂O₃ 3성분계 조성범위는 보통포틀랜드시멘트와 고로슬래그의 사이인 것으로 조사되었다. 그러나 고로슬래그와는 달리 석회(CaO)의 함량은 62.9~64.1 %로 자체 수경성이 있는 보통포틀랜드시멘트와 유사한 수준이었고, 포졸란 활성에 매우 중요한 이산화규소(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)의 함량이 15.5~15.9 %와 9.97~10.3 %로 보통포틀랜드시멘트 보다 높았고, 포졸란재인 고로슬래그의 수준과 유사하였다.

2)제지폐수슬러지를 500 °C 이상의 고온으로 소성함에 따라 소성 전 슬러지에서 다량 검출되었던 셀룰로오스와 카올리나이트의 피크(peak)는 나타나지 않았고, 대신 칼사이트나 아놀사이트와 같은 무정형의 CAS계 결정체들이 다량 검출되었다.

3)특히 800 °C 이상의 고온으로 소성됨에 따라 소성제지슬러지에서는 칼사이트의 탈탄산화와 함께 CAS의 결정체인 아놀사이트나 겔레나이트와 같은 새로운 상(phase)들이 나타났으며, 이들은 높은 결정성으로 800 °C 이하의 소성온도에서 검출된 카올리나이트나 칼사이트 보다 화학적 및 열적 안정성이 높은 것으로 알려져 있어 포졸란 활성에 부정적 영향을 미칠 것으로 판단된다.

4)소성제지슬러지를 5시간 이상 장기간 소성함에 따라 칼사이트의 탈탄산(decarbonation)화가 나타나고, 카올리나이트나 칼사이트 보다 열적 안정성이 높은 탈크가 많이 검출되었다.

5)API시험에 의한 소성제지슬러지의 포졸란 반응성 측정결과, 소성온도와 시간, 냉각방법은 CPS의 포졸란 활성에 영향을 미치는 중요한 인자였으며, 소성온도 700 °C와 소성시간 2시간, 급수냉의 냉각방법에서 가장 우수한 포졸란 반응성을 나타내었다.

6)염기도와 분말도도 소성제지슬러지의 포졸란 활성에서 중요한 영향인자였으며, 염기도 2.5와 8,000 cm²/g의 높은 분말도에서 가장 우수한 포졸란 반응성을 나타내었다. 그러나 분말도에 따른 영향은 기존의 포졸란 재료(플라이애시 등)와는 달리 미미한 것으로 조사되었다. 다만 이들 API실험에 의한 결과는 향후 모르타르 및 콘크리트 실험을 통해 보다 면밀히 평가되어야 할 것으로 판단된다.