김태완
(Taewan Kim)
1
강충현
(Choonghyun Kang)
2†
-
부산대학교 토목공학과 연구원
(Researcher, Department of Civil Engineering, Pusan National University, Busan 46241,
Rep. of Korea)
-
경상대학교 해양토목공학과 교수
(Professor, Department of Ocean Civil Engineering, Gyeongsang National University,
Tongyeong 53064, Rep. of Korea)
Copyright © Korea Concrete Institute(KCI)
키워드
보통포틀랜드 시멘트, 플라이애시, 폴리알루미늄 클로라이드, 프리델염, 압축강도
Key words
ordinary Portland cement, fly ash, polyaluminum chloride, Friedel’s salt, compressive strength
1. 서 론
Polyaluminum chloride(PAC)는 수처리 공정에서 사용되는 침강제(응집제)이다. PAC은 넓은 pH 범위에서 사용 가능하며, 기존의
황산알루미늄계의 침강제보다 응집 효과가 뛰어나 사용이 점차 확대되고 있다(Tang et al. 2015; Wei et al. 2015; Zhang
et al. 2017)(22,25,27). PAC은 알루미늄(aluminium)과 염화이온(chloride ion)이 주요 구성성분이다. PAC은 Keggin-Al13 형태의 폴리머(polymer)
구조로 안정적인 상태를 가지지만 물속에서는 다양한 Al(OH)x의 형태로 분해되어 응집작용을 한다(Abate and Scheetz 1995; Tang
et al. 2015)(1,22).
시멘트에서 염화이온의 침투 저항성과 고정화를 위해 많은 연구자의 다양한 연구결과가 보고되고 있다(Hong et al. 2017; Lee et al.
2017; Park et al. 2017)(9,19). 특히 알루미늄 이온을 포함한 혼화재료의 사용은 염화이온의 고정화에 높은 효과가 있다고 언급되고 있다. 대표적인 혼화재료로는 메타카올린(metakaolin)(Talero
2012; Zhenguo et al. 2017)(21,28), 플라이애시(fly ash)(Thomas et al. 2012; Bae et al. 2013)(2,23), 나노 알루미늄(nano-aluminum)(Yang et al. 2019)(26) 등을 사용한 연구가 있다. PAC에는 염화이온과 알루미늄이 동시에 존재하고 있다. 따라서 시멘트와 플라이애시 입자의 초기 수화단계에서 PAC에 포함된
알루미늄과 염화이온의 작용과 효과에 대한 기초특성을 연구하고자 한다. 현재까지 PAC을 건설재료와 함께 사용한 연구는 드물다. 이는 염화이온에 의한
철근의 부식 문제 등이 있기 때문이다. 철근의 부식문제는 섬유(fiber) 또는 FRP를 사용한 콘크리트 또는 철근을 사용하지 않는 벽돌, 패널,
소형 프리캐스트 부재 등에 적용한다면 철근의 부식문제를 해결할 수 있을 것으로 판단된다. 현재까지의 PAC을 사용한 연구결과는 보통 포틀랜드 시멘트(ordinary
Portland cement, OPC)(Kim et al. 2019a)(15), OPC와 고로슬래그 미분말 혼합 이성분계 시멘트(Chen et al. 2016; Kim et al. 2019b)(4,16), 그리고 알칼리 활성화 슬래그 시멘트(Kim 2019)(14)에 대해 이루어졌다. 선행연구에서 PAC은 역학적 특성인 압축강도의 향상, 공극 직경 및 총 공극률 감소 등의 효과, C-A-S-H gel의 형성과
Friedel’s salt의 존재를 확인하였다(Chen et al. 2016; Kim 2019; Kim et al. 2019a, 2019b)(4,14-16).
본 연구는 OPC와 FA를 혼합한 이성분계 시멘트에 PAC을 혼합하여 역학적 특성을 알아보기 위한 실험을 계획하였다. PAC을 수용액상에서 알루미늄과
염화이온이 동시에 존재하는 환경을 조성한다. 따라서 PAC은 OPC-FA의 이성분계 시멘트의 초기 수화반응에 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다.
PAC을 사용한 선행연구들로부터 PAC은 OPC와 슬래그의 초기 수화작용을 촉진하는 효과가 있다고 보고되었다. 이러한 초기 수화작용 촉진이 FA에
대해서도 작용하는지 아니면 선행연구들과 다른 반응을 보여주는지 확인하고자 한다. 또한, FA는 OPC 또는 슬래그와 비교하여 알루미늄(aluminum)의
함유율이 높다. 따라서 PAC의 염화이온(chloride) 이온과의 추가적인 반응도 검토해 볼 수 있을 것으로 판단된다.
따라서 PAC의 혼합 여부와 PAC에 포함된 알루미늄과 염화이온의 효과를 역학적 특성과 수화반응물질의 분석을 통해 역학적 특성에 미치는 영향을 조사하고자
한다. 6가지의 PAC 혼합률, 3가지의 FA의 치환비율을 고려한 총 18가지 배합에 대해 실험을 수행하였다. 분석을 위해 압축강도 측정, 수화반응물질
분석, 초음파 속도 그리고 미세구조 분석을 수행하였다.
2. 실 험
2.1 사용재료
실험에 사용된 OPC와 플라이애시(fly ash, FA)의 성분은 XRF 분석을 통해 Table 1에 나타내었다. Polyaluminum chloride(PAC, liquid type)는 수처리용 판매 제품이다. 본 실험에 사용된 PAC의 구성성분은
Al2O 17.27 wt.%, Fe2O≤0.01 wt.%, SO3≤0.3 wt.%, Cl- 21.33 wt.%이고, 밀도는 0.00137 g/mm3, pH는 4.01 그리고 basicity는 40 wt.%인 액상을 사용하였다.
Table 1. The properties of raw materials
|
|
Chemical components (%)
|
Density
(g/mm3)
|
Fineness
(m2/kg)
|
LOI
(%)
|
|
SiO2
|
Al2O
|
Fe2O
|
MgO
|
CaO
|
K2O
|
SO3
|
|
OPC
|
22.13
|
4.98
|
2.56
|
3.01
|
63.95
|
0.63
|
2.47
|
0.00315
|
330
|
0.68
|
|
FA
|
69.51
|
17.32
|
2.01
|
0.78
|
3.97
|
1.15
|
0.51
|
0.00231
|
380
|
2.17
|
2.2 실험계획
결합재의 배합비는 FA를 OPC의 질량에 대해 20, 40, 그리고 60 wt.% 치환하였다. PAC은 배합수의 질량에 대해 0, 2, 4, 6,
8 그리고 10 wt.% 첨가하였다. 모든 배합의 물-결합재 비(W/B)는 0.45이다. 물-결합재 비는 superplacitizer를 사용하지 않고
소정의 워커빌리티와 성형성을 가지는 반죽질기를 얻기 위해 예비실험을 통해 결정되었다. PAC은 배합 전에 미리 배합수에 혼합한 다음 사용하였다. OPC-FA
시멘트 페이스트의 기본적인 배합순서와 시간은 KS L5109(KATS 2017)(17)에 제시된 방법으로 실시하였다.
배합 후 24시간 동안 상대습도(relative humidity, RH) 90±5 %, 온도 23±2 °C의 항온항습기에 보관하였다. 그다음 몰드를
제거하고 측정재령까지 동일한 습도와 온도 조건의 항온항습기에 보관하였다.
압축강도는 50×50×50 mm 정육면체 몰드를 사용하여 측정하였다. 압축강도 측정 후 파쇄된 조각을 12시간 동안 아세톤에 침지한 다음 진공 데시케이터에
24시간 동안 건조시킨다. 그 후 수화반응물질의 분석을 위해 미분말로 분쇄하여 X-ray diffractometer(XRD) 분석을 1일과 28일
시험체에 대해 수행한다. XRD는 Malvern Panalytical사의 Xpert3를 사용하였다. 측정범위는 5~60°(2ɵ)이다. Scanning
electron microscopy(SEM) 측정을 위해 28일 압축강도를 측정한 뒤 파쇄된 시험체 조각을 12시간 아세톤에 침지 후 24시간 진공
데시케이터에 건조시켜 관찰하였다. SEM은 Zeiss사의 SUPRA 40을 사용하였다. 공극구조분석은 mercury intrusion porosimetry(MIP)가
사용되었다. MIP는 Micromeritics사의 AutoPore IV 9500 기기를 사용하여 1일과 28일 시험체에 대해 MIP를 수행하였다.
초음파속도(ultrasonic pulse velocity)는 CCT-4 기기를 사용하였으며, 40×40×160 mm 시험체를 사용하였다. 1회 측정은
발진자를 시험체의 우측에, 수신자를 좌측에 두고 측정한 뒤, 좌우 수신자와 발신자를 바꾸어 재측정한다. 이렇게 측정한 두 개의 값의 평균을 초음파속도
1회 측정값으로 사용하였다. 3개의 동일 시험체에 대한 초음파속도 측정값의 평균을 사용하였으며, 초음파 속도 측정은 1일과 28일 시험체에 대해 수행하였다.
3. 결 과
3.1 압축강도
Fig. 1은 OPC-FA 치환율과 Polyaluminum chloride(PAC) 혼합량에 따른 압축강도 측정결과를 보여주고 있다. Fig. 1에서 FA의 치환율이 20, 40, 그리고 60 wt.%로 증가함에 따라 PAC의 농도와 관계없이 모든 측정 재령에서의 압축강도는 감소하였다. 이는
OPC보다 FA의 수화반응성이 낮기 때문이며, OPC와 FA를 혼합한 선행연구의 압축강도 경향성과 일치한다(Kim et al. 2010; Jeon
et al. 2018)(11,13).
Fig. 1(a)는 80 wt.% OPC+20 wt.% FA 시험체의 압축강도 결과이다. 1, 7, 그리고 28일의 모든 측정 재령에서 PAC의 혼합량이 증가함에
따라 압축강도는 증가하였다. PAC의 양이 증가함에 따라 압축강도가 향상되는 결과는 PAC을 사용한 선행연구의 결과들과 일치한다(Chen et al.
2016; Kim 2019; Kim et al. 2019a, 2019b)(4,14-16). Fig. 1(b)는 60 wt.% OPC+40 wt.% FA 시험체들의 압축강도 결과이다. 1일 강도는 4 wt.% PAC까지 증가 후 6 wt.%부터 10 wt.%
PAC까지 감소한다. 7일 강도도 4 wt.% PAC이 가장 높은 강도를 나타내고 0 % PAC보다 모두 높은 압축강도를 보였다. 28일 강도는 PAC의
양이 증가함에 따라 10 wt.% PAC까지 압축강도가 증가하는 결과를 보였다. 40 wt.% OPC+60 wt.% FA 시험체의 압축강도 결과를
보여주고 있는 Fig. 1(c)는 모든 재령에서 가장 낮은 압축강도를 보여준다. 특히 1일 압축강도는 2 wt.% PAC을 제외하고 나머지 시험체들은 모두 0 wt.% PAC보다
낮은 압축강도를 보였다. 그러나 7일과 28일은 0 wt.% PAC보다 높은 압축강도를 나타내었다.
Fig. 1. Compressive strength (a) 80 wt.% OPC+20 wt.% FA, (b) 60 wt.% OPC+40 wt.% FA,
(c) 40 wt.% OPC+60 wt.% FA
Table 2. Relative strength change ratios (%)
|
PAC contents (%)
|
80 wt.% OPC+20 wt.% FA
|
60 wt.% OPC+40 wt.% FA
|
40 wt.% OPC+60 wt.% FA
|
|
1 day
|
7 days
|
28 days
|
1 day
|
7 days
|
28 days
|
1 day
|
7 days
|
28 days
|
|
2
|
7.82
|
0.00
|
1.64
|
6.45
|
7.10
|
3.71
|
3.15
|
2.47
|
1.40
|
|
4
|
11.13
|
2.64
|
1.85
|
9.68
|
10.99
|
4.19
|
-17.69
|
7.31
|
5.36
|
|
6
|
18.15
|
4.83
|
5.44
|
-9.38
|
7.44
|
4.92
|
-34.48
|
5.83
|
10.88
|
|
8
|
27.52
|
11.55
|
8.32
|
-29.03
|
4.85
|
9.11
|
-41.68
|
6.71
|
12.38
|
|
10
|
26.92
|
10.01
|
10.21
|
-26.92
|
9.98
|
13.98
|
-49.63
|
7.31
|
13.72
|
Fig. 1(b)와 1(c)의 압축강도 결과에서 초기 1일 재령에서의 FA의 치환율이 증가하고 PAC의 양이 증가할수록 강도 감소는 증가한다. 이러한 강도 감소는 FA 치환율의
증가가 초기 강도에 영향을 미치는 중요한 요소임을 의미한다. 1일과 7일 강도와 다르게 28일 강도는 모든 FA 치환율에서 PAC의 양이 증가할수록
증가하는 경향성을 나타내었다. 따라서 FA의 치환율이 증가하면 초기 강도 향상을 위한 방안이 필요할 것으로 판단된다.
Table 2는 각 FA 치환율에서 0 wt.% PAC에 대한 PAC의 치환율에 따른 압축강도 증가율을 백분율로 나타낸 것이다. 80 wt.% OPC는 모든 재령에서
PAC의 양이 증가함에 따라 압축강도 변화율도 증가하는 경향성을 나타낸다. 그러나 60 wt.% OPC+40 wt.% FA와 40 wt.% OPC+60
wt.% FA는 1일 강도 값은 4 % PAC과 2 % PAC을 초과하면 압축강도는 감소하였다. 10 wt. % PAC에서 60 wt. % OPC+40
wt.% FA는 1일 강도 감소율이 -26.92 %였고, 40 wt.% OPC+60 wt.% FA는 -49.63 %에 이른다. 이는 OPC의 감소로
인해 PAC의 수화반응물질 형성에 영향을 미쳐 강도의 저하로 나타난 것으로 판단된다.
3.2 XRD 분석
Fig. 2와 Fig. 3은 수화반응물질을 분석하기 위한 1일과 28일에 PAC를 혼합한 OPC-FA 시험체들의 XRD 분석 결과이다. PAC을 혼합하지 않은 시험체는 OPC와
FA의 치환율과 관계없이 주요 수화반응물질은 C-S-H gel, ettringite, 그리고 portlandite 등이다. 그리고 PAC을 혼합한
시험체에서는 Friedel’s salt가 새롭게 형성된 것을 관찰할 수 있다. Friedel’s salt는 PAC을 사용한 OPC, OPC-slag
그리고 alkali-activated slag cement에 관한 선행연구에도 발견된 것이다(Kim 2019; Kim et al. 2019a, 2019b)(14-16).
Fig. 2. XRD analysis at 1 day, (a) 80 wt.% OPC+20 wt.% FA, (b) 60 wt.% OPC+40 wt.%
FA, (c) 40 wt.% OPC+60 wt.% FA, E: ettringite, F: Friedel’s salt, M: mullite, Q: quartz,
C: calcite, P: portlandite, CSH: C-S-H gel; angle=2Ɵ
Fig. 3. XRD analysis at 28 days, (a) 80 wt.% OPC+20 wt.% FA, (b) 60 wt.% OPC+40 wt.%
FA, (c) 40 wt.% OPC+60 wt.% FA, E: ettringite, F: Friedel’s salt, M: mullite, Q: quartz,
C: calcite, P: portlandite, CSH: C-S-H gel, Ht: Hydrotalcite; angle=2Ɵ
1일 시험체들의 수화반응물질 분석을 위한 XRD 결과는 Fig. 2에 보여주고 있다. 세 종류의 FA 치환율 모두 PAC의 농도가 0, 6, 그리고 10 wt.%로 증가함에 따라 ettringite 피크는 증가하고
portlandite 피크는 감소하였다. 또한, 0 wt.% PAC과 비교하여 6과 10 wt.% PAC은 Friedel’s slat가 관찰되었으며,
10 wt.% PAC에서 가장 높은 피크가 관찰되었다. OPC는 portlandite의 주요 공급원으로서 OPC의 감소는 portlandite 피크를
감소시킨다. 이는 FA의 치환율이 증가하는 Fig. 2(a)>Fig. 2(b)>Fig. 2(c) 순서로 0 wt.% PAC 시험체들에 대한 portlandite의 피크가 감소하는 것을 통해 명확히 알 수 있다. 특히 Fig. 2(c)에서처럼 40 wt.% OPC+60 wt.% FA 시험체의 경우 0 wt.% PAC과 비교하여 6과 10 wt.% PAC은 portlandite 피크가
급격히 감소한 것을 볼 수 있다. portlandite의 감소는 FA 치환율 증가에 따른 OPC 양의 감소, FA의 활성화 작용과 Friedel’s
salt의 형성 등에 소비되기 때문으로 판단된다. PAC의 양이 증가함에 따라 portlandite가 감소하는 경향성은 PAC을 사용한 OPC-slag의
수화반응물질 분석 결과와도 일치하는 경향이다(Kim et al. 2019b)(16). Fig. 3은 28일 시험체에 대한 XRD 결과이다. Fig. 2의 1일 시험체의 수화반응물질의 변화와 유사한 경향성을 보인다.
1일과 비교하여 28일 시험체의 ettringite 피크는 감소한 것으로 나타났다. 선행연구에서 ettringite, portlandite 그리고
C-S-H gel이 대표적인 chloride 이온의 고정화에 관여하는 수화반응물질이라고 보고되었다(Suryavanshi et al. 1996; Glasser
et al. 1991; Elakneswaran et al. 2009; Balonis et al. 2010; Hadj- sadok et al. 2011)(3,5,6,8,20). 따라서 Friedel’s salt는 증가는 수화반응 초기인 1일의 portlandite의 감소, 1일에서 28일로 재령이 증가함에 따라 ettringite의
감소를 통해 chloride 이온의 고정화에 따른 결과라고 판단된다. 결과적으로 Friedel’s salt 피크 증가 원인은 chloride 이온의
고정화에 소비된 portlandite와 ettringite의 수화반응물질들에 따른 것이라 볼 수 있다.
XRD 결과를 통해 PAC은 Friedel’s salt의 형성과 portlandite의 소비에 영향을 미치는 것을 관찰할 수 있었다. portlandite의
감소는 수화반응물질의 형성과 함께 압축강도의 증가에도 영향을 미치는 것으로 판단된다. Fig. 1에서 80 wt.% OPC+20 wt.% FA의 경우 1일부터 28일까지 0 wt.% PAC과 비교하여 PAC의 양이 증가함에 따라 압축강도는 증가하였다.
Fig. 2(a)와 Fig. 3(a)에서 0, 6, 그리고 10 wt.% PAC의 portlandite 피크 감소율은 크지 않았다. Fig. 1의 60 wt.% OPC+40 wt.% FA는 1일 강도가 6 % PAC부터 0 wt.% PAC보다 낮다. Fig. 2(b)에서 6와 10 wt.% PAC의 portlandite 피크는 0 wt.% PAC보다 감소한 것을 확인할 수 있다. Fig. 1에서 40 wt.% OPC+60 wt.% FA는 가장 낮은 1일 압축강도 증가율을 보였으며 4 % PAC부터 0 wt.% PAC보다 강도감소율이 점차
증가하였다. Fig. 2(c)에서 6 %와 10 wt.% PAC은 0 wt.% PAC과 비교하여 급격히 감소된 portlandite 피크를 보여준다. 그러나 6 %와 10 wt.%
PAC의 portlandite 피크는 Fig. 3(c)의 28일 XRD 결과에서는 Fig. 2(c)의 1일보다 조금 더 증가한 피크 크기를 보여준다. portlandite 피크의 증가 원인은 PAC에 의한 FA 입자의 활성화 촉진에 따른 calcium
이온의 용출 또는 PAC에 의한 OPC 입자의 수화반응 방해가 시간이 지남에 따라 천천히 원래의 수화반응을 나타냄으로 인한 portlandite의
증가 혹은 단순히 시험체 일부의 수화반응물질의 특이성향(OPC 입자가 과도하게 응집되어 있는 부분) 등 여러 가지로 생각할 수 있다. 60 wt.%
FA 치환율에서의 PAC에 따른 portlandite의 변화는 추가적인 분석이 필요하다.
Fig. 4. Pore structure analysis, (a) 80 wt.% OPC+20 wt.% FA, (b) 60 wt.% OPC+40 wt.%
FA, (c) 40 wt.% OPC+60 wt.% FA
XRD 분석에서 OPC로부터 portlandite 또는 혼화재료로부터 calcium의 공급이 충분한 환경에서 PAC은 Friedel’s salt의
형성과 압축강도의 향상에 더 큰 영향을 미칠 것으로 판단된다. Zhenguo et al.(2017)(28)의 연구에서 calcium은 Friedel’s salt의 형성에 영향을 미치며, calcium의 양이 증가하면 Friedel’s salt의 형성양도
증가한다고 보고하였다. 결과적으로 portlandite의 감소에 미치는 영향중에 Friedel’s salt의 형성으로 인한 감소효과도 큰 것으로 판단된다.
따라서 다양한 혼화재료와 추가적인 calcium의 공급이 원활한 배합조건에서 PAC의 효과를 더욱 자세히 검토해 볼 필요가 있다.
3.3 공극구조
Fig. 4는 공극구조 분석을 위한 MIP 측정결과를 보여준다. Table 3은 MIP 분석으로부터 측정된 1일과 28일 시험체들의 총 공극률을 나타낸다. PAC의 사용은 총 공극률을 감소시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
Fig. 4(a)는 80 wt.% OPC+20 wt.% FA 시험체의 1일과 28일에 대한 MIP 결과이다. 0 wt.% PAC와 10 wt.% PAC 모두 1일과
비교해 28일 때 그래프가 왼쪽으로 이동한 것을 볼 수 있다. 그래프가 왼쪽으로 이동한 것은 시험체 내부의 공극들의 직경이 감소하는 것을 의미한다.
Table 3에서 80 wt.% OPC+20 wt.% FA와 60 wt.% OPC+40 wt.% FA 시험체들은 28일에서의 총 공극률이 1일보다 감소한 것으로
나타났다. 따라서 시간에 따른 재령의 증가는 시험체 내부의 공극의 직경과 총 공극률의 감소를 보여준다. 또한, Table 3에서 10 wt.% PAC의 1일과 28일 시험체의 총 공극률이 0 wt.% PAC보다 감소한 것으로 확인된다. 이는 10 wt.% PAC 시험체가
0 wt.% PAC보다 시험체 내부의 공극량이 감소한 것을 나타낸다. 이러한 경향성은 Fig. 4(b)의 60 wt.% OPC+40 wt.% FA에서도 유사하게 관찰된다. 그러나 Fig. 4(c)의 40 wt.% OPC+60 wt.% FA는 1일 압축강도가 낮아 MIP 측정이 불가능하여 28일 시험체에 대한 것만 수행하였다. 40 wt.%
OPC+60 wt.% FA도 10 wt.% PAC 시험체가 0 wt.% PAC보다 28일 때 그래프가 왼쪽으로 이동한 것을 볼 수 있다. 이는 10
wt.% PAC이 0 wt.% PAC보다 시험체 내부의 공극들의 직경이 감소하는 것을 의미하며, Table 3에서 총 공극률이 감소된 것으로부터 전체 공극의 양도 감소한 것을 확인할 수 있다.
Table 3. Total porosity (%)
|
|
80 wt.% OPC+20 wt.% FA
|
60 wt.% OPC+40 wt.% FA
|
40 wt.% OPC+60 wt.% FA
|
|
0 wt.% PAC
|
10 wt.% PAC
|
0 wt.% PAC
|
10 wt.% PAC
|
0 wt.% PAC
|
10 wt.% PAC
|
|
1 day
|
27.56
|
21.16
|
28.70
|
23.54
|
-
|
-
|
|
28 days
|
22.77
|
17.92
|
25.10
|
21.93
|
32.25
|
26.33
|
또한, PAC의 사용은 총 공극률을 감소시키는 효과를 보였다. OPC, OPC+slag, alkali-activated slag cement에 관한
선행연구에서도 PAC의 사용은 총 공극률의 감소효과가 있음을 언급하였다(Chen et al. 2016; Kim 2019; Kim et al. 2019a,
2019b)(4,14-16). Friedel’s salt는 시험체 내부의 수화반응물질 사이의 공극에 주로 형성되며, 공극 내부를 채워 공극의 직경과 개수를 감소시킨다. 따라서
Fig. 2와 Fig. 3의 XRD 분석결과에서 보여진 Friedel’s salt의 형성이 증가하는 것은 결과적으로 Table 3에서 나타난 총 공극률의 감소를 유발한다(Chen et al. 2016; Kim et al. 2019a, 2019b)(4,14-16).
공극구조의 분석결과 PAC은 초기 1일부터 시험체 내부의 공극구조 변화에 영향을 미친다. PAC의 사용은 OPC-FA 입자의 활성화 작용을 촉진하여
수화반응물질의 생성을 촉진하여 치밀한 매트릭스(matrix)를 형성한다. 또한, PAC에 사용으로 새롭게 형성된 Friedel’s salt는 시험체
내부에 존재하는 공극의 일부를 채워 공극의 직경을 감소시키고 치밀한 매트릭스(matrix) 형성에 기여한다(Talero 2012; Goni et al.
2013; Kim 2019; Kim et al. 2019a, 2019b)(4,7,14-16,21). 결과적으로 치밀한 시험체 조직은 압축강도의 향상에 큰 영향을 미치는 것으로 판단된다.
3.4 초음파 속도
Fig. 5. Ultrasonic pulse velocity
Fig. 6. Relationship between UPV and total porosity
Fig. 5는 재령 1일과 28일에서의 초음파속도(ultrasonic pulse velocity)를 측정한 결과를 보여주고 있다. 초음파 속도는 모든 FA 치환율에서
1일보다 28일의 값이 매우 증가한 것으로 나타났다. 60 wt.% OPC+40 wt.% FA는 1일 초음파 속도가 6 wt.% PAC까지 증가 후
8 wt.%부터 10 wt.% PAC까지 감소한다. Fig. 1(b)의 압축강도에서도 6 % PAC이 가장 높은 압축강도를 보인 결과와 일치한다. 또한, 40 wt.% OPC+60 wt.% FA도 1일 초음파 속도는
2 % PAC 이후 10 wt.% PAC까지 완만하게 감소하고 있다. Fig. 1(c)에서 1일 강도도 2 wt.% PAC 이후 감소하는 경향과 일치한다.
초음파 속도는 시험체 내부의 치밀한 구조를 간접적으로 추정할 수 있다. 따라서 초음파 속도의 증가는 내구 공극, 균열 또는 이물질 등이 감소하여
치밀한 조직을 형성하고 있다고 추론할 수 있다(Kim et al. 2002; Trtnik et al. 2009; Hong and Cho 2011)(10,12,24).
Fig. 6은 MIP 분석에서 얻은 총 공극률과 초음파 속도의 관계를 보여준다. 총 공극률이 증가할수록 초음파 속도는 감소하는 반비례적 관계를 확인할 수 있었다.
0 wt.%와 10 wt.% PAC 모두 1일보다 28일에서 총 공극률은 감소하고 초음파 속도는 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 10 wt.% PAC은
0 wt.% PAC보다 더 낮은 총 공극률과 높아진 초음파 속도를 보여준다. 따라서 PAC은 OPC와 FA 입자와 수화반응을 촉진하여 수화반응생성물질의
형성을 증대시켜 공극의 감소와 치밀한 조직을 형성하는 것으로 판단된다. 이는 Fig. 4의 공극 감소와 Fig. 5와 Fig. 6의 초음파속도의 분석 결과를 통해 살펴볼 때 판단할 수 있다.
Fig. 7. SEM images 80 wt.% OPC+20 wt.% FA; (a) 0 wt.% PAC, 1 day, (b) 0 wt.% PAC,
28 days, (c) 10 wt.% PAC, 1 day, (d) 10 wt.% PAC, 28 days, 60 wt.% OPC+40 wt.% FA;
(e) 0 wt.% PAC, 1day, (f) 0 wt.% PAC, 28 days, (g) 10 wt.% PAC, 1 day, (h) 10 wt.%
PAC, 28 days, 40 wt.% OPC+60 wt.% FA; (i) 0 wt.% PAC, 1 day, (j) 0 wt.% PAC, 28 days,
(k) 10 wt.% PAC, 1 day, (l) 10 wt.% PAC, 28 days, F: Friedel’s salt (red color circle),
E: ettringite (green color circle), P: Pore (yellow color circle)
3.5 미세구조 분석(SEM)
Fig. 7은 각 FA 치환율에 대해 0 wt.%와 10 wt.% PAC의 SEM 이미지들을 보여주고 있다. Fig. 7에서 PAC의 혼합하지 않은 80 wt.% OPC+20 wt.% FA 시험체의 1일(Fig. 7(a))와 28일(Fig. 7(b))는 구형의 FA 입자 표면 주위에 침상형태(needle- like shape)의 ettringite 등과 같은 수화반응물질들이 관찰된다. 또한,
크고 작은 직경의 공극들이 FA 입자 주위와 반응생성물질들 사이에 분포하며 공극의 개수도 다수 관찰된다. 10 wt.% PAC을 혼합한 1일과 28일
시험체들에 대한 SEM 이미지는 Fig. 7(c)와 7(d)에서 확인할 수 있다. 10 wt.% PAC 시험체들은 0 wt.% PAC과 비교하여 FA 입자 주위와 반응생성물질들 사이에 공극의 크기가 작고 개수도
감소한 것으로 관찰되었다. 또한, 10 wt.% PAC의 1일과 28일 시험체는 0 wt.% PAC의 1일과 28일 시험체와 비교하여 수화반응물질들이
치밀한 조직을 이루고 있는 것이 관찰된다.
Fig. 8. Friedel’s salt images at 28 days specimens, (a) 80 wt.% OPC+20 wt.% FA, 10
wt.% PAC, (b) enlarged image of “A” region, (c) EDS result at EDS point “a”, (d) 60
wt.% OPC+40 wt.% FA, 10 wt.% PAC, (e) enlarged image of “B” region, (f) EDS result
at EDS point “b”, (g) 40 wt.% OPC+60 wt.% FA, 10 wt.% PAC, (h) enlarged image of “C”
region, (i) EDS result at EDS point “c”
Fig. 7(e)~7(h)은 60 wt.% OPC+40 wt.% FA 시험체의 0 wt.% PAC과 10 wt.% PAC의 수화반응물질을 관찰한 SEM 이미지이다. 0 wt.%
PAC은 1일과 28일(Fig. 7(e)와 7(f)) 모두 FA 입자 주위에 다수의 공극과 침상형태의 ettringite가 관찰된다. 그러나 10 wt.% PAC의 1일과 28일 시험체의 수화반응물질을
보여주고 있는 Fig. 7(g)와 7(h)는 공극의 크기와 개수가 감소하고 상대적으로 치밀한 조직을 보여준다. 또한, 일부 공극에서 육각 판상 형태(hexagonal plate shape)의
Friedel’s salt도 관찰된다(Talero 2012; Kim et al. 2019a)(15,21). 60 wt.% OPC+40 wt.% FA 시험체의 수화반응물질 조직은 0 wt.%와 10 wt.% PAC 모두 80 wt.% OPC+20 wt.%
FA 시험체의 조직보다 공극이 많고 거칠며 상대적으로 덜 치밀한 조직을 보여준다. Fig. 7(i)~7(l)의 40 wt.% OPC+60 wt.% FA 시험체의 조직을 보여주고 있다. 0 wt.% PAC의 1일과 28일(Fig. 7(i)와 7(j)) 시험체의 수화반응물질과 조직도 큰 공극들이 다수 발견되며 거친 조직을 보여준다. 그러나 10 wt.% PAC의 1일과 28일(Fig. 7(k)와 7(i))은 공극의 크기와 개수가 감소하고 치밀한 조직을 나타낸다. 60 wt.% OPC+40 wt.% FA의 10 wt.% PAC 이미지에서와 마찬가지로
일부 공극에서 육각 판상 형태의 Friedel’s salt가 관찰된다.
80 wt.% OPC+20 wt.% FA의 SEM 이미지에서 관찰되는 FA 입자의 표면은 거칠지만 60 wt.% OPC+40 wt.% FA와 40
wt.% OPC+60 wt.% FA 시험체의 FA 입자의 표면은 상대적으로 매끄럽다. 이는 FA 입자의 활성화 작용이 상대적으로 느리기 때문으로 생각할
수 있다(Jeon et al;. 2018; Kim et al. 2010). SEM 관찰에서 PAC의 혼합은 OPC와 FA 입자의 활성화 작용을 촉진하여
조직을 공극을 감소시키고 수화반응물질을 치밀하게 만드는 데 영향을 미치는 것으로 판단된다.
Fig. 8은 80 wt.% OPC+20 wt.% FA, 60 wt.% OPC+40 wt.% FA, 그리고 40 wt.% OPC+60 wt.% FA 시험체 중
10 wt.% PAC의 수화반응물질 조직에 대한 SEM 관찰 이미지 중에서 공극 내부에 형성된 Friedel’s salt를 나타낸 것이다. Fig. 2와 Fig. 3에서 수화반응물질에 대한 XRD 분석을 통해 이미 Friedel’s salt가 존재하는 것을 확인하였다. EDS 분석을 통해 공극 내부가 육각 판상
형태의 Friedel’s salt로 뒤덮여 있는 것을 확인하였다. PAC의 혼합은 공극 내부에 Friedel’s salt의 형성을 통해 공극의 직경을
감소시키고 공극 충전작용을 통해 조직을 치밀하게 만든다(Talero 2012; Goni et al. 2013; Kim 2019; Kim et al.
2019a, 2019b)(7,14-16,21). Friedel’s salt의 공극구조에 미치는 영향은 Fig. 4와 Table 3에 언급된 것을 뒷받침한다.
4. 결 론
Fly ash(FA)를 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 질량의 20 wt.%, 40 wt.%, 그리고 60 wt.% 치환한 OPC-FA의 이성분계 시멘트에
PAC을 0 wt.%부터 10 wt.%까지 혼합한 페이스트의 특성을 정리하면 다음과 같다.
1) PAC은 초기 1일부터 28일까지 수화반응에 영향을 미치고 이는 압축강도를 향상시킨다. FA의 치환율이 20 wt.%일 때 모든 PAC 농도와
측정 재령에서 압축강도 향상효과가 관찰되었다. 그러나 40 wt.%와 60 wt.% FA 치환 시험체는 1일 강도가 0 wt.% PAC보다 낮았으며
7일과 28일은 0 wt.% PAC보다 향상된 것으로 나타났다. 따라서 40 wt.% 이상의 FA 치환율에서는 초기 강도 향상을 위한 추가적인 방안이
필요하다.
2) PAC은 ettrignite의 형성을 촉진하고, portlandite를 소비시킨다. XRD 분석에서 Friedel’s salt는 PAC의 양이
증가할수록 피크는 증가하였다. 또한, PAC은 공극구조의 변화에도 영향을 미친다. 10 wt.% PAC을 사용한 시험체는 0 wt.% PAC보다 총
공극률이 감소하고 공극의 직경과 양이 감소하는 효과를 보였다. 이는 초음파 속도와 총 공극률의 관계를 통해 PAC에 의한 공극구조의 변화와 조직의
치밀화를 뒷받침한다.
3) SEM 분석을 통해 PAC은 수화반응물질의 형성과 조직의 치밀화에 영향을 미치는 것을 관찰하였다. PAC은 조직의 공극의 크기와 개수를 감소시키고
치밀하게 하였다. 또한, 공극 내부에 Friedel’s salt가 존재하는 것을 확인하여 공극 크기와 영의 감소에 직접 영향을 미치는 수화반응 물질이었다.
PAC은 OPC-FA 시멘트 페이스트의 역학적 특성을 향상시키는 것으로 나타났다. 이는 수화반응물질의 형성과 공극구조의 변화에 PAC이 영향을 미친
결과로 판단된다.
감사의 글
This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded
by the Korea Government (MOE) (NRF-2017R1D1A1B03034470). The authors thanks the Core
Research Facility of Pusan National University funded by the Korea Ministry of Education
for the technical support on XRD and SEM analysis.
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