강현욱
(Hyunuk Kang)
1
강성훈
(Sung-Hoon Kang)
2
정연웅
(Yeonung Jeong)
3
문주혁
(Juhyuk Moon)
4†
-
서울대학교 건설환경공학부 석사과정
(Graduate Student, Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National
University, Seoul 08826, Rep. of Korea)
-
서울대학교 건설환경공학부 박사후연구원
(Postdoctoral Researcher, Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul
National University, Seoul 08826, Rep. of Korea)
-
한국건설생활환경시험연구원 주임연구원
(Junior Research Engineer, Construction Technology Research Center, Korea Conformity
Laboratories, Seoul, 08503, Rep. of Korea)
-
서울대학교 건설환경공학부 부교수
(Associate Professor, Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National
University, Seoul, 08826, Rep. of Korea)
Copyright © Korea Concrete Institute(KCI)
키워드
고로슬래그미분말, 수산화칼슘, X-선 회절, 열중량법, 수화반응
Key words
GGBFS, hydrated lime, X-ray diffraction, thermogravimetry, hydration reaction
1. 서 론
콘크리트의 주요 구성재료인 시멘트는 다양한 결정질의 혼합물로 주로 C$_{3}$S, C$_{3}$A, C$_{2}$S 및 C$_{4}$AF 등의 광물을
주요 클링커 상으로 갖는다(여기서, C=CaO, S=SiO$_{2}$, A=Al$_{2}$O$_{3}$, 및 F=Fe$_{2}$O$_{3}$). 클링커
광물상의 조정에 따라 시멘트의 수화반응 및 공학적 성능 발현 특성이 다변화될 수 있어 시멘트 재료의 광물 정량화 기법들에 대한 논의가 계속되어왔다.
예를 들어, X-선 형광분광법(X-ray fluorescence spectroscopy, XRF)을 이용한 Bogue 방정식은 시멘트 광물을 정량
분석할 수 있는 가장 보편적인 방법으로 사용되어 왔다(Mehta and Monteiro 2013)(27). 하지만, 시멘트 주요 클링커 상 4종을 제외한 기타 광물이 포함되는 경우 이러한 경험적인 방정식을 사용한 광물상 분석의 정확도가 떨어지는 것으로
알려져 있다(Stutzman et al. 2014)(38). 또한, 최근에는 시멘트를 단독으로 사용하는 콘크리트보다 실리카퓸, 고로슬래그미분말(ground granulated blast-furnace slag,
GGBFS) 및 플라이애시 등 다양한 광물 혼화재를 사용한 복합시멘트의 사용이 빈번하다(Mahmoud et al. 2013; Jeong et al.
2015; Kang et al. 2017)(26,11,17). 이러한 주요 클링커상 이외의 광물상을 포함하는 복합시멘트의 경우, Bogue 방정식은 시멘트-광물상에 대한 정량화에 활용되기 어렵다(Stutzman
et al. 2014)(38).
또한, 시멘트 생산과정에서 배출되는 이산화탄소 절감 노력으로 친환경 대체시멘트 개발 연구가 활발히 진행되고 있다(Kim 2015; Kang et al.
2019b)(20,16). 이러한 친환경 대체시멘트는 플라이애시, GGBFS, 왕겨재 및 실리카퓸 등 다양한 산업부산물을 전구체(precursor)로 사용하며, 다양한 결정상
및 비정질 광물상을 재료 내부에 포함하고 있다. 복합광물상을 갖는 이러한 친환경 대체시멘트의 광물상 정량화는 기존의 Bogue 방정식을 통해 수행될
수 없으며, 더욱 정밀한 광물 정량화 방법이 개발되어야, 원재료의 성분을 면밀하게 분석할 수 있고, 그에 따른 공학적인 성능발현을 더 정확히 구현할
수 있다.
최근에는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통한 리트벨트 방법이 광물상의 정량화에 사용되고 있다(Rietveld 1969;
Scrivener et al. 2018)(33,36). 하지만, 결정상의 X-선 회절 패턴을 바탕으로 수행되는 리트벨트 방법은 C-S-H 등의 비정질(amorphous) 물질의 경우, 특정 회절 패턴의
세기(intensity)가 매우 약하거나 심지어 패턴 자체가 나타나지 않기 때문에 정량화에는 제한사항이 따른다. 이러한 비정질 광물의 정량화를 위해
결정질 내부 표준(internal standard)을 분석 시편과 혼입하는 방식의 내부 표준법, 시편과 별도로 측정된 외부 표준(external standard)의
세기를 보정하는 외부 표준법 및 가상의 비정질 패턴의 세기를 보정하는 PONKCS(partial or no known crystal structure)
방법 등이 활용될 수 있다(Dinnebier and Billinge 2008; Jansen et al. 2011; Naber et al. 2019)(5,10,31). 시멘트계 재료(cementitious material)의 수화반응은 기본적으로 시간 의존적(time-dependent) 화학반응으로 열중량분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 등을 활용하여 특정 광물의 양을 정규화(normalization)하는 과정을 통해 재령일에 따른 수화도를
계산할 수 있다(Schöler et al. 2015; Jeong et al. 2018)(35,12). 하지만, TGA로 분석 가능한 광물은 각각의 상들이 분해되는 온도가 중첩되거나 측정가능 범위가 한정적으로 그 종류가 매우 제한적이다(Haha et
al. 2011; Carmona-Quiroga and Blanco-
Varela 2013; Kim et al. 2013; Alahrache et al. 2016)(8,3,18,1). 이로 인해 시멘트계 재료나 다양한 혼화재를 포함한 경우의 정량분석을 위해 다양한 기법들을 비교하고, 결과의 타당성 및 신뢰성의 검증이 필요하다.
본 연구에서는 친환경 시멘트 혼화재로 널리 사용되고 있는 고로슬래그미분말을 이용하여(Numata 1995; Kang et al. 2019a)(32,15) 내부 표준법과 PONKCS 방법을 이용하여 정량적인 수화반응을 탐구하였다. 언급된 X-선 회절기법으로 얻어진 수산화칼슘과 탄산칼슘의 정량결과를 열중량분석으로부터
획득한 결과와 비교하여 검증하였다. 연구를 통해 획득한 광물 정량화 및 수화반응 정도를 바탕으로 수산화칼슘 혼입 슬래그시멘트의 강도 발현 특성을 분석하고(Lee
et al. 2012; Kim et al. 2014; Feng et al. 2019)(24,18,6), 그 결과를 제시한다.
2. 사용재료 및 실험방법
2.1 사용재료 및 시편 제작
2.1.1 사용재료
본 연구에서는 L사의 GGBFS와 소석회를 이용하여 모르타르 시편을 제작하였다. 감수제로는 국내 D사의 고성능 감수제를 사용하였다.
소석회와 GGBFS의 X-선 회절측정 결과는 Fig. 1에 나타냈다. X-선 회절분석기는 D2 Phaser(Bruker Co. Ltd., Germany)를 이용하였다. 소석회의 주된 구성 물질은 수산화칼슘(P)과
탄산칼슘(C)으로, 수산화칼슘 91.80 %와 탄산칼슘 8.20 %로 구성되어있다. 소석회 내에 존재하는 탄산칼슘의 경우, 보관과정에서 발생한 탄산화반응
또는 제조과정에서 소성되지 않고 남아있었던 것으로 추측된다. Fig. 1에도 확인되듯이, GGBFS는 20~40° 사이에 넓은 둔턱(hump)이 존재하였고, 슬래그시멘트에 일반적으로 포함되는 석고 등의 광물은 발견되지
않았다(Mills 2011)(28).
Fig. 1. Measured X-ray diffraction patterns of raw materials
Table 1. Oxide composition of GGBFS and hydrated lime
|
X-ray fluorescence (XRF) results
|
|
Oxide
|
GGBFS
(weight %)
|
Oxide
|
Hydrated lime
(weight %)
|
|
CaO
|
39.38
|
CaO
|
74.51
|
|
SiO$_{2}$
|
35.90
|
MgO
|
1.12
|
|
MgO
|
10.20
|
SO$_{3}$
|
0.57
|
|
Al$_{2}$O$_{3}$
|
10.00
|
SiO$_{2}$
|
0.57
|
|
SO$_{3}$
|
2.28
|
Al$_{2}$O$_{3}$
|
0.54
|
|
Fe$_{2}$O$_{3}$
|
0.58
|
K$_{2}$O
|
0.21
|
|
K$_{2}$O
|
0.47
|
Fe$_{2}$O$_{3}$
|
0.14
|
|
TiO$_{2}$
|
0.44
|
MnO
|
0.03
|
Fig. 2. Particle size distribution of raw materials
X-선 형광분석기(S4 PIONEER, Bruker, Germany)를 이용한 GGBFS의 주된 산화물성분은 CaO와 SiO$_{2}$로 각각 39.38
%와 35.90 %로 이루어져 있다. 소석회의 경우, CaO가 주된 산화물로 74.51 %로 이루어져 있다. X-선 형광분석결과는 Table 1에 나타냈으며, X-선 형광법의 분석결과 중 상위 8개의 중량률만 나타냈다. 잔골재로는 ISO 표준사가 이용되었다(ISO/TC 74 2009)(9).
GGBFS와 소석회의 입자 크기 분석을 위해 마이크로입도 분석장비(Malvern Instruments Ltd.)와 이소프로필알코올을 분산매로 사용하여
얻은 측정결과는 Fig. 2에 나타내었으며, GGBFS의 평균입자 크기가 소석회의 평균입자 크기보다 더 크게 측정되었다.
2.1.2 시편 제작 및 양생 조건
사용된 배합비는 Table 2에 나타냈다. REF의 배합비는 GGBFS 100 %, GGBFS의 반응성을 촉진하기 위해 소석회를 첨가한 CH30의 배합비는 GGBFS 70 %와
소석회 30 %로 결정하여 실험을 진행하였다(Moon and Choi 2015)(29). 물-결합재비(W/B)와 감수제-결합재비(SP/B)는 각각 30 %와 0.9 %로 선정하였다(Kang et al. 2019a)(15). 압축강도 측정은 잔골재-결합재비(SP/B) 200 %인 모르타르 시편을 이용하였으며, 열중량 측정과 X-선 회절 측정에 사용되는 샘플은 잔골재를
혼입하지 않은 페이스트 시편을 이용하였다. 제조한 페이스트 샘플과 모르타르 샘플은 1분 건비빔 후, 감수제와 물을 첨가하여 3분 동안 비빔 과정을
거쳐 제조되었다. 완성된 모르타르는 50×50×50 mm$^{3}$ 몰드에 20 °C와 상대습도 60 %로 설정된 항온항습기에서 양생되었다.
2.2 압축강도
압축강도 시험은 유압식 만능재료시험기(KBU-200H80)로 측정하였으며, 재령 3일, 7일, 14일 및 28일 시험체들의 3개의 평균값으로 산출되었다.
2.3 X-선 회절법 및 열중량법을 이용한 분석
X-선 회절분석을 위해 재령 3일, 7일, 14일 및 28일 페이스트를 이소프로필알코올과 에틸에테르 순으로 치환하여 수화정지를 시켰으며, 40 °C로
맞춰진 건조기를 이용하여 남아있는 에틸에테르를 증발시켰다(Snellings et al. 2018; Zhang and Scherer 2011)(36,39). X-선 회절분석실험은 Cu-Kα 방사선($λ$= 1.5418 Å)을 탑재하고 있는 D2 Phaser(Bruker Co. Ltd., Germany)를
이용하여 2$θ$ 범위의 5°에서 60° 사이로 측정을 수행하였다.
Table 2. Mix design
|
Label
|
Binder composition (%)
|
S/B
(%)
|
W/B (%)
|
SP/B (%)
|
|
GGBFS
|
Hydrated lime
|
|
REF
|
100
|
-
|
200
|
30
|
0.9
|
|
CH30
|
70
|
30
|
S: aggregate, W: water, SP: superplastisizer (solid condition)
열중량실험은 X-선 회절실험과 동일하게 재령 3일, 7일, 14일 및 28일 페이스트를 수화정지 시킨 후, DSC/TG system
(SDT Q600, TA Instruments Ltd., US)을 이용하여 실험을 진행하였다. 측정 시 온도 범위가 22~23 °C 내에서 시편의
중량변화가 0.001 mg/s 이하일 경우 안정화가 완료되었다고 가정하여 실험을 진행하였다. 질소가스 10 mL/min로 유입조건에서 승온 속도는
10 °C/min, 온도 범위는 상온에서 1,000 °C까지로 설정하여 실험을 수행하였다(Jeong et al. 2019)(13).
3. 실험결과 및 분석
3.1 강도 발현 특성
각 샘플 당 3개의 압축강도를 측정하였으며, 측정된 3개의 압축강도의 평균과 표준편차를 Fig. 3에 나타내었다. REF 샘플의 경우, 모든 재령 기간에서 압축강도 0.00~0.30 MPa 범위로 나타났고, 이는 GGBFS가 물과 거의 반응하지
않음을 나타낸다. 즉, 재령 3일 및 7일 시편의 압축강도 측정은 불가능했고, 재령 14일 및 28일 모르타르의 평균 압축강도는 각각 0.19 MPa과
0.25 MPa로 측정되었다. GGBFS의 30 %를 소석회로 대체한 CH30 샘플의 경우 재령 3일, 7일, 14일 및 28일 모르타르의 압축강도는
각각 19.15 MPa, 33.74 MPa, 45.09 MPa과 51.89 MPa로 측정되었다.
3.2 열중량 분석결과
열중량분석 측정결과를 Fig. 4에 나타냈다. 400~500 °C 사이에서 발생하는 중량 감소는 수산화칼슘이 분해되면서 발생하는 중량 감소를 나타내며, 600~800 °C 사이에서
발생하는 중량 감소는 탄산칼슘이 분해되면서 발생하는 중량 감소를 나타낸다(Jeong et al. 2015)(11).
Fig. 3. Development of compressive strength over time
Fig. 4. Measured thermal gravimetric analysis of (a) REF and (b) CH30 samples cured
for 3, 7, 14, and 28 days
CH30의 시간에 따른 수산화칼슘의 중량률을 구하기 위해 400~500 °C 사이에서 발생하는 중량 감소율과 식(1)을 이용하였다. 각 시편의 수산화칼슘의 정량결과를 열중량분석결과에서 600 °C에서의 무게 감소율을 화학구조결합수(chemically bound water, CBW)를 이용하여 식(2)를 이용하여 계산되었고, 탄산칼슘의 중량률을 구하기 위해 600~800 °C 사이에서 발생하는 중량 감소율과 식(3)을 이용하였다. 수산화칼슘과 동일하게, 각 시편의 탄산칼슘의 정량결과를 열중량분석결과에서 600 °C에서의 무게 감소율을 화학구조결합수를 이용하여
가정하여 보정하여 식(3)과 식(4)를 이용하여 계산되었다(Kosmatka et al. 2002; Scrivener et al. 2018)(22,36).
$WL_{X}$ : Weight loss of X’s decomposition
$m_{X}$ : Molecular mass of X
REF 샘플은 600 °C까지 중량 감소가 모두 0.7~1.2 % 이내로 수화반응이 거의 발생하지 않음에 반해, 소석회를 포함한 CH30 샘플은 600
°C까지 중량 감소가 7.8~11.9 %로 수화반응이 활발하게 발생하였다. 여기서 주목해야 할 부분은 CH30 샘플의 재령 3일 및 7일의 측정결과
값이다. 3일과 7일 사이에 중량감소의 변화폭이 가장 컸으며, 이는 수화반응이 이 시기에 가장 활발했던 것을 알 수 있다.
위에서 언급한 무수물로 정규화한 식(2)와 식(4)를 이용하여 샘플이 포함하고 있는 수산화칼슘과 탄산칼슘의 양을 계산하였다. 수산화칼슘의 경우 재령 3일, 7일, 14일 및 28일에 각각 12.43,
13.12, 12.37 %와 11.75 %로 감소하는, 즉 반응에 참여하여 감소하는 경향이 확인되었다. 탄산칼슘의 경우, 재령 3일, 7일, 14일
및 28일에 각각 12.53, 12.28, 13.59 %와 14.48 %의 중량률로 증가하는 경향을 보였다.
즉, 재령 기간이 길어질수록 수산화칼슘은 감소하는 경향을 보였으며, 탄산칼슘은 증가하는 경향을 보였다. 결과적으로, REF 샘플은 화학반응이 거의
진행되지 않았음을 확인할 수 있고, 따라서 강도 발현도 거의 확인되지 않았다. 하지만, GGBFS에 소석회를 포함시킨 경우 발생하는 화학반응을 수화반응이라
정의한다면, CH30 샘플은 상당한 수화반응이 발생하였음을 확인하였다. 특히, 초기에 수화반응이 가장 활발하게 발생한 것을 알 수 있으며, 재령일이
28일에 가까워질수록 수화반응이 적게 발생하였음에도 불구하고, 압축강도가 꾸준하게 증가하였다.
3.3 X-선 회절분석결과
3.3.1 리트벨트 방법
X-선 회절기로 측정된 패턴들은 Crystallography Open Database(COD)와 TOPAS software를 이용하여 분석하였다. 샘플에 포함된 결정질의 상대 중량비를 분석하기 위해, 상들의 scale factor,
unit cell parameter, peak profile asymmetry, zero error와 absorption factor 등의 요소들을
고려하여 리트벨트 방법으로 분석되었다(Rietveld 1969)(33).
3.3.2 내부 표준방법
결정질 TiO$_{2}$(SRM 674b, NIST, US)를 내부 표준(internal standard) 광물로 이용하여, 페이스트와 중량비 TiO$_{2}$:페이스트=1:9로
혼합하여 X-선 회절실험을 하였다. 다음, 리트벨트 방법을 이용하여 정량분석을 완료한 모든 상들을 식(5)로 첨가된 내부 표준 시료의 양으로 보정하였다. 비정질의 중량률은 내부 표준의 혼합량을 기준으로 비례식으로 계산하여 산정하였다. 마지막으로, 열중량법으로
분석된 화학구조결합수를 고려하여 상들의 중량률을 구하였다(Klug and Alexander 1974)(21).
$Corr(W_{\alpha})$ : Corrected weight percentage of $\alpha$
$STD_{known}$ : Weighed concentration of standard
$STD_{measured}$ : Analyzed concentration of standard
$W_{\alpha}$ : Weight percentage of $\alpha$
3.3.3 PONKCS 방법
PONCKS 방법을 이용한 본 실험에 앞서, 결정성이 100 %인 석영 파우더와 GGBFS을 사용하여 예비실험을 진행하였다. 중량비 석영:GGBFS=5:5로
혼합한 시료를 식(7)을 이용하여 데이터를 생성하였다(Ferg and Simpson 2013)(7). 이를 이용하여 GGBFS가 섞인 시료의 scale factor를 구한 후, GGBFS의 결정 정보 중 밀러상수와 그에 해당하는 세기를 확률적으로
계산하여 가장 가능성이 높은 space group을 생성하여 GGBFS의 회절패턴을 모사하였다(Scarlett and Madsen 2006)(34). 또한, 3:7, 4:5로 혼합한 가상의 시료를 만들어 적용된 PONKCS 방법의 재현성 및 정밀도를 확인하였다. 이러한 방법으로 모사된 가상으로
만들어진 GGBFS의 패턴을 Fig. 5에 나타냈다.
Fig. 5. Experimental and simulated diffraction patterns of GGBFS
$W_{X}$ : Weight percentage of X
$S_{X}$ : Scale factor of X
$ZM$ : Cell mass
$V$ : Unit cell volume
Fig. 6. Measured X-ray diffraction patterns of each samples cured in 3, 7, 14, and
28 days and symbols of R, H, M, P, and C indicate rutile, hemicarboaluminate, monocarboaluminate,
portlandite, and calcium carbonate, respectively
Table 3. QXRD results (%) of CH30 using internal standard method and PONKCS method:
Before normalization (a and b) and after normalization to anhydrous (c and d)
|
(a) CH30 (internal standard)
|
(b) CH30 (PONKCS)
|
|
Curing day
|
3 days
|
7 days
|
14 days
|
28 days
|
Curing day
|
3 days
|
7 days
|
14 days
|
28 days
|
|
Amorphous
|
71.22
|
72.62
|
69.82
|
67.39
|
GGBFS
|
68.97
|
68.48
|
65.32
|
63.67
|
|
Calcite
|
14.07
|
12.72
|
14.37
|
18.09
|
Calcite
|
15.72
|
14.75
|
15.75
|
18.27
|
|
Portlandite
|
11.28
|
10.70
|
11.27
|
9.37
|
Portlandite
|
11.97
|
12.27
|
12.15
|
10.02
|
|
Monocarboaluminate
|
1.89
|
2.02
|
2.68
|
3.30
|
Monocarboaluminate
|
2.02
|
2.39
|
3.30
|
4.07
|
|
Hemicarboaluminate
|
0.66
|
0.94
|
0.97
|
0.97
|
Hemicarboaluminate
|
0.93
|
1.14
|
1.15
|
1.83
|
|
Mayenite
|
0.88
|
1.00
|
0.89
|
0.88
|
Mayenite
|
0.40
|
0.96
|
2.33
|
2.15
|
|
(c) CH30 (internal standard_normalization)
|
(d) CH30 (PONKCS_normalization)
|
|
Curing day
|
3 days
|
7 days
|
14 days
|
28 days
|
Curing day
|
3 days
|
7 days
|
14 days
|
28 days
|
|
Amorphous
|
77.94
|
81.72
|
78.69
|
75.83
|
GGBFS
|
75.48
|
77.07
|
73.62
|
71.64
|
|
Calcite
|
15.40
|
14.32
|
16.19
|
20.36
|
Calcite
|
17.20
|
16.60
|
17.75
|
20.56
|
|
Portlandite
|
12.34
|
12.04
|
12.70
|
11.13
|
Portlandite
|
13.10
|
13.81
|
13.69
|
11.27
|
|
Monocarboaluminate
|
2.07
|
2.27
|
3.02
|
3.71
|
Monocarboaluminate
|
2.21
|
2.69
|
3.72
|
4.58
|
|
Hemicarboaluminate
|
0.72
|
1.05
|
1.10
|
1.09
|
Hemicarboaluminate
|
1.02
|
1.28
|
1.30
|
2.06
|
|
BW
|
8.62
|
11.14
|
11.28
|
11.13
|
BW
|
8.62
|
11.14
|
11.28
|
11.13
|
|
Mayenite
|
1.05
|
1.22
|
1.10
|
1.09
|
Mayenite
|
0.44
|
1.08
|
2.63
|
2.42
|
Fig. 7. QXRD results of CH30 sample based on (a) internal standard method and (b)
PONKCS method
3.3.4 X-선 회절 정량분석결과
X-선 회절 결과를 Fig. 6에 나타냈다. 수화반응으로 인한 주된 결정상들의 변화를 잘 살펴보기 위해 그림은 5~50° 범위로 나타냈으며, 재령일에 대한 정량분석 결과를 Table 3과 Fig. 7에 나타냈다.
REF 샘플에서, 모든 재령기간에서 큰 차이가 존재하지 않았다. CH30 샘플의 경우 10°와 11° 부근에서 헤미카르보알루미네이트와 모노카르보알루미네이트의
생성이 확인되었으며, 이 두 가지 상들은 재령기간에 따라 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 탄산화로 인해 생성되었거나 소석회 파우더에 포함되어있던
탄산칼슘으로부터 CO3$^{-2}$ 이온이 용해되어 GGBFS 내의 알루미늄과 반응하여 헤미카르보알루미네이트와 모노카르보알루미네이트가 형성된 것으로
보인다. 열역학적으로 모노카르보알루미네이트가 헤미카르보알루미네이트보다 더 안정적인 물질이므로 재령기간이 길어질수록 헤미카르보알루미네이트가 모노카르보알루미네이트로
변형된 것을 확인할 수 있었다(Antoni et al. 2012; Moon et al. 2012)(2,30). 또한, 내부 표준방법을 이용하여 분석한 후 무수물로 정규화했을 때 수산화칼슘의 경우, 재령 3일, 7일, 14일 및 28일에 각각 12.34,
12.04, 12.70 %와 10.54 %로 측정되었으며, 탄산칼슘의 경우, 재령 3일, 7일, 14일 및 28일에 각각 15.40, 14.32,
16.19 %와 20.36 %로 측정되었다. PONKCS 방법을 이용하여 분석한 후, 무수물로 정규화했을 때 수산화칼슘의 경우, 재령 3일, 7일,
14일 및 28일에 각각 13.10, 13.81, 13.69 %와 11.27 %로 측정되었으며. 탄산칼슘의 경우, 재령 3일, 7일, 14일 및 28일에
각각 17.20, 16.60, 17.75 %와 20.56 %로 측정되었다.
3.3.5 내부 표준방법과 PONKCS 방법의 비교
내부 표준방법과 PONKCS 방법을 이용하여 정량분석 한 결과를 Table 3과 Fig. 7에 나타냈다. 내부 표준방법을 사용한 경우, 결정질들을 정량분석한 후 GGBFS와 비정질 수화물인 C-S-H의 합으로 계산된 결과이다. PONKCS
방법의 경우, GGBFS의 비결정질 상을 직접 모사하여 정량분석에 이용하였기 때문에, C-S-H의 양은 무시된 결과이다.
여기서 주목할 점은, PONKCS 방법으로 구한 GGBFS의 중량률 값보다 내부 표준방법으로 얻은 비정질의 중량률 값에 대한 증감률이 높았다는 것이다.
내부 표준방법과 PONKCS 방법을 이용했을 때, 재령 3일 및 7일의 분석결과에서 비정질 총량(내부 표준방법)과GGBFS(PONKCS 방법)가 증가한
것을 알 수 있다. 이는 PONKCS 방법의 경우, C-S-H의 둔턱과 GGBFS의 둔턱이 일부분 중첩되기 때문에(Jeon et al. 2015)(11), GGBFS 패턴으로 모사한 부분에 C-S-H와 같은 결정질이 낮은 수화 생성물 값이 포함됐기 때문이다. 내부 표준방법의 경우, 계산된 비정질 상에
GGBFS 뿐만 아니라 C-S-H가 포함됐기 때문으로 해석할 수 있다. 따라서 초기 GGBFS 또는 비정질의 양이 증가하는 것으로 나타난 이유는,
재령기간이 길어짐에 따라 C-S-H양이 증가했기 때문으로 결론지을 수 있다.
3.3.6 X-선 회절분석 결과와 열중량분석 결과의 상관관계
내부 표준방법과 PONKCS 방법을 이용한 X-선 회절분석결과와 열중량분석결과와 비교해 보았을 때, Fig. 8에서 보이듯이 기본적으로는 비슷한 경향을 나타내었다. 탄산칼슘의 경우, 수화가 진행됨에 따라 꾸준히 증가하는 경향을 확인하였다. 또한, 수산화칼슘이
감소하는 정도와 탄산칼슘이 증가하는 정도의 경향이 비슷하게 나타난 것으로 보아, 7~28일 사이에서의 수산화칼슘의 감소는 주로 탄산화반응에 의한 것으로
설명된다(Jeong et al. 2015)(11).
열중량분석법과 X-선 기반 분석법간의 차이가 날 수 있는 근본적인 이유는 다음과 같다. 수화반응이 진행되면서 수화물들의 결정성이 낮아져 X-선을 기반한
정확한 정성분석이 이뤄지지 못하여 세기가 낮은 상들에 대한 리트벨트 보정(refinement)을 수행하기 어렵기 때문이다. 이로 인해, 정성분석에
고려된 모든 상에 대한 정량분석결과가 과추정 되었을 것으로 판단된다. 따라서 탄산칼슘의 경우 열중량분석법과 비교해 보았을 때 그 양이 과대평가된 것으로
나타났다. 하지만 수산화칼슘의 경우에는 수화가 진행되면서 생성되는 C-S-H와 함께 나노크기 결정질이 생성될 수 있어(Leng et al. 2000)(25), 이러한 효과가 서로 상쇄되어 비교적 정확한 값을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
Fig. 8. Phase evolution obtained by TGA, Internal standard, and PONKCS methods: (a)
calcium hydroxide and (b) calcium carbonate
3.3.7 압축강도와 화학반응의 상관관계
Fig. 9에서 확인 할 수 있듯이, 초기 1~3일 동안은 GGBFS와 수산화칼슘 간의 수화반응으로 압축강도가 주로 발현되었음을 확인할 수 있다. 초기의 활발한
수화반응으로 인하여 수산화칼슘의 양은 줄어듦과 동시에 화학구조 결합수는 급격히 증가하였고, 이는 초기 압축강도 발현을 잘 설명하고 있다. 또한, 7일
이후에는 화학구조 결합수의 변화보다는 탄산칼슘 생성 정도가 강도 발현에 더 많은 기여를 하고 있는 것이 확인되었다. 일반적인 보통포틀랜드시멘트를 이용한
콘크리트의 경우 탄산화가 강도 저하를 일으킬 수 있다(Claisse et al. 1999)(4). 하지만, 기본적으로 압축강도가 상대적으로 낮은 다양한 광물혼화재를 기반으로하는 구조재료인 경우 탄산화 반응이 강도 발현에 긍정적인 영향을 미칠
수 있음이 최근 확인되고 있다(Kwon et al. 2018; Kang et al. 2019a)(23,15). 본 연구결과 역시 이러한 미반응한 수산화칼슘이 용해된 이후에 발생하는 탄산화 과정이 전체 복합체의 강도 증진에 긍정적인 역할을 하는 것으로 보인다.
Fig. 9. Relationship between strength development and variations of calcium carbonate
weight (blue) and chemically bound water content (red)
4. 결 론
석고가 전혀 포함되지 않은 GGBFS에 수산화칼슘을 치환하여 반응시킨 경우 상온양생 조건에서 활발한 수화반응이 일어남을 확인하였다. 이러한 시간 의존적
수화반응을 리트벨트 기법을 기반으로 한 PONKCS 방법과 내부 표준법으로 광물 소모 및 생성을 정량화하였다. 수산화칼슘과 탄산칼슘의 경우 열중량분석법을
통해 사용된 X-선 기반 정량분석법의 신뢰성을 확인하였다.
1) CH30 모르타르의 재령 3일 압축강도는 약 20 MPa, 28일 압축강도는 약 50 MPa까지 발현되었다. 재령기간의 증가에 따른 수화반응으로
C-S-H가 생성됨을 확인하였으며, 탄산화 반응으로 모노카르보알루미네이트, 헤미카르보알루미네이트와 탄산칼슘이 꾸준하게 생성됨을 정량적으로 확인하였다.
2) 내부 표준방법을 이용했을 때, 결정질의 정량분석 결과를 이용하여 포함된 비정질의 총중량을 확인할 수 있었다. 열중량분석 결과와 X-선 회절 정량분석결과는
서로 비슷한 경향을 나타내었다. 하지만 미세한 차이가 발생하였고, 그 이유는 solid-solution 상의 존재, 회절패턴의 세기가 미약하게 발생하는
미소수화물질의 존재가 X-선 회절 실험결과에 영향을 준 것으로 보인다.
3) 이러한 이유로 X-선 회절정량분석 시 고려된 결정상들의 중량률은 상대적으로 높게 도출되었다. 하지만 수산화칼슘의 경우 수화물로 생성되는 기존
X-선 회절패턴에 나타나지 않는 나노크기 결정질의 존재로 인해 열중량 분석법과 거의 일치하는 정량분석 결과를 얻을 수 있었다. PONKCS 방법의
경우, 생성되는 C-S-H의 둔턱이 모사된 GGBFS 패턴과 중첩이 되기 때문에, GGBFS양이 과대평가될 수 있음을 확인하였다. 또한, C-S-H를
정량분석에 포함하지 못하여 정확도가 떨어진 것으로 사료된다. 이에 따라 C-S-H를 PONKCS 방법을 활용하여 정량분석을 수행한다면 더 정확한 결과
값을 도출할 것이다.
4) 본 연구에서는, X-선을 이용한 정량분석방법으로 동일한 샘플의 재령일에 따라 나타나는 수화반응과 탄산화반응을 정량적으로 정밀하게 분석할 수 있었으며,
그 경향은 열중량분석법과 매우 유사하게 나타났다. 따라서, PONKCS 방법을 이용한 비정질 정량화 기법은 향후 일반 포틀랜드 시멘트의 수화반응 뿐
아니라 다양한 친환경구조재료의 화학반응 기작을 밝혀내는 데 유용하게 사용될 수 있다.
감사의 글
본 연구는 한국연구재단의 신진연구지원 사업(NRF-2018 R1C1B6003058)의 지원을 받아 수행되었음.
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