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  1. (주)캐어콘 연구개발팀 차장 (Deputy General Manager, CareCon Co., Ltd., Seoul 05586, Rep. of Korea)
  2. (주)캐어콘 연구개발팀 과장 (Manager, CareCon Co., Ltd., Seoul 05586, Rep. of Korea)
  3. (주)캐어콘 대표이사 (CEO, CareCon Co., Ltd., Seoul 05586, Rep. of Korea)



고로슬래그미분말(GGBS), 알칼리자극제(AA), 보수모르타르, 물리적 특성, 내구성
GGBS, alkali activator, repair mortar, mechanical properties, durability

1. 서 론

전 세계적으로 시멘트 사용량이 증가하고 있으며, 국내의 경우에 2020년에 총생산량이 약 4,700만 톤에 달하고 있다. 시멘트 1톤 생산 시 CO$_{2}$는 0.7~1.0톤이 발생함으로 환산하면 약 3,300만 톤 이상의 CO$_{2}$가 시멘트 생산으로 발생한다. 이 규모는 국내 CO$_{2}$ 총발생량에 약 7.0 %에 이른다(Choi et al. 2016). 시멘트의 사용을 줄이기 위하여 국내에서 많은 연구비를 투자해서 무시멘트와 관련된 연구를 하고 있지만, 일부에서 실험 결과를 토대로 시작품을 제작하는 정도로 현장에 적용하고 있다.

일반적으로 시멘트(OPC) 수화물의 약 70.0 %는 C-S-H이고, 약 20.0 %는 Ca(OH)$_{2}$, 약 7.0 %는 Calcium Sulfo Aluminate, 나머지 약 3.0 %는 미수화물로 구성된다. 무시멘트(alkali activated material, 이하 AAM)의 수화물은 CaO-SiO$_{2}$-Al$_{2}$O$_{3}$ 조직을 보이며, 이것은 C-S-H, Ca(OH)$_{2}$, C$_{4}$AH$_{13}$, C$_{2}$ASH$_{8}$ 그리고 CS$_{2}$H로 구성된다(Provis and van Deventer 2013). 따라서 AAM의 주 수화물은 C-S-H이고, 알칼리자극제의 종류에 따라서 적은 양의 C$_{4}$AH$_{13}$, C$_{2}$ASH$_{8}$ 그리고 CS$_{2}$H를 생성한다(Shi et al. 2006). AAM은 수화반응 초기에 미세균열 및 상대적으로 많은 공극이 형성되면서, 약한 화학적 결합 구조로 인하여 초기강도가 저하되고(Hosan and Shaikh 2020), 수화반응 초기에 미세균열로 인하여 백화현상 및 내구성이 저하되는 특징을 보이고 있다(Bernal et al. 2013).

최근 들어서 하수 시설에 대한 보수공사가 증가하고 있으며, 오・폐수 내부의 혐기성 세균에 의해 황화수소(H$_{2}$S)와 산소(O$_{2}$)가 발생하면서 생성되는 황산(H$_{2}$SO$_{4}$) 및 악질하수로 인해서 콘크리트 구조물이 화학적으로 침식되고 있다. 또한, 소, 돼지 축사의 경우 가축 배설물 등의 유기물질이 콘크리트 구조물을 침식해서 열화가 일어나고 있다(Lee et al. 2008). 이 경우 구조물의 내구수명이 짧아질 뿐만 아니라, 콘크리트 내부의 철근 부식이 급격히 진행된다.

따라서 본 연구에서는 내산성이 우수한 무시멘트를 보수모르타르 대체용으로 사용하기 위해서 무시멘트의 단점인 조기강도 및 시공성 저하를 해결할 목적을 갖는다. 무시멘트의 문제점인 초기균열 및 강도 저하를 감소시키고, AAM의 수화작용에서 발생하는 C-A-S-H 수화물을 생성시켜 내구성(내산성)을 확보하기 위해 시멘트를 첨가하는 연구를 수행하였다.

선행연구(Lee 2019)를 통해서, 시멘트를 플라이애시(fly ash, 이하 FA)와 고로슬래그미분말(ground granulated blast-furnace slag, 이하 GGBS)로 대체하는 연구를 수행하였으며, 선행연구 결과를 바탕으로 GGBS를 0~70 %까지 대체한 배합비로 예비 실험을 실시하였다. 실험 결과 GGBS 70 %에 OPC를 30 % 혼입하고, 알칼리자극제의 Na$_{2}$O 농도를 1.0 %로 한 배합의 모르타르가 보수공사에서 사용되고 있는 보수모르타르와 유사한 역학적 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 현장 적용성을 향상시키기 위해서 실내실험을 진행하였으며, 역학적 특성 확인 및 내구성 실험 결과를 분석하였다.

2. 실험계획 및 방법

2.1 사용재료 및 평가항목

본 연구에서는 주요재료로 시멘트, GGBS, 알칼리자극제(alkali activator, 이하 AA)를 사용하였으며, 주요 화학적 성분은 Table 1과 같다. 시멘트 비중은 3.15, 분말도는 3,300 c㎡/g의 보통포틀랜드시멘트가 사용되었다. GGBS는 국내에서 H사, Y사 그리고 K사에서 생산하고 있으며, 그중에서 활성도가 제일 높은 K사 제품을 사용하였다. 주요성분은 45.7 %의 CaO, 32.0 %의 SiO$_{2}$ 및 14.3 %의 Al$_{2}$O$_{3}$로 구성된다. 또한, AA는 메타규산나트륨, 수산화나트륨용액(NaOH: 1 Mol)을 사용하였다. 잔골재는 모르타르의 내부 치밀성을 향상시키기 위해 최대 직경 1.5 mm인 5호사 골재와 최대 직경이 0.4 mm 이하인 6호사 골재를 혼합하여 사용하였다. 이 연구의 평가항목은 Table 2와 같다.

Table 1 Chemical composition of OPC and GGBS (%)

Type

SiO$_{2}$

Al$_{2}$O$_{3}$

Fe$_{2}$O$_{3}$

CaO

MgO

SO$_{3}$

TiO$_{2}$

LOI

OPC

21.7

5.7

3.2

63.1

2.8

2.2

-

-

GGBS

32.0

14.3

0.5

45.7

2.9

2.6

0.7

0.24

Table 2 Experiment assessment

Experiment assessment

Compressive strength (day)

1, 3, 7, 28

Adhesive strength (day)

28

Crystalline analysis

(X-ray diffraction, day)

7, 28

Thermal analysis (day)

3, 28

Acid resistance

(immersion day)

0, 3, 7, 28

Chloride diffusion coefficient

(day)

28

모든 배합의 물/결합재비(W/B)는 48.6 %로 동일하며, 시공의 용이성을 위하여 플로우를 180±10 mm로 하였다. 배합비는 자체적인 예비실험 결과를 바탕으로 도출하였다.

믹싱 방법 및 모르타르의 몰드제작은 KS L ISO679(KATS 2021)와 KS F 4042(KATS 2017) 기준에 의하여 진행하였으며, 믹싱이 끝난 모르타르는 40 mm×40 mm×160 mm의 각주형 몰드를 이용하여 공시체를 제작하였다.

본 연구의 양생방법은 수중양생(20±2 °C, RH 100 %), 기건양생(20±2 °C, RH 50 %)의 조건으로 1, 3, 7, 28일 동안 양생을 실시하였다.

2.2 실험계획

실험은 Table 3에 나타낸 배합 조건으로 진행되었으며, OPC(기존보수모르타르), AAM300-0(Na$_{2}$O: 0 %), AAM300-1 (Na$_{2}$O: 1 %) 총 3개로 구성되었다.

Table 3 Mix proportions of repair mortars

Type

W/B

(%)

Na$_{2}$O

(%)

Composition of content by weight (%)

Water

(%)

Cement

GGBS

Sand

AA$^{4)}$

AD$^{5)}$

SP$^{6)}$

OPC$^{1)}$

48.6

0.0

35.0

-

60.06

-

4.75

0.19

17.0

AAM300-0$^{2)}$

0.0

-

35.0

60.06

-

4.75

0.19

17.0

AAM300-1$^{3)}$

1.0

10.0

25.0

59.01

1.05

4.75

0.19

17.0

Note: $^{1)}$conventional repair mortar; $^{2)}$Na$_{2}$O (0 %); $^{3)}$Na$_{2}$O (1 %); $^{4)}$alkali activator (water glass+NaOH, 1 Mol); $^{5)}$admixture: expansion cement; $^{6)}$superplasticizer

2.3 실험방법

2.3.1 압축 및 부착강도

각각의 배합은 동일한 양생조건으로 재령 1, 3, 7, 28일 동안 양생된 공시체를 압축강도는 KS L ISO679(KATS 2021) 시험방법에 의해, 부착강도는 KS F 4042(KATS 2017) 기준에 의거해 측정하였으며, 시험편은 총 3 set를 준비해 각각 3회 실험을 실시하였다.

2.3.2 결정상 분석

결정상 분석을 위해 공시체의 각 재령(7, 28일)별 압축강도 측정 시 파단면의 시편을 채취하여 1일간 아세트산 카민용액에 침지 후 분쇄하여 파단면의 시편을 채취하고, X선 회절분석기(X-ray diffraction, 이하 XRD)를 이용하여 결정상 분석을 실시하였다. 측정조건은 40 kV, 30 mA, Scanning speed: 4°/min, Angle: 10~65°로 하였다.

2.3.3 열 분석

각 양생조건에 따라 양생된 공시체를 재령별로 나누고 UTM을 이용하여 파쇄한 후 시편을 채취하였다. 채취한 시편을 분쇄한 뒤 10~30 µm 사이즈의 체로 거른 시료를 열중량분석기(thermogravimetric analysis, 이하 TGA)를 이용하여 승온구간은 상온 -1,200 °C, 승온속도는 10 °C/min의 조건으로 해당 온도에서의 중량감소율을 확인하였다.

2.3.4 산 저항성(내산성) 실험

JSCM C 7401(JIS 1999) 시험방법을 참조하여 3개 1 set로 공시체를 제작하였다. 제작된 공시체는 재령 28일 후에 공시체의 표면 물기를 제거하고 중량을 측정하였다. 측정이 완료된 공시체를 황산(H$_{2}$SO$_{4}$: 5.0 %), 염산(HCl: 5.0 %), 인산(H$_{3}$PO$_{4}$: 5.0 %), 질산(H$_{2}$NO$_{3}$: 5.0 %) 및 젖산(C$_{3}$H$_{6}$O$_{3}$: 10.0 %) 용액에 침지시켰다. 내산성의 비교는 침지하기 시작한 일을 기준으로 28일 동안 침지 시킨 후 시편을 꺼내어 흐르는 물에서 부드러운 솔로 훼손된 표면부분과 물기를 제거하고, 중량을 측정해 중량감소율을 산정하였다.

2.3.5 염소이온 확산계수

NT Build 492(1999) 시험방법을 적용하여 염소이온 확산계수를 측정하였다. 28일간 각 양생조건으로 양생된 $\Phi$100× 200 mm 공시체를 3개 1 set로 하여 공시체의 중앙 부분에서 약 50 mm 두께의 시편을 절취하였다. 절취한 시편을 진공 데시게이터에 넣고 절대압력을 10~50 bar(1~5 MPa)의 범위로 조절해 3시간을 유지한 후, Ca(OH)$_{2}$ 포화 용액을 시편이 잠기도록 채운다. 이후 데시게이터를 진공상태로 유지하여 18~20시간 동안 용액에 침지하였다. 전처리 작업이 완료된 시편에 초기 전압 30 V를 주었다. 초기전류를 측정 후, 측정된 전류에 따라 지속해서 인가할 전압을 결정하고 이에 따라서 적정한 시간 동안 일정한 전압으로 시편에 전류를 흘려서 염화물 이온이 시편 내부에 강제로 투과하게 하였으며, 이후 시편을 절단하여 통과한 염화물의 침투 깊이를 측정하여 비정상 상태의 염화물 확산계수를 식 (1), (2)에 의하여 계산하였다(Kim et al. 2009).

(1)
$D_{nssm}=\dfrac{RT}{z FE}\bullet\dfrac{\chi_{d}-\alpha\sqrt{\chi_{d}}}{t}$
(2)
$E=\dfrac{U-2}{L},\: \alpha =2\sqrt{\dfrac{RT}{z FE}}\bullet erf^{-1}\left(1-\dfrac{2C_{d}}{C_{0}}\right)$

여기서, $D_{nssm}$은 비정상 상태에서 구한 전위차 촉진 염소이온 확산계수(㎡/sec), $R$은 기체 상수(8.314 J/(Kmol)), $T$는 절대온도(K), $L$은 시편 두께(m), $z$는 이온 전자가(염화물은 1), $F$는 패러데이 상수(=96,480 J/(mol・V)), $U$는 전위차(V), $\chi_{d}$는 비색법에 의한 평균 침투 깊이(m), $t$는 전위차의 적용 시간(sec), $C_{0}$은 비색법에 의한 반응 농도(시멘트의 경우 0.07N), $erf^{-1}$은 오차 함수의 역함수를 나타내며, 이 연구에서 GGBS의 경우 $C_{d}$를 0.07N으로 가정하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 압축 및 부착강도

Fig. 1은 배합의 종류에 따른 압축강도 및 부착강도를 나타낸 결과이다. AAM300-0 배합의 1일 압축강도는 1.4 MPa로 OPC와 AAM300-1 배합에 비해서 9.1~10.8 % 수준으로 압축강도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 부착강도에서도 비슷한 경향을 나타내고 있으며, 특히, AAM300-0 배합은 0.2 MPa로서 부착강도가 거의 발현되지 않았다. 이러한 이유는 GGBS의 낮은 CaO 함류량으로 인하여 초기반응이 늦어짐으로써 압축강도와 부착강도가 충분히 발휘되지 못한 것으로 사료된다. 따라서 AAM300-0 배합은 조기 강도가 낮아 현장 시공 시 어려움이 있다고 판단하여, 결정상 분석 및 열분석, 산 저항성(내산성), 염소이온 확산계수의 비교에서는 제외하였다.

Fig. 1 Mechanical properties
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.377/fig1.png

3.2 결정상 분석

Fig. 2, 3에 OPC와 AAM300-1 배합의 XRD 분석 결과를 나타내었다. OPC는 7일 양생 후에 Ca(OH)$_{2}$와 C-S-H가 관찰되었으며, 시간이 지남에 따라서 Ettringite가 생성되면서 전형적인 시멘트 수화반응이 이루어진 것으로 확인되었다. 이와 다르게 AAM300-1은 K 성분이 부족함에도 불구하고, K-A-S 수화물이 생성되었는데, 이것은 실험적인 오차인 것으로 판단되며, 시간이 지나면서 Na를 포함한 알루미노 실리케이트 형태로 중합반응을 한 것으로 나타났다.

Fig. 2 X-ray diffraction patterns of OPC with different curing ages
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.377/fig2.png
Fig. 3 X-ray diffraction patterns of AAM300-1 with different curing ages
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.377/fig3.png

3.3 열 분석

Fig. 4, 5에 OPC와 AAM300-1 배합의 열분석(TGA/DTG) 결과를 나타내었다. 주로 100 °C, 400~500 °C 부근에서 무게 감량이 확인되었다. 3일 양생기준으로 OPC는 주로 400 °C도 부근에서 무게 감량이 최대로 이루어지고, AAM300-1은 500 °C 부근에서 무게가 줄어들었다. 100 °C에서는 모든 배합에서 무게가 감소하였다. 100 °C에서 발생한 무게감량의 원인은 자유수(H$_{2}$O)의 증발로 이루진 것으로 확인되며, 400 °C에서는 Ca(OH)$_{2}$가 분해된 것이고(Neville 1997), 500 °C 부근에서 이루어진 중량 감소는 중합반응에서 생성된 생성물이 분해된 것으로 예상됨으로 재수화 작용에 대한 저항성 측면에서 AAM300-1이 기존 보수모르타르인 OPC보다 높은 것을 알 수 있다.

Fig. 4 TG and DTG curves of OPC with different curing ages
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.377/fig4.png

전반적으로 AAM300-1의 무게 감소가 최대 9.0 %이고, OPC의 무게는 15.0 %까지 감소함으로 OPC에 비해서 AAM 300-1의 무게 감소비율이 적은 것으로 나타났다.

따라서 AAM300-1의 중합반응이 OPC의 수화작용에 비해서 열에 대한 안정성이 높은 것을 알 수 있다(Davidovits 2015).

재령 3일과 28일에서 OPC의 Ca(OH)$_{2}$양을 정량한 결과, 무게가 90.0 %에서 85.0 %로 약 5.0 % 감소한 것으로 나타난다. 이것은 Ca(OH)$_{2}$가 Ettringite와 C-S-H로 전환되었기 때문인 것으로 판단된다. 알루미노 실리케이트 중합반응으로 생성된 수화물의 무게 감소비율은 91.0~93.0 %로 상대적으로 감소폭이 적은 것으로 나타났다.

Fig. 5 TG and DTG curves of AAM300-1 with different curing ages
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3.4 내산성

시멘트의 수화반응에서 생성된 C-S-H와 Ca(OH)$_{2}$는 산에 대한 저항성이 낮기 때문에 하수도 보수공사, 하수종말처리장 등 산농도가 높은 물질을 처리하는 콘크리트 구조물에서는 쉽게 하자가 발생한다(Lee et al. 2008). 하지만, AAM300-1은 OPC와 다르게 주요 반응이 중합반응으로서 기존에 시멘트를 결합재로 하는 수화반응과 다른 알루미노 실리케이트 반응으로서 산에 대한 저항성이 높다(Shi et al. 2006). 주로 시멘트를 사용하여 만들어진 콘크리트관의 경우, 오・폐수로 인해 혐기성 세균이 발생하고 세균에 의해 황화수소(H$_{2}$S)와 산소(O$_{2}$)가 발생하고 이로 인해 황산(H$_{2}$SO$_{4}$) 및 악질하수로 인해 콘크리트 구조물이 화학적으로 침식되거나(Lee et al. 2008), 소, 돼지 축사의 경우 가축 배설물 등의 유기물질이 콘크리트 구조물을 침식해서 열화가 일어나며, 이 경우 구조물의 내구수명이 짧아질 뿐만 아니라 내부의 철근 부식이 급격히 진행된다.

Fig. 6에 황산(H$_{2}$SO$_{4}$: 5 %)용액에 침지일(1, 3, 7, 28일)에 따른 강도 저감률을 측정한 실험결과를 나타내었다. OPC에 비하여 AAM300-1의 압축강도 저감률은 낮은 수준이며, 특히 28일 침지시에는 OPC의 강도 저감률은 43.3 %로 매우 높은 저감률을 보였으나, AAM300-1의 경우 강도 저감률 29.9 %로 OPC보다 낮은 저감률을 나타내었다. 이러한 이유는 AAM은 Ca/Si 비율이 약 1로 OPC 페이스트에 비하여 낮으며(Wang and Scrivener 1993), Ca(OH)$_{2}$는 12 미만의 pH에서 용해되고 칼슘설포알루미네이트는 pH 11 미만에서 용해된다. C-A-S-H는 pH가 떨어지면 Ca2+를 방출하며, pH가 9 미만일 때 C-S-H는 대부분의 Ca2+를 방출하고 부식되지 않은 시멘트 페이스트가 추가 부식을 방지하는 실리카 및 알루미노실리케이트겔 층을 남긴다. 칼슘의 추가 침출 및 부식에 의한 내부로의 산의 이동은 알루미노실리케이트겔 층을 통한 확산에 의해 제어된다(Pavlik 1994). 활성화된 GGBS의 낮은 석회 함량은 밀도가 높은 실리카겔 보호층을 생성하기 때문에 산에 대한 저항성능이 향상된다(Shi et al. 2006).

Fig. 6 Strength change of OPC and AAM300-1 in H$_{2}$SO$_{4}$ (5 %) solutions
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추가로, 황산에 대한 손상뿐만 아니라, 도금처리를 하는 공장 및 음식물을 처리하는 공장에서 배출하는 다양한 종류의 산에 대한 강도저감률 및 중량감소율을 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다.

Fig. 7(a)에 나타낸 것과 같이 OPC는 각각의 산성 용액에 침지될 경우 압축강도가 30~43 % 수준으로 대폭 감소하지만, AAM300-1의 경우에는 염산(HCl)을 제외한 모든 산성 용액에서 침지 전 강도의 70 % 이상의 압축강도를 유지하였으며, 화학공장에서 많이 사용되는 질산(H$_{2}$NO$_{3}$)에 침치된 경우 압축강도가 약 90 % 정도 유지되는 것을 알 수 있다(Lee and Ann 2018). 또한 Fig. 7(b)에 나타낸 것과 같이 AAM300-1의 질량 감소율이 OPC의 질량 감소율보다 현저히 낮은 것으로 확인되었다.

Fig. 7 Change of OPC and AAM300-1 in different type of acid condition
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추가로 Fig. 8에 나타내 것과 같이 침지 후 육안으로 표면 상태를 확인한 결과, OPC는 각각의 산에 의하여 페이스트가 녹아 없어져 잔골재가 관찰되었으나, AAM300-1의 표면은 약간의 변색이 확인되었지만, 부식에 의한 손상 혹은 내부 골재의 노출 등이 발생하지 않았다.

Fig. 8 Surface image of OPC and AAM300-1 in different type of acid condition
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따라서 AAM30-1은 OPC보다 내산성이 매우 우수한 것으로 판명되었다.

3.5 염소이온 확산계수

Fig. 9, 10에 염소이온 확산계수 및 침투 깊이를 측정한 결과를 나타내었다. OPC은 8.203×10-12 ㎡/s, AAM300-1은 2.206× 10-12 ㎡/s으로 AAM300-1의 확산계수가 낮았으며, 염화물 침투 깊이는 OPC 7.33 mm, AAM300-1은 4.83 mm로 AAM300-1의 침투 저항성이 높은 것으로 확인되었다. 따라서 AAM300-1의 염분침투에 대한 저항성이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.

Fig. 9 Average diffusion coefficient of OPC and AAM300-1 at 28 days
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Fig. 10 Cl- penetration depth of OPC and AAM300-1 in 10 % NaCl solution
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.377/fig10.png

4. 결 론

본 연구의 결과를 종합해 보면 다음과 같다.

1) 알칼리자극제를 첨가한 AAM300-1의 물리적 특성은 OPC와 유사하지만, 알칼리자극제를 첨가하지 않은 AAM300-0의 1일 압축강도와 28일 부착강도가 OPC와 비교해 현저히 낮은 수준을 나타내었다.

2) XRD 분석결과, OPC는 재령 7일에 수산화칼슘이 많이 있고, 소량의 Ettringite가 생성되어 전형적인 시멘트 수화반응이 이루어진 것으로 나타났으며, AAM300-1은 경화 초기에 주로 silicate가 주요성분을 이루고 있으며, 시간이 지나면서 Na를 포함한 알루미노 실리케이드 형태로 중합반응을 한 것으로 나타났다.

3) 열중량분석 실험 결과, AAM300-1의 무게 감소가 최대 9 %이고, OPC의 무게는 15 %까지 감소함으로 OPC에 비해서 AAM300-1의 무게 감소가 적은 것으로 나타났다.

4) 내산성의 경우, 황산, 염산, 인산, 질산, 젖산의 5가지 산에 침지시켜 비교한 결과, 28일 침지 시 AAM300-1의 강도 및 중량 감소율이 OPC보다 현저히 낮은 것으로 나타났다.

5) 염화물 확산계수 측정 결과, AAM300-1이 OPC보다 염소이온 확산계수가 1/4 수준으로 낮아 염해에 대한 저항성이 우수한 것을 확인하였다.

감사의 글

이 논문은 국토교통부 국토교통기술촉진연구사업의 연구비지원(21CTAP-C152175-03)에 의해 수행되었습니다.

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