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  1. 서울대학교 건축학과 대학원생 (Graduate Student, Department of Architecture and Architectural Engineering, Seoul National University, Seoul 08826, Rep. of Korea)
  2. 서울대학교 건축학과 교수 (Professor, Department of Architecture and Architectural Engineering, Seoul National University, Seoul 08826, Rep. of Korea)



나노실리카, 입도, 분산 안정성, 시멘트 복합체, 탄소섬유 직물
nano-silica, particle size, dispersion stability, cementitious composite, carbon fabric

1. 서 론

탄소섬유(carbon fiber)는 재료 자체의 강도가 매우 우수하여, 다양한 방면에서 보강재로써 활용되고 있는 재료이다. 대표적인 형태로, short fiber, bar, rod, plate 등이 있으며, 비교적 최근 격자로 직조된 직물(fabric or textile reinforcement) 형태의 보강재가 개발되고 있는 추세이다. 하지만, 건설 분야에서 탄소섬유의 현장 적용 사례는 많지 않은데, 이는 탄소섬유와 시멘트 복합체의 극성(polarity)이 달라 계면에서의 부착 성능이 매우 좋지 않기 때문이다. 탄소섬유의 표면은 기본적으로 소수성(hydrophobic)이므로, 물로 배합하는 콘크리트와의 부착 성능이 좋지 못하다. 즉, 두 재료 간 계면에서는 어떠한 화학적 결합도 기대하기 어렵다. 단적인 예로, 탄소섬유 직물 자체의 인장 강도와 시멘트 복합체 내에 매립된 경우 발현되는 인장 강도는 대략 4~15배 이상 차이가 나는 것으로 나타났다(Dvorkin and Peled 2016; Youm and Hong 2021a). 따라서 많은 연구에서는 이에 대한 대책으로 유기재료코팅, 무기재료코팅 등을 수행하였으나, 유기재료의 경우 열적안정성이 매우 저조하여 무기재료코팅이 주목받고 있다(Schneider et al. 2019; Mechtcherine et al. 2020).

최근 시멘트 복합체와의 화학적 반응성과 nm 수준 입도 분포에 근거하여, 비정질(amorphous) 나노실리카(nano-silica)를 증착시켜 탄소섬유 직물의 표면 개선에 활용하는 다양한 연구가 수행되고 있다(Dvorkin and Peled 2016; Nadiv et al. 2017; Lu et al. 2018; Zhao et al. 2020). 비정질 실리카는 시멘트 대체재(supplementary cementitious material, SCM)로 활용되어 콘크리트의 굳기 전 작업성, 굳은 후 역학적 성능 및 내구 성능 등 전반적인 요구 성능을 크게 향상시킨다(Mindess and Young 2002). 비정질 실리카의 콘크리트 성능 증대 메커니즘은 시멘트 클링커의 수화반응 생성물인 수산화칼슘(calcium hydroxide, CH)과의 포졸란 반응(pozzolanic reaction)에 의한 화학적 작용과 비정질 형상 및 수~수백 nm 수준의 입도 분포에 기반한 볼 베어링(ball-bearing) 효과, 채우기 밀도(packing density) 및 반응 표면적 증가 등에 의한 물리적 작용에 기반한다. 이 두 가지 효과로 인해 강도 발현에 가장 크게 기여하는 C-S-H의 함량이 많아지고 공극이 감소하여 미세구조가 치밀해지므로 콘크리트의 전반적인 재료 성능이 크게 향상된다(Siddique 2011; Singh et al. 2013).

나노실리카의 증착에는 합성된 입자의 적절한 입도 선정 및 안정적인 분산이 핵심적이며, 이러한 요소가 제어되지 않는 경우 시멘트 복합체와의 부착 성능은 향상되기 어렵다. 그로 인해 나노실리카 증착에 따른 부착 성능에 대해서 다소 상이한 결과들이 보고되고 있는 실정이다(Dvorkin and Peled 2016; Nadiv et al. 2017). 한편, 기존 문헌에서 사용된 대개의 나노실리카는 그 입도 분포가 수~수십 nm 수준으로 국한되어 있으며, 기성 제품으로써 분산 안정성의 확보 여부를 파악하기가 쉽지 않다. 따라서 나노실리카의 입도 분포와 더불어 보다 종합적인 재료특성의 분석과 증착 수준 평가를 위한 연구가 필요한 상황이다.

따라서 이 연구에서는 다양한 방법으로 합성된 나노실리카의 입도 분포 및 분산 안정성이 탄소섬유 직물 표면에서의 증착과 시멘트 복합체와의 부착 강도에 미치는 영향을 분석하였다. 이를 위해 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 및 레이저 회절(laser diffraction, LD) 기법을 이용한 입도 분석, 탁도(turbidity) 실험과 제타 전위($\zeta$-potential) 측정을 통한 분산 안정성 분석, 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 촬영을 통한 증착 수준 분석, 만능재료시험기를 이용한 부착강도 실험을 수행하였다.

2. 비정질 나노실리카의 합성

나노실리카의 제조는 기계적 분쇄, 화학 기상 반응, 침전법, 졸-겔(sol-gel)법, 마이크로에멀젼법 등 다양한 인공적인 방법으로 가능하다. 그중 졸-겔법은 실리카염(silicate salt) 등의 전구체를 특정 pH의 용매 환경에서 가수분해 및 중합하는 과정으로, 공정에 대한 제어가 비교적 용이하고 인체에 무해하다는 장점이 있다. 아울러, 특정 입도를 갖는 단분산(monodisperse)된 구형 나노실리카의 제조가 가능하여 활발히 사용된다. 대표적으로 염기 환경하에서 반응시키는 Stöber 방법이 있다([15]Stöber et al. 1968). 이 방법은 Stöber에 의해 제안된 방법으로, 물과 알코올의 혼합용액 속에 암모니아를 촉매로 하여 전구체인 tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 반응시키는 과정이다. 나노실리카 입자 형성의 기제는 TEOS의 가수분해(hydrolysis)와 탈수축합(condensation)의 연쇄반응에 기반한다. TEOS의 에톡시기(ethoxy group, -OEt)는 물 분자와 반응하여 실라놀기(silanol group, Si-OH)로 가수분해되며, 화학반응식은 식 (1)과 같다.

(1)
Si(OEt)$_{4}$+zH$_{2}$O ⇌ Si(OEt)$_{4-z}$(OH)$_{z}$+zEtOH

가수분해 반응물인 실라놀 단위체(monomer)는 다른 실라놀 단위체, 혹은 TEOS의 가수분해되지 않은 에톡시기와 탈수축합반응에 의해 실록산 결합(siloxane bond, Si-O-Si)을 형성하며(식 (2)와 식 (3)), 이러한 방식으로 지속적인 가교 결합을 통해 입자 형태로 성장한다.

(2)

2Si(OEt)$_{4-z}$(OH)$_{z}$

⇌ (EtO)$_{8-2z}$(Si-O-Si)(OH)$_{2z-2}$+H$_{2}$O

(3)

Si(OEt)$_{4}$+Si(OEt)$_{4-z}$(OH)$_{z}$

⇌ (EtO)$_{7-z}$(Si-O-Si)(OH)$_{z-1}$+EtOH

합성된 나노실리카의 입도는 일반적으로 TEOS의 가수분해 속도에 크게 연관된다. TEOS의 가수분해는 친핵성 치환(nuclieophilic substitution)반응에 의해 에톡시기가 실라놀기로 대체되는 것인데, 이 경우 곁가지의 상대적인 길이가 짧아져 입체 반발(steric repulsion) 효과가 줄어들 뿐 아니라 중심의 Si 원자의 양전하의 영향은 증가하게 된다. 이는 친핵성 치환반응, 즉 TEOS의 가수분해 속도를 더욱 가속화한다. 실록산 결합 형성을 위한 탈수축합반응은 가수분해반응보다 더 빠르다(Han et al. 2017). 결론적으로 TEOS의 가수분해 속도에 비례하여 합성된 나노실리카의 입도는 증가한다. TEOS의 가수분해 속도는 많은 요소의 영향을 받지만, 그중 물의 양, 알코올의 농도, TEOS의 농도, 암모니아의 농도 및 반응 온도가 핵심적으로 관여한다. 따라서 특정 입도 분포의 단분산 나노실리카를 제조하기 위해서는 합성 과정에서 상기 요소들에 대한 정밀한 제어가 요구된다. 이 연구에서는 Stöber 방법에 따라 합성된 나노실리카가 수십~수백 nm 수준의 입도 중앙값을 갖도록 상기 변수들을 변화시켰으며, 특히 TEOS의 농도, 암모니아의 농도 및 반응 온도의 영향을 중점적으로 고찰하였다.

3. 실험 프로그램

3.1 사용 재료 및 나노실리카 합성 방법

나노실리카는 콜로이드(colloid) 형태로 합성되었으며, 합성을 위해 사용된 순수 에탄올(EtOH, 99.9 %), 초순수(deionized water, 99.9 %), 테트라에톡시실란(TEOS, 95 %) 및 암모니아수(ammonia water, 25 %)는 모두 국내에서 쉽게 수급이 가능한 제품들이다. 단분산 비정질 나노실리카의 합성을 위해 앞서 설명한 졸-겔법인 Stöber 방법([15]Stöber et al. 1968)을 사용하였으며, 입도 제어를 위해 상세 배합 및 합성 과정은 Han et al.(2017)을 따랐다(A-series). 아울러, 졸-겔법에 의한 합성 실리카로 탄소섬유를 표면 개질한 기존 문헌(Lu et al. 2018)의 합성 과정도 함께 수행하여, 해당 방법의 적절성을 검토하였다(B-series).

A-series는 모든 배합 재료를 혼합한 후 교반하여 제작하므로 제작 방법이 비교적 간단하였으며, 기존 문헌과 동일하게 상온(25°)에서 합성하였다. 한편, B-series의 제작 과정은 다소 복잡하다. 우선 나노실리카의 분산 안정성 및 효과적인 증착을 위해 양이온성 계면활성제인 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, 99 %)를 TEOS 혼입 이전에 에탄올과 암모니아 혼합 용액에 분산시켰다. 이후 TEOS를 적가하여 나노실리카 생성 반응 종료 후, 입자 표면에 사전 가수분해된 실란커플링제(silane coupling agent, SCA)를 증착시켰으며, SCA로는 3-Aminopropyltriethoxysilane(APTES, 98 %)를 사용하였다. APTES는 단량체가 중심의 Si 원자에 아미노기(-NH2)와 3개의 에톡시기(-OEt)가 곁가지로 연결된 형태의 SCA이다. 일반적으로 에폭시기를 작용기로 갖는 SCA가 많이 사용되지만, 알콕시기의 가수분해로 생성되는 실라놀기의 경시변화에 따른 축합반응, 그리고 이에 따른 겔화(gelation)에 취약하다. 한편, APTES의 에톡시기는 가수분해성이 낮고, 뿐만아니라 APTES의 아미노기는 질소의 비공유전자쌍이 화학적으로 안정되기 위해 양성자화(protonation)하여 실라놀기의 축합반응을 억제한다. 따라서 APTES는 다른 SCA보다 수용액 중에서 분산 안정성이 상당히 우수하다. 더욱이 APTES의 가수분해 생성물은 에탄올이므로 인체에 비교적 무해하다는 장점이 있다. 상기와 같은 과정으로 B-series의 나노실리카는 비교적 고온(50°)에서 합성하였다. 혼합 재료의 몰비는 화학양론적으로 기존 문헌과 동일하게 계획하였으며 반응 시간 및 합성 과정도 유사하게 수행하였다. 나노실리카의 합성을 위한 배합 상세는 Table 1과 같으며, Fig. 1에 합성 과정에 대해 간략히 나타내었다.

Table 1 Synthesis design and elemental analysis (EA) results of nano-silica

Types

Material

Material contents (ml)

Reaction time (h)

Temperature (°)

Elemental analysis (wt%)

Ethanol

TEOS

NH4OH

Water

APTES

N

C

H

O

A-series

A-S

1,000

20

20

20

-

2

25

-

A-M

1,000

20

60

20

-

2

25

A-L

1,000

20

140

20

-

2

25

B-series

B

1,000

80

40

-

-

2

50

0.698

11.225

2.859

8.395

B-K

1,000

80

40

-

30

2

50

2.557

11.428

3.401

8.668

Fig. 1 Synthesis procedures for nano-silica
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.385/fig1.png

B-series의 경우 APTES가 효과적으로 증착되었는지를 판별하기 위해 추가로 원소분석(elemental analysis)를 수행하였으며, Table 1에 함께 수록하였다. 실험 결과, B와 B-K의 질소 성분 검출량을 비교해보면 B-K가 약 4배 정도 더 많으며, 이는 아미노기를 곁가지로 갖는 APTES가 효과적으로 증착되었음을 의미한다. B의 경우 미량의 질소 성분이 검출되었으나, 이는 합성 과정에서 입자에 흡착된 암모니아 성분에 의한 것으로 판단된다. 또한 B와 B-K 시료 모두 산소와 수소 성분의 함량이 높아 입자 표면에 실라놀기 등의 산소작용기가 잘 증착되었음을 확인할 수 있다. 탄소 성분의 함량도 상대적으로 높은 수치인데, 이는 나노실리카 합성 과정에서 입자 내부에 갇히거나 증발되지 못하고 표면에 물리적으로 흡착된 에탄올 성분에 의한 것으로 판단된다.

Table 2 Mix proportions of UHPC by weight

W/C

Cement

Silica fume

Silica powder

Sand

Super- plasticizer

0.222

1

0.25

0.35

1.1

0.04

Table 3 Details of carbon fabrics

Sizing agent

Linear density (tex)

Roving distance (mm)

Mesh size (mm)

Cross section (㎟/m)

Net cross section (㎟)

SBR

3,200

12.7

8.5~10

141

1.8

사용된 탄소섬유 직물과 초고성능 콘크리트(ultra-high-performance concrete, UHPC)는 기존 문헌(Youm and Hong 2021a, 2021b)과 동일하며 재원 및 배합비 등은 각각 Table 2, 3과 같다. 예비 실험을 통해 UHPC에 혼입되는 강섬유 부피비가 탄소섬유 직물의 부착 강도에 미치는 영향은 거의 없었으므로 UHPC에 강섬유는 별도로 혼입하지 않았다. 재료 실험 결과 UHPC의 큐브 압축강도는 28일간 상온양생(20°)한 경우와 3일간 고온습윤양생(60°)한 경우 각각 135 MPa과 160 MPa이었다. 탄소섬유 직물의 경우 방향별 단일 로빙에 대한 직접 인장 실험을 수행하였으며, 인장 강도와 탄성 계수는 각각 2,100 MPa과 245 GPa이었다. 직조 방향별로 강도의 차이는 있었지만, 미미한 수준이므로 평균값만 제시하였다.

3.2 나노실리카의 입도 분포, 분산 안정성 및 증착

합성된 나노실리카의 입도 분포는 동적 광산란(DLS) 분석법과 레이저 회절(LD) 분석법 등 두 가지 방법을 통해 평가하였다. DLS 분석법은 nm 수준의 입도 분석에 유용한 방법으로, 목표로 한 입도 분포를 갖는 나노실리카의 일차 입자(primary particle)의 크기를 알아보기 위해서 수행하였다. 그리고 LD 분석법은 µm 수준의 입도 분석에 유용한 방법으로, 합성된 나노실리카의 분산 안정성에 따른 응집된 이차 입자(secondary particle, or aggregate)의 존재 여부 및 크기를 파악하고자 수행하였다.

콜로이드상에 분산된 입자들은 상호작용을 하며, 입자 간의 인력과 반발력의 상대적 크기에 따라 입자의 응집(flocculation) 및 분산 수준이 결정된다. 여기서 입자 간 인력은 수소결합 및 반데르발스 힘에 기인하고 반발력은 입체 및 정전기 반발에 기인한다. 입자 간 반발력의 크기가 인력보다 큰 경우 입자는 응집하지 않으려는 경향이 우세하므로 분산 안정성이 우수하다. 한편, 이와 반대의 경우 입자는 응집하려는 경향이 우세해지며, 안정적인 분산이 어려워지므로 입도가 큰 이차 입자의 비율이 높아진다. 입도가 큰 입자의 경우 기판 상에서 효과적으로 증착되기 어려우므로, 입자의 증착 수준을 높이기 위해서는 이러한 현상을 미연에 방지할 필요가 있다. 이를 위해서는 제조된 콜로이드의 분산 안정성에 대한 정확한 평가가 요구된다. 이에 따라 합성된 나노실리카의 분산 안정성은 탁도 실험과 제타 전위 측정을 통해 각각 정성적, 정량적으로 평가하였다.

나노실리카의 증착은 합성된 나노실리카 콜로이드에 탄소섬유 직물을 간단히 함침시키는 방식으로 수행하였으며, SEM 촬영을 통해 나노실리카의 증착 수준을 평가하였다.

3.3 대기압 플라스마 전처리

이 연구에서는 이물질의 제거 및 나노실리카의 효과적인 증착을 위해 탄소섬유 직물의 표면을 대기압 플라스마(atmospheric pressure plasma)로 전처리하였다. 대기압 플라스마는 상압 하에 방전에 의해 발생된 플라스마로 기판 표면의 물리화학적 성능을 개선시킨다(Morent et al. 2008). 해당 방식은 산업용 고분자 재료의 표면처리법에 주로 사용되는 유기 용매법 등과 비교하여 사이징의 제거 및 오염 물질 배출을 최소화할 수 있다. 아울러 대기압 플라스마 처리 과정에서 고도의 환경적 제어가 불필요하고 공정이 비교적 용이하다는 장점이 있다. 왕복형 플라스마 처리 장비를 활용하였고, 전처리 기류 유량, 플라스마 처리 횟수, 기판과의 이격 거리 및 처리 속도 등은 예비 실험을 통해 결정하였다. 대기압 플라스마 처리된 시편의 친수성 개선 효과는 접촉각 실험을 통해 검증하였으며, 실험 결과 증류수에 대한 접촉각이 상당히 감소하였음을 확인하였다. 즉, 해당 방식의 대기압 플라스마 전처리를 통해 탄소섬유 직물 표면에 하이드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복실기(carboxyl group, -COOH) 등의 산소작용기가 증착되어 시편 표면의 친수성이 효과적으로 개선되었음을 확인하였다. Fig. 2Fig. 3은 각각 나노실리카 증착 과정과 대기압 플라스마 처리에 따른 탄소섬유 직물 표면의 물접촉각 실험 결과를 나타낸다.

Fig. 2 Schematic representation of nano-silica deposition on carbon filaments
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.385/fig2.png
Fig. 3 Contact angle measurements results
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.385/fig3.png

3.4 부착 실험

부착 실험은 한 변의 길이가 35 mm인 UHPC 큐브에 단일 탄소섬유 로빙이 매립된 부착 시편을 28일 상온 양생한 후 수행하였고, 변수당 최소 10개 이상의 실험을 수행하였다. 강도 및 슬립에 따른 변형에너지 등 부착 성능은 매 실험 각각 UTM과 LVDT로부터 계측된 하중과 슬립으로부터 계산하였으며, 평균값만을 나타내었다. Fig. 4는 부착 실험체 셋업을 나타낸다.

Fig. 4 Bond test set-up used in this research
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.385/fig4.png

4. 실험 결과

4.1 나노실리카의 입도 분포

Fig. 5는 DLS와 LD 측정 방법으로 계측된 입도 분포를 나타낸다. 참고로 두 가지 방법 모두 부피비를 기준으로 한 입도 분포를 나타내었다. A-series의 경우 DLS 계측 결과로부터 의도한 대로 10~400 nm 수준의 입도 분포를 갖는다. LD의 계측 결과 역시 DLS와 유사하였으나, A-S의 경우 입도 중앙값이 약 30 nm 수준으로 매우 작아 LD 상에서는 계측이 불가하였다. 즉, A-S의 입도 범위가 가시적인 범위 외에 존재하여 레이저 기반 계측법인 LD 측정 방법으로는 계측이 불가능하였다. 한편, LD 계측 결과는 이차 입자, 즉 낮은 분산 안정성에 의한 응집된 입자(aggregated particle)의 생성 여부를 판단할 수 있다. 요약하면, A-S의 경우 LD 측정 방법으로는 어떠한 입자도 관측되지 않았으며, A-M 및 A-L의 경우 DLS와 LD의 계측 결과가 매우 유사하였다. 따라서 A-series 시료는 어떠한 이차 입자도 형성되지 않았으므로 모든 시료의 분산 안정성이 매우 우수하다고 판단된다.

Fig. 5 Particle size distribution by DLS (primary particle size) and LD (secondary particle size)
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.385/fig5.png

한편, B-series의 경우는 DLS와 LD 측정에 의한 계측 결과가 다소 상이하였다. B-series의 일차 입자의 입도 중앙값은 400~800 nm 수준으로, APTES로 전처리한 B-K의 경우 나노실리카 표면의 곁가지가 다소 길어지게 되어 일차 입자 크기는 B보다 약간 증가하였다. 그러나, LD 측정으로부터 계측된 이차 입자의 입도 중앙값은 약 9~16 µm 수준이었으며, 그 경향은 DLS 측정 결과와 상반되었다. 이는 APTES의 전처리를 통해 나노실리카의 분산 안정성이 더욱 향상되었다는 것을 의미한다. 다만, 이차 입자의 입도 분포는 여전히 µm 수준으로 평균 입도가 상당히 크다. 결과를 종합하면, B-series의 경우 일차 입자의 크기는 초기의 목표 입도 범위 내에 분포하지만, 대부분의 입자가 응집된 상태임을 확인할 수 있었다. 아울러, APTES 전처리를 통해 분산 안정성이 향상되어 나노실리카의 이차 입자의 크기는 다소 감소하였지만, 여전히 입자의 응집은 불가피하였다.

이러한 이유로는 B-series의 합성에 사용된 기존 문헌(Lu et al. 2018)으로부터의 방법이 상당히 많은 양의 전구체(TEOS)를 사용하였고 비교적 고온(50°) 환경에서 진행된 것에 기인한다. 높은 TEOS의 농도와 반응 온도는 모두 TEOS의 가수분해 반응과 탈수축합 반응을 촉진하는 요인이므로 매우 불규칙적이고 산발적인 핵형성(nucleation) 및 입자의 성장(growth)을 유발하여 입도 분포를 크게 만들며, 이 경우 분산 안정성을 보장하기 어렵다. 탁도 실험과 제타 전위 측정 실험은 각 시료의 분산 안정성을 파악하고, 아울러 시료별로 매우 상이한 입도 분포 결과와의 상관성을 분석하고자 수행하였으며 그 결과에 대해 4.2절에서 논의하였다.

4.2 나노실리카의 분산 안정성

분산 안정성에 대한 정성 및 정량적인 분석을 위해서 탁도 실험 및 제타 전위 측정 실험을 수행하였다. Fig. 6은 합성된 나노실리카 콜로이드의 탁도 실험 결과를 나타낸다. A-S의 경우 제조된 콜로이드가 투명하여 탁도 실험이 불가하였으나, 이는 입도 분포의 결과로부터 미루어 보면 빛의 산란(light scattering)을 일으키는 나노실리카의 입도 분포가 가시적인 범위 내에 있지 않았기 때문이다(Fig. 5(a)). 다른 콜로이드 시료들은 전부 입도가 가시적인 범위 내에 있어 불투명하였다. 다만, A-series의 경우 여러 날이 경과한 이후에도 침강(sedimentation)이나 크리밍(creaming)이 발생되지 않은 한편, B-series의 경우 관찰한지 약 10분 이내에 중력분리(gravity separation) 현상이 나타났다. 이러한 현상은 입도가 매우 크거나 불안정하게 분산된 경우, 혹은 현탁액(suspension)에서 나타나는 현상이다. B-K의 경우 B보다 침강 수준이 낮았으나, 약 1시간 이내에 상당량이 침강되는 등 동일한 현상을 보였다. 이러한 결과는 이차 입자의 입도 분포에 대한 LD 측정 결과와 일치한다(Fig. 5(b)). 다만, B-K의 경우 이차 입자의 입도의 감소 이유에 대해서는 제타 전위에 대한 분석을 수행한 이후에 논의가 필요하다.

Fig. 6 Turbidity of samples after 10 min
../../Resources/KCI/JKCI.2022.34.4.385/fig6.png
Table 4 Measured zeta potential

Sample

Zeta-potential (mV)

A-S

-62.55

A-M

-99.99

A-L

-84.85

B

-2.36

B-K

18.71

제타 전위 측정 결과는 분산 안정성에 대한 앞선 현상학적인 결과에 대해 정량적인 비교분석을 가능하게 한다. Table 4는 제타 전위 측정 결과를 나타내며, 나노실리카 콜로이드의 분산 안정성을 평가하는 지표로 활용될 수 있다. A-series의 제타 전위의 절댓값이 모든 경우에 대해 60 mV를 상회하며, 제타 전위에 기반한 5단계의 분산 안정성 척도에 의하면 가장 안정성이 우수(excellent stability)한 상태이다(Kumar and Dixit 2017). 이는 A-series에 한정된 비교에 대해서는 분산 안정성에 대한 상대적 평가가 무의미하다는 것을 의미한다. 한편, B-series의 경우 제타 전위의 절댓값은 모두 60 mV보다 극히 작으며, 이는 분산 상태가 매우 불안정하다는 의미이다. 분산 안정성 척도에 의하면 B의 경우 급속 응집(rapid coagulation or flocculation) 단계로 분산 안정성이 가장 저조한 경우이다. B-K의 경우는 나노실리카에 증착된 APTES의 아미노기에 의해 표면이 양전하로 대전되면서 제타 전위의 절댓값이 다소 증가하였다. 이는 곧 나노실리카 입자 표면의 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)의 증가로 분산 안정성이 증가한 것이고, 이로 인해 이차 입자의 입도 분포가 작아진 것으로 판단된다. 하지만 B-K의 경우 역시 분산 안정성 척도가 초기 불안정(incipient instability) 단계로, 여전히 안정적인 분산을 보장하기 어려운 단계이기 때문에 이차 입자의 형성을 배제할 수는 없었다.

종합하면, Stöber 방법에 따라 나노실리카를 제조함에 있어 관련된 다양한 변수들에 매우 유의하여야 의도에 부합한 일차 입자 수준의 입도를 갖는 나노실리카를 제조할 수 있다. 상기 언급된 바가 중요한 이유는 탄소섬유 직물 표면에 나노실리카를 증착시키는 과정에서 나노실리카의 입도 분포와 분산 안정성에 대해 요구되는 수준의 제어가 가능해야 효과적인 증착이 가능하기 때문이다.

4.3 나노실리카의 증착 형상

나노실리카의 입도 분포 및 분산 안정성이 탄소섬유 직물 표면에서 나노실리카의 증착에 미치는 영향에 대해 분석하기 위해 SEM 이미지를 관찰하였다. Fig. 7은 각기 다른 방법에 의해 합성된 나노실리카가 탄소섬유 직물의 표면에 증착된 이미지를 나타내며, 증착 입자의 입도 분포를 고려하여 이미지의 배율은 다양하게 설정하였다.

Fig. 7(a)에서는 SBR 사이징의 매크로 공극 구조를 확인할 수 있다. 공극 지름은 약 150 nm 수준으로, 이해를 돕기 위해 비교하자면, C-S-H의 gel pore(~1 nm)보다 크고 capillary pore (10~1,000 nm)의 크기와 유사하며, CH 결정 및 응집된 C-S-H의 크기(~1 µm)보다는 작은 수준이다(Richardson 1999; Mehta and Monteiro 2014). 아울러, A-S의 경우를 제외하면, 모든 시료들의 입자 크기는 SBR 사이징의 공극보다 상대적으로 크다. 따라서 나노실리카 입자들은 탄소섬유 직물 내부로 깊게 침투하지 못하고 표면에 증착되었을 가능성이 높으며, 표면에 증착된 입자의 관찰만으로도 나노실리카의 형상에 대해 충분히 신뢰할만한 정보를 얻을 수 있다고 판단된다.

이러한 관점에서 SEM을 통해 관찰된 A 및 B-series의 입도 및 형상은 앞선 실험의 결과들을 잘 설명해준다. A-series의 경우 수십~수백 nm 수준의 입도를 갖는 나노실리카가 탄소섬유 직물의 표면에 증착되었으며, 따라서 의도한 대로 분산 안정성이 우수하고 크기가 일차 입자 수준인 나노실리카가 합성 및 증착되었다고 판단된다(Fig. 7(a), (b), (c)). 한편, B-series의 경우 입도 분포가 수~수십 µm인 입자가 주로 관찰되었으며, 나노실리카가 일차 입자 수준으로 분산되지 못하고 불안정하게 이차 입자 크기로 뭉쳐져 있음을 확인할 수 있었다(Fig. 7(d), (e)). B-series에서의 나노실리카 입자는 Fig. 7(f)에서와 같이 크기나 형태적 차원에서 A-series의 경우와 상당히 다르므로 전혀 다른 입자와 혼동했을 가능성이 있다고 판단하였다. 따라서 별도의 EDS 분석을 수행하였으며, 주요 원소 성분이 실리콘(Si)과 산소(O)임을 확인하여 결과적으로 나노실리카가 응집된 형태의 이차 입자임을 반복 확인하였다(Fig. 8).

Fig. 7 SEM images of nano-silica particles grafted on the carbon rovings
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Fig. 8 EDS mapping results for nano-silica particles
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Fig. 7의 SEM 이미지는 나노실리카의 형상뿐 아니라, 증착 수준에 대한 정보도 제공한다. A-S의 경우 나노실리카가 비교적 균일하게 밀집되어 분포하므로 증착이 효과적으로 이루어졌다고 판단된다. 한편, A-M과 A-L의 경우 입도가 상대적으로 커서, 나노실리카가 비교적 산재하여 증착되었다. 증착 수준에 대한 정량적인 분석은 어렵지만, 육안상으로는 A-S가 가장 우수하고 A-M이 A-L보다 약간 높은 수준이었다. B-series의 경우는 이차 입자가 지배적이었기 때문에 수~수십 µm의 입도를 갖는 응집 입자가 주로 관찰되었다. 하지만, 이 경우 응집된 이차 입자의 입도가 매우 크기 때문에 화학적 증착(deposition)이라기보다는 단순히 물리적으로 흡착(physisorption)되어 있는 것으로 판단된다. 물리적 흡착은 화학적 반응을 수반하지 않으며 계면에서의 약한 상호작용력에 의한 결합이다. 따라서 응집 입자의 입도 분포가 큰 B-series의 경우 증착 및 흡착된 나노실리카 입자의 입도가 매우 다양하였다. 나노실리카의 증착 및 흡착 수준은 육안상으로는 B-K의 경우가 다소 높은데, 이는 향상된 분산 안정성에 기인하는 것으로 판단된다. 따라서 나노실리카의 입도 분포 및 분산 안정성은 탄소섬유 직물 표면에서 나노실리카의 효과적인 증착에 영향을 미치는 주요한 요소로써, 구체적으로 물리적 흡착과 화학적 증착 수준에 영향을 미친다.

4.4 시멘트 복합체와의 부착 성능

합성된 나노실리카가 증착된 탄소섬유 직물과 UHPC의 부착 성능을 평가하기 위해 UHPC 내부에 매립된 단일 탄소섬유 로빙의 부착 실험을 수행하였다. 아울러, 대기압 플라스마 전처리에 의한 부착 성능 향상 효과를 배제하기 위해 전처리만 수행한 시편(ref-p)에 대한 부착 실험을 추가로 수행하였다. Fig. 9는 전형적인 하중-슬립 관계를 나타내며, 변수에 무관하게 유사한 거동을 보였다. 즉, 초기 선형 거동, 최대 강도 도달 후 급격한 내력 저하, 그리고 마찰 거동의 3단계 거동이 모든 시편에서 공통적으로 나타났다.

부착 성능에 대한 결과를 요약하면 Fig. 10과 같다. 여기서 $\tau_{\max}$는 최대 부착 강도, $s_{\max}$는 $\tau_{\max}$에서의 슬립, $W_{\max}$는 $\tau_{\max}$까지의 에너지 흡수능력, $W_{0.5mm}$는 0.5 mm 슬립까지의 에너지 흡수능력을 의미한다. 나노실리카의 증착은 강도 및 에너지 흡수능력 등 전반적인 부착 성능을 향상시켰다. A-series의 경우 나노실리카의 입도가 가장 작은 A-S가 가장 우수한 부착 성능을 보였으며, 입도 중앙값이 커질수록 점점 작아졌다. A-M의 경우는 ref-p보다 부착 강도는 작았지만, 슬립, 에너지 흡수능력 등은 다소 우수하였다. 한편, 입도 중앙값이 A-series 중 가장 큰 A-L의 경우는 모든 면에서 ref-p보다 낮은 부착 성능을 보였다. ref-p보다 전체적인 부착 성능이 낮은 이유는 다음으로 설명할 수 있다. 플라스마 처리된 탄소섬유 직물은 나노실리카의 증착을 위해 에탄올 용매 환경에서 약 30분 정도 함침된 후 건조 과정을 거치게 된다. 이 과정에서 탄성중합체(elastomer)인 SBR 사이징제의 고분자 간 가교 결합 사슬(cross-link)이 부분적으로 끊어지고 재결합되는 과정을 거치면서 표면 거칠기(roughness)가 감소하고 플라스마 처리로 불안정하게 증착된 산소작용기가 제거된다. 따라서 ref-p보다 표면 친수성이 낮아질 뿐만 아니라 입도가 큰 나노실리카의 효과적인 증착이 더욱 어려워지기 때문에 부착 성능은 더욱 낮아진 것으로 판단된다. 결과를 종합하면, A-series의 부착 성능의 비교를 통해서, 나노실리카의 입도와 부착 성능은 역의 상관관계가 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 9 Typical bond-slip behaviors
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Fig. 10 Bond test results averaged for each series
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B-series의 경우 전처리 되지 않은 B는 나노실리카가 증착된 시편 중 부착 강도는 가장 저조하였으나, 에너지 흡수능력은 A-M 및 A-L보다 다소 높거나 유사한 수준이었으며, $W_{0.5mm}$의 경우 ref-p보다도 높은 수준이었다. 한편, APTES로 전처리된 B-K는 부착 성능이 ref-p 대비 크게 향상되었다. 아울러 B-K는 A-M 및 A-L보다 부착 성능이 우수하였으며, 일부 지표($W_{\max}$)에 대해서는 A-S보다도 우수한 부착 성능을 보였다. B가 B-K보다 분산 안정성이 낮고 입도 중앙값이 큰 점을 고려하면, 부착 성능의 경향은 A-series의 경우와 매우 유사하며, $W_{0.5mm}$ 등 에너지 흡수능력이 A-series의 일부 시편들보다 우수한 결과는 주목할만하다.

이러한 결과로부터 나노실리카의 입도가 작을수록, 분산 안정성이 우수할수록 부착 성능이 더욱 개선되는 것으로 결론 내릴 수 있다. 하지만, B-series의 부착 성능이 A-series보다 다소 우수하거나 유사한 이유에 대해서는 명확하게 설명하기가 어려우므로, 이를 위해 추가적인 종속변수의 여부에 대한 분석이 필요하다.

5. 나노실리카의 증착과 부착 성능의 관계

상기 수행된 실험 결과들을 종합하면 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다. 나노실리카의 분산 안정성이 우수하고, 입도가 작을수록 나노실리카가 효과적으로 탄소섬유 직물의 표면에 증착되고, 이로 인해 시멘트 복합체와의 부착 성능 향상에 기여한다. 다만 나노실리카의 최적 입도 및 입도 분포의 분산 정도 등이 부착 성능에 미치는 영향에 대해서는 이 연구에서 다루지 못하였다. 즉, A-series와 B-series의 시험 집단을 각각 고려하는 경우 나노실리카 증착 수준 및 부착 실험 결과는 나노실리카의 입도에 크게 영향을 받으며, 역의 상관관계를 보이는 것으로 판단할 수 있으나, 두 시험 집단 전체를 아우르는 경우 상기의 결론을 일반화하기가 아직까지는 어렵다. 구체적으로, B-series의 전반적인 부착 성능이 입도 중앙값이 약 20배 이상 작은 A-M과 A-L의 경우보다 우수하였으며, 아울러 B-K의 경우 입도 중앙값이 약 300배 이상 작은 A-S의 경우와 비등한 수준이었음을 설명하기가 어렵다. 이는 분산 안정성에 대한 실험 결과를 감안하더라도 일관된 해석이 불가능한 결과이다. 즉, B-K는 APTES로 전처리되어 B보다 이차 입자의 크기가 작을 뿐만 아니라 분산 안정성 역시 우수하지만, A-series보다는 여전히 분산 안정성이 낮은 수준이다(Table 4). Fig. 11은 나노실리카의 입도 분포와 $\tau_{\max}$ 및 $W_{0.5mm}$ 간의 관계를 나타내며, 두 시험 집단을 모두 고려하는 경우 공통적으로 뚜렷한 상관관계를 찾기 어려움을 확인할 수 있다.

Fig. 11 Relation between SiO2 particle size and interfacial bond performances
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이러한 결과는 나노실리카의 증착 수준에 직접적으로 관여하는 입도 분포 및 분산 안정성뿐만 아니라, 입자의 증착 형상에 대한 3차원적인 형상 정보 등 추가적인 요인이 부착 성능에 복합적으로 관여했을 가능성을 시사한다.

원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 통한 탄소섬유 직물 표면의 거칠기 분석 결과는 부착 실험 결과에 대한 이유를 간접적으로 추론할 수 있는 단서를 제공한다. AFM은 시료 표면의 3차원적인 형상과 거칠기에 대한 정량적인 분석을 통해 강섬유 등 다양한 형태의 섬유의 나노실리카 증착 수준을 평가하는데 사용되었다(Oh et al. 2021). Fig. 12는 나노실리카가 증착된 탄소섬유 직물의 AFM 실험 결과를 나타낸다. 여기서 $R_{q}$는 제곱평균 거칠기, $R_{a}$는 산술평균 거칠기, 그리고 $R_{z}$는 최대 높이 거칠기를 의미한다.

Fig. 12 AFM results for surface roughness
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ref와 ref-p의 결과를 비교해보면 대기압 플라스마 처리로 인해 표면 에칭(etching) 및 산소작용기의 증착 등으로 전반적인 거칠기가 향상된 것을 확인할 수 있다. 한편, 나노실리카가 증착된 시편들의 경향은 일관적이지 않았다. A-series 및 B 시편의 경우 ref-p보다 다소 낮은 거칠기 값을 나타냈다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 나노실리카 증착 과정에서 탄소섬유 직물의 SBR 사이징의 분자사슬이 끊어지고 재결합되는 과정을 거치면서 거칠기가 다소 감소한 것으로 판단된다. 한편, 모든 경우에서 ref 시편의 경우보다는 더욱 표면이 거칠었으며, 이는 나노실리카의 증착에 따른 거칠기 증가로 판단된다. 특히, SEM 이미지 상에서 나노실리카 증착 수준이 가장 높은 A-S의 경우가 AFM 상에서도 상기 언급한 시편 중에서는 가장 우수한 거칠기를 보였으며, B 역시 이와 유사한 수준이었고 $R_{z}$의 경우는 더 향상되었다. B-K 시편의 거칠기는 다른 시편들과 다르게 ref-p를 상회하고 있으며, 특히 $R_{z}$의 경우 ref-p 대비 약 1.5배 증가하였다.

다른 시편들은 거칠기 값이 모두 ref-p를 밑돌고 있는 점을 고려하면, B-K 시편의 거칠기 측정 결과는 매우 유의미하다. 아울러, 이러한 거칠기 측정 결과, 즉 표면의 3차원적인 형상 정보를 고려하면 부착 성능 실험의 결과에 대한 설명이 가능하다. B-K 시편은 합성된 나노실리카의 nm 수준의 일차 입자와 µm 수준의 이차 입자의 혼재, APTES 전처리로 향상된 분산 안정성, 그리고 증착된 나노실리카로부터 형성된 인접 C-S-H 및 시멘트 구성물과의 가교 결합이 효과적으로 형성되면서 부착 강도 및 변형능력이 크게 향상되었다고 판단된다(Fig. 10(a), (b)). 아울러, 표면 거칠기가 증가하여 입자 간 마찰에 의한 부착 성능 증진 효과도 고려해야 하며, 이는 에너지 흡수능력이 향상된 결과로부터 확인할 수 있다(Fig. 10(c), (d)). 한편, B의 경우는 나노실리카의 입도가 상대적으로 크고, 분산 안정성 역시 저조하여 입자의 증착이 효과적으로 이루어지지 못하였고, 그 결과 거칠기 값도 낮아 전반적인 부착 성능이 향상되지 못한 것으로 판단된다. A-S 시편의 경우 입도가 매우 작아 거칠기 값은 비교적 낮았다. 하지만, 증착 수준이 매우 높아 부착 성능은 시편 중 가장 우수하였다. 한편, A-M과 A-L 시편의 경우 A-S보다 입도 중앙값이 약 10배 이상 커서 분산 안정성이 우수하더라도 나노실리카의 증착 수준이 높지 않았으며, B-series의 경우보다 입도 분포가 다양하지 않았다. 따라서 증착된 표면의 거칠기 값이 매우 작았고, 이로 인해 부착 성능 역시 저조하였다고 판단된다.

Fig. 13 Dependence of bond strength on nano-silica particle size
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Fig. 13은 상기 설명된 메커니즘을 잘 보여주며, 나노실리카의 입도 및 분산 안정성과 시멘트 복합체와의 부착 성능이 단순 선형 관계로 설명될 수 없음을 나타낸다. 나노실리카의 입도 중앙값이 수~수십 nm 수준인 경우, 직물 표면에서 입자의 증착 수준은 높을 수 있어도, 나노실리카로부터 형성되는 C-S-H가 시멘트 복합체의 구성물, 클링커, 혹은 이로부터 생성된 C-S-H와 가교 결합(cross-linking) 구조를 효과적으로 형성하지 못할 가능성이 크다. 시편 중에서는 A-S가 이 경우에 해당할 수 있다. 한편, 나노실리카의 입도가 크더라도, 입도 분포의 분산 정도가 큰 경우 채우기 밀도(packing density)가 높아 밀실한 계면 구조를 형성할 수도 있다. B-K의 실험 결과로부터 이러한 가능성을 확인할 수 있다. B-series 시편들은 일차 입자와 응집된 이차 입자가 모두 존재하는 나노실리카로부터 증착 및 흡착이 수행된 것으로, A-series보다 입도 분포의 분산도가 높다고 판단할 수 있다(Fig. 7). 입도 분포의 분산도가 높은 B-series의 경우 탄소섬유 직물의 표면에서 나노실리카의 채우기 밀도가 높으며 A-M, A-L과 유사하거나 혹은 이를 상회하는 부착 성능을 발현하였다. UHPC 제작에 사용된 시멘트의 입도가 15~20 µm 수준임을 감안하면 이러한 가능성이 더욱 부각된다.

따라서, 나노실리카가 증착된 탄소섬유 직물과 시멘트 복합체의 부착 성능을 더욱 정확히 평가하기 위해서는 입도 분포 및 분산 안정성에 따른 나노실리카의 증착 수준뿐만 아니라 증착 표면의 거칠기와 같은 3차원적 형상에 대한 종합적인 검토가 요구된다. 다만, 이 연구에서 수행된 실험적인 결과가 매우 제한적이므로, 향후 이러한 메커니즘을 검증하기 위한 추가적인 연구가 필요하다.

6. 결 론

이 연구에서는 다양한 방법으로 합성된 나노실리카의 입도 분포 및 분산 안정성을 평가하였고, 이러한 요소가 나노실리카로 표면 개선된 탄소섬유 직물과 초고성능 콘크리트의 부착 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 이 연구의 결론은 다음과 같다.

1) 나노실리카의 합성 방법은 나노실리카 입자의 입도 분포 및 분산 안정성에 큰 영향을 미쳤으며, 이 연구의 범위 내에서는 전구체인 TEOS의 농도와 반응 온도가 높은 경우 나노실리카의 입도 분포 및 분산 안정성이 좋지 못하였다. 따라서, 원하는 입도 분포와 형상의 나노실리카를 합성하기 위해서는 이와 관련된 요소들에 대한 신중하고 정밀한 제어가 요구된다.

2) 나노실리카의 증착 수준은 합성된 나노실리카의 입도 분포 및 분산 안정성과 직접적인 상관관계가 있었다. 비교적 입도 중앙값이 작고 분산 안정성이 우수한 A-series의 경우 나노실리카 입자가 탄소섬유 직물의 표면에 효과적으로 증착되었다. 한편, 이와 상반된 B-series의 경우 증착보다는 물리적 흡착이 지배적이었으며, 탄소섬유 직물 표면 상에서 관찰된 나노실리카 입자의 입도 분포가 매우 다양하였다.

3) 나노실리카의 증착과 시멘트 복합체와의 부착 성능 사이에는 뚜렷한 상관관계를 찾기가 어려웠다. 이에 대한 원인은 표면 거칠기 등 공간적 형상 정보에 대한 분석 결과로부터 추론할 수 있었으며, 구성물 및 수화 생성물의 입도가 상대적으로 큰 시멘트 복합체라는 특수한 환경을 고려하면 합리적으로 설명될 수 있었다. 따라서 나노실리카가 증착된 탄소섬유 직물과 시멘트 복합체의 부착 성능을 평가하기 위해서는 나노실리카의 증착 수준뿐만 아니라 증착 표면의 거칠기와 같은 3차원적 형상에 대한 포괄적인 검토가 수행되어야 한다.

이 연구의 결론은 탄소섬유 직물의 부착 성능을 향상시키는 관점에서, 효과적인 나노실리카의 증착에 대한 방향성을 제시하였다고 판단된다. 향후 연구에서는 나노실리카의 입도 분포, 시멘트 복합체의 양생 조건 등 더욱 다양한 변수에 대해 실험적인 검증이 필요하다.

감사의 글

이 연구는 국토교통부/국토교통과학기술진흥원의 지원(과제번호: 21RERP-B156289-08)에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

References

1 
Dvorkin D., Peled A., 2016, Effect of Reinforcement with Carbon Fabrics Impregnated with Nanoparticles on the Tensile Behavior of Cement-Based Composites, Cement and Concrete Research, Vol. 85, pp. 28-38DOI
2 
Han Y., Lu Z., Teng Z., Liang J., Guo Z., Wang D., Han M. Y., Yang W., 2017, Unraveling the Growth Mechanism of Silica Particles in the Stöber Method: In Situ Seeded Growth Model, Langmuir, Vol. 33, No. 23, pp. 5879-5890DOI
3 
Kumar A., Dixit C. K., 2017, Methods for Characterization of Nanoparticles, Advances in Nanomedicine for the Delivery of Therapeutic Nucleic Acids. Woodhead Publishing, pp. 43-58DOI
4 
Lu M., Xiao H., Liu M., Li X., Li H., Sun L., 2018, Improved Interfacial Strength of SiO2 Coated Carbon Fiber in Cement Matrix, Cement and Concrete Composites, Vol. 91, pp. 21-28DOI
5 
Mechtcherine V., Michel A., Liebscher M., Schneider K., Groβmann C., 2020, Mineral-Impregnated Carbon Fiber Composites as Novel Reinforcement for Concrete Construction: Material and Automation Perspectives, Automation in Construction 110, 103002DOI
6 
Mehta P. K., Monteiro P. J. M., 2014, Concrete: Microstructure, Properties, and Materials, McGraw-Hill EducationGoogle Search
7 
Mindess S., Young J. F., 2002, Concrete, Prentice HallGoogle Search
8 
Morent R., De Geyter N., Verschuren J., De Clerck K., Kiekens P., Leys C., 2008, Non-Thermal Plasma Treatment of Textiles, Surface and Coatings Technology, Vol. 202, No. 14, pp. 3427-3449DOI
9 
Nadiv R., Peled A., Mechtcherine V., Hempel S., Schroefl C., 2017, Micro- and Nanoparticle Mineral Coating for Enhanced Properties of Carbon Multifilament Yarn Cement- Based Composites, Composite Part B, Vol. 111, pp. 179-189DOI
10 
Oh T., You I., Banthia N., Yoo D. Y., 2021, Deposition of Nanosilica Particles on Fiber Surface for Improving Interfacial Bond and Tensile Performances of Ultra-High-Performance Fiber-Reinforced Concrete, Composites Part B, Vol. 221, pp. 109030DOI
11 
Richardson I. G., 1999, The Nature of CSH in Hardened Cements, Cement and Concrete Research, Vol. 29, No. 8, pp. 1131-1147DOI
12 
Schneider K., Michel A. Liebscher M., Terreri L., Hempel S., Mechtcherine V., 2019, Mineral-Impregnated Carbon Fibre Reinforcement for High Temperature Resistance of Thin-Walled Concrete Structures, Cement and Concrete Composites, Vol. 97, pp. 68-77DOI
13 
Siddique R., 2011, Utilization of Silica Fume in Concrete: Review of Hardened Properties, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 55, No. 11, pp. 923-932DOI
14 
Singh L. P., Karade S. R., Bhattacharyya S. K., Yousuf M. M., Ahalawat S., 2013, Beneficial Role of Nanosilica in Cement Based Materials - A Review, Construction and Building Materials, Vol. 47, pp. 1069-1077DOI
15 
Stöber W., Fink A., Bohn E., 1968, Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 26, No. 1, pp. 62-69DOI
16 
Youm H. S., Hong S. G., 2021a, Tensile Behavior of Ultra- High Performance Concrete Reinforced with Textile Reinforcement, Journal of the Korea Concrete Institute, Vol. 33, No. 4, pp. 399-410Google Search
17 
Youm H. S., Hong S. G., 2021b, Effects of Reinforcement Details on Shear Strength of Ultra-High-Performance Concrete (UHPC) Beams with Web Openings, Journal of the Korea Concrete Institute, Vol. 33, No. 6, pp. 637-648DOI
18 
Zhao J., Liebscher M., Michel A., Schneider K., Foest R., Frohlich M., Quade A., Mechtcherine V., 2020, Plasma-Generated Silicon Oxide Coatings of Carbon Fibres for Improved Bonding to Mineral-Based Impregnation Materials and Concrete Matrices, Cement and Concrete Composites, Vol. 114, pp. 103667DOI