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  1. 경북대학교 토목공학과 조교수 (Assistant Professor, Department of Civil Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Rep. of Korea)



고흡수율 폴리머(SAP), 공극구조, 레올로지, 작업성, 초음파속도법(UPV)
pore structure, rheology, superabsorbent polymer (SAP), ultrasonic pulse velocity (UPV), workability

1. 서 론

콘크리트는 시공 직후부터 사용수명 동안 구속조건, 체적변화 및 외력의 작용 등에 기인하여 균열이 발생하기 쉽다. 미세 균열의 경우 구조적으로 구조물에 미치는 영향은 미미하지만, 균열이 확장됨에 따라 콘크리트 구조물의 안전성 및 내구성은 크게 저하될 수 있다(Mehta and Monteiro 2006). 특히, 콘크리트 기술 개발과 함께 등장한 물-시멘트비가 매우 낮은 고강도/고성능 콘크리트 및 산업부산물을 활용한 친환경 콘크리트의 경우, 기존 일반 콘크리트에 비해 향상된 성능을 발현하지만, 균열 위험성은 증대될 수 있음이 확인되고 있다(Wu et al. 2017). 따라서 콘크리트에 발생하는 균열의 제어는 지속해서 연구의 초점이 되어 왔다.

재료적 차원에서 콘크리트에 발생하는 균열을 제어하기 위해, 21세기 이후 다양한 소재가 내부양생 및 자기치유를 위한 목적으로 활용되고 있다(Lee et al. 2019; Hwang et al. 2022). 그 중 고흡수율 폴리머(superabsorbent polymer, SAP)는 두 가지 효과를 모두 발현할 수 있는 재료로써 주목받고 있으며, 다수의 연구로부터 SAP가 시멘트계 재료의 균열 저항성을 크게 향상할 수 있음이 확인되고 있다(He et al. 2019). SAP는 주변 환경에 따라 물을 흡수하거나 배출할 수 있는 특성을 갖는 고분자 재료이다. 즉, SAP는 콘크리트 내부로부터 수화 반응에 필요한 수분을 공급하여 수화를 최대화하고 자기 건조를 최소화하여 수축 균열을 제어할 수 있을 뿐 아니라(Lura 2003), 균열에서의 반복적인 팽윤 거동을 통해 급속 및 장기 자기치유 효율을 크게 향상할 수 있다(Hong and Choi 2017, 2018; Hong et al. 2020). 하지만 SAP의 활용은 긍정적인 영향뿐만 아니라 부정적인 영향도 미칠 수 있다. SAP는 배합과정에서 배합수를 흡수하기 때문에 작업성 저하를 유발할 수 있고, 이는 콘크리트의 품질 및 구조물의 안전성 저하로 이어질 수 있다.

따라서 현재 SAP 혼입에 따른 시멘트계 재료의 작업성 저하를 방지하기 위해 주로 두 가지 배합 방법이 사용되고 있다. 첫째는 이미 물을 흡수하여 팽윤된 상태의 SAPs(pre-soaked SAPs)를 바인더 및 골재와 혼합함으로써 유동성을 조절하는 방법이고(Kong et al. 2015), 둘째는 건조 상태의 SAPs를 직접 혼합한 후 추가로 감수제(superplasticizers) 또는 물을 첨가하여 작업성을 확보하는 방법이다(Justs et al. 2015). 첫 번째 방법은 작업성 확보에는 유리하나 pre-soaked SAP 입자들이 응집된 상태로 혼합될 수 있다는 단점이 있고, 두 번째 방법은 시멘트계 재료 내에서 SAP 입자들의 분산성 확보에는 유리하나 SAPs가 흡수하는 물의 양을 적절히 보상했는지를 판단하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 기존 연구에서는 주로 슬럼프 시험 등을 통해 혼합 직후 기준 배합과 SAP 혼입 배합의 유동성을 측정함으로써 추가 배합수의 양을 결정하였다(Hong et al. 2021a). 그러나 슬럼프 시험과 같은 일반적인 유동성 평가 방법의 경우, 동일한 슬럼프를 갖는 배합임에도 불구하고 반죽질기, 재료분리 저항성이 현저하게 다를 수 있음이 확인되고 있다(Burhan et al. 2020). 또한, SAP에 의한 물 흡수를 보상하기 위해 적절한 추가수를 첨가하지 않은 경우, 수화반응이 제대로 이루어지지 않아 시멘트계 재료의 미세구조 발달이 저하될 수 있는 것으로 나타났다(Snoeck et al. 2014). 이러한 점을 고려할 때, SAP를 혼입한 시멘트계 재료의 실제 활용을 위해서는 SAP 혼입에 따른 작업성 및 미세구조 발달의 저하를 제어할 수 있는 적절한 추가수를 결정하는 것이 매우 중요하다. 그러나 정량적 분석을 통해 SAP 및 추가수 혼입의 적정성을 판단하고, 그에 따른 미세구조 및 역학적 특성을 분석한 연구는 미미하다.

따라서 이 연구에서는 SAP 및 추가수가 혼입된 시멘트계 재료의 레올로지, 미세구조 및 역학적 특성을 실험적으로 분석하였다. 레오미터를 통해 굳지 않은 상태의 모르타르의 유변학적 거동을 평가하였고, 초음파속도법(ultra pulse velocity method, UPV), 수은압입법(mercury intrusion penetrometer, MIP), 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 및 압축강도 분석을 통해 재령에 따른 미세구조 및 역학적 특성의 변화를 평가하였다.

2. 실험개요

2.1 사용 재료

Table 1은 실험에 사용한 1종 보통 포틀랜드 시멘트(ordinary portland cement, OPC)의 화학 조성을 보여준다. 분말도 및 밀도는 각각 3,499 cm2/g 및 3.13 g/cm3 이다. 또한, KS L ISO 679(KATS 2022)에 부합하는 주문진 표준사(비중 1.54) 및 배합수를 사용하였다.

Fig. 1은 실험에 사용한 SAP에 대한 주사전자현미경(SIG MA, Zeiss) 이미지를 나타낸다. SAP는 가장 일반적으로 시멘트계 재료에 활용되고 있는 종류 중 하나인 poly acrylic acid 계열을 사용하였고, 불규칙한 형상을 갖고 밀도는 1.66 g/cm3이다. 또한, 이전 연구(Hong et al. 2020)로부터 확인된 시멘트계 재료 내부에서의 SAP 입자들의 분산성 및 균열 제어 성능을 고려하여, 실험에는 표준체를 통해 체눈의 크기 200~600 µm 사이에 걸러진 SAP 입자들을 선별하여 사용하였다.

Fig. 2는 실험에 사용한 시멘트, 표준사, 그리고 건조 및 팽윤 상태의 SAP에 대한 누적 입도분포를 나타내며, 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern Panalytical)를 통해 10,000개 이상의 입자에 대해 측정하였다. Fig. 2와 같이 혼합과정에서 모르타르 내의 SAP 입자들의 분산성 향상을 위해, SAPs와 유사 수준의 입도를 갖는 주문진 표준사를 사용하였다. 또한, 건조상태 SAP의 평균 입자 크기는 약 519.2 µm였으나, 수돗물(tap water) 및 증류수(distilled water)에서 각각 약 1,562.6 µm, 1,831.7 µm까지 팽윤되었다. 입도분석기는 입자를 구형으로 가정하므로 사용한 SAP의 형상(Fig. 1)을 고려할 때, 결과의 신뢰성은 떨어질 수 있다. 그러나 흡수 용액에 따른 팽윤 특성은 Table 2의 흡수율 측정 결과와 일치한다.

Table 2는 SAP의 시간에 따른 흡수율 측정 결과를 나타내며, RILEM TC 260-RSC에서 SAP의 흡수율 측정을 위해 제안한 티백 실험 방법에 따라 진행하였다(Snoeck et al. 2018). 티백 실험 방법은 가장 일반적이고 빠르며 소량의 SAPs를 통해 흡수율을 측정하기에 적합하다. SAP의 흡수율은 다음 식 (1)과 같이 SAP 입자들의 초기 건조 중량 대비 팽윤 상태의 중량 차이를 계산하여 얻어졌다.

(1)
$A(t)=\dfrac{W_{t}-W_{p}-W_{d}}{W_{d}}$

여기서, $A(t)$는 SAPs가 용액을 흡수하기 시작한지 $t$ 시간 경과 후의 흡수율(g/g(SAP g 당 흡수 용액 g)), $W_{t}$는 SAP/흡수 용액 접촉 시간 $t$에서의 팽윤된 SAPs 및 젖은 티백의 무게(g), $W_{p}$는 젖은 티백의 무게(g), $W_{d}$는 초기 건조상태의 SAPs의 무게(g)를 의미한다. 흡수율 측정 시마다 약 30초 동안 마른 천을 통해 SAPs 및 티백 외부에 존재하는 액체(surplus and weakly bound liquid)를 제거하고 무게를 측정하였다.

SAP의 흡수율은 용액의 종류와 관계없이 약 5분 이내에 최대에 도달하였고, 그 크기는 DW, TW, FCPS 순으로 작아졌다. 이는 SAP의 수분 흡수/방출 메커니즘이 이온 농도 차이에 의한 삼투압에 기인하므로 용액에 따라 흡수력의 차이가 발생했기 때문이다(Hong et al. 2019). 한편 SAP의 흡수율은 DW 및 TW에서는 최댓값으로 계속해서 수렴하는 경향을 보였으나, FCPS에서는 최댓값에 도달한 이후 다시 점차 감소하는 경향을 보였다. 이는 SAP가 FCPS로부터 흡수한 Ca2+가 이온결합을 형성함에 따라 흡수 유지력에 기여하는 Na+ 및 K+와 같은 1가 양이온을 방출하기 때문이며, SAPs에 의한 수분이동에 의해 시멘트계 재료의 레올로지가 영향을 받을 수 있음을 의미한다(Oh et al. 2023).

Fig. 1 SEM image of the used SAPs
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig1.png
Fig. 2 Cumulative particle size distributions of cement, sand, and SAPs used in this study
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig2.png
Table 1 Chemical composition of OPC used in the test

CaO

SiO2

AL2O3

FE2O3

MgO

SO3

K2O

Na2O

LOI

61.8

21.2

5.4

3.2

2.4

2.1

0.7

0.1

2.9

Note: LOI: loss on ignition
Table 2 Absorption capacity (g/g) of the used SAPs

Type

SAP/liquid contact time (min)

0.5

1

3

5

15

30

DW

59.1

113.3

132.1

148.7

149.1

150.9

TW

53.4

95.9

114.4

125.7

126.9

128.6

FCPS

25.2

35.1

31.3

25.6

21.3

16.1

Notes: DW: distilled water; TW: tap water; FCPS: filtered cement pore solution

2.2 모르타르 배합 및 시편 준비

Table 3은 실험에서 사용된 모르타르 배합을 나타낸다. ID에서 REF는 SAP 및 추가수가 혼입되지 않는 기준 배합을 의미하고, S 뒤에 오는 숫자 및 a는 각각 시멘트 중량 대비 SAP의 함량(%) 및 추가수 혼입을 의미한다. SAP 혼입 배합의 경우 균열 제어 목적(수축 저감, 자기치유 등)으로 시멘트계 재료에 적용되고 있는 일반적인 함량을 고려하여 시멘트 중량 대비 0.5 % 및 1.0 %의 SAP를 혼입하였다. 또한, SAP 혼입 배합이 기준 배합과 유사 수준의 유동성 및 미세구조를 갖게 하려고, 혼합과정에서 SAP가 흡수하는 물의 양만큼 추가수(물 10 g/SAP g)를 결정하였다. 이 연구에서 레올로지 분석을 위해 사용한 레오미터 제조사는 정확한 측정을 위해 혼합물의 높은 유동성 확보를 권장한다(Koehler and Fowler 2004). 따라서 유변물성 분석 결과의 대표성을 확보하기 위해, 모든 배합에 시멘트 중량 대비 1 %의 polycarboxylate-ether(PCE) 계열의 감수제(superplasticizer)를 첨가하였다. 그 결과 미니 슬럼프 테스트(mini slump test)를 통해 측정한 혼합 직후 모든 배합의 플로우(flow)는 약 200 mm로 확인되었다.

모든 배합은 KS L ISO 679(KATS 2022)에 따라 혼합되었고, SAP 혼입 배합의 경우는 SAP의 고른 분산을 위해 시멘트와 1분간 건비빔 후에 혼합하였다. 혼합 직후 모든 배합은 레오미터 전용 용기에 옮겨졌고, 항온항습실(20±1 °C, 50±1 %)에서 유변학적 거동을 분석하였다. 또한, 재령에 따른 미세구조 및 강도 특성 분석을 위해 각 실험용 시편을 제작하여 표준양생(20±1 °C, 100 %)을 실시하였다. UPV 및 압축강도 시험을 위해 각각 $\phi$100×200 mm의 원통형 시편 및 50×50×50 mm의 각주형 시편을 제작하였고, MIP 및 SEM 분석을 위한 샘플은 강도 측정이 끝난 시편에서 채취하였다.

Table 3 Mix proportions of mortar mixtures

Mixture ID

Cement

(kg/m3)

SAP

(kg/m3)

Water

(kg/m3)

Sand

(kg/m3)

AW

(kg/m3)

SP

(kg/m3)

REF

750.4

-

262.6

1,275.7

-

7.5

S0.5a

721.7

3.6

252.6

1,226.9

36.1

7.2

S1.0a

695.1

6.9

243.3

1,181.7

69.5

6.9

Notes: AW: additional water; SP: superplasticizer

2.3 실험 방법

Fig. 3은 유변학적 거동 분석에 사용된 레오미터(ICAR Plus rheometer, Germann Instrument)를 나타낸다. 장비는 시험 컨트롤부, 회전을 주는 전기모터부, 그리고 시료 용기로 구성되어있다. 130.5 mm의 유효 반경을 갖는 시료 용기의 벽면부에는 10 mm의 폭을 갖는 립(rib)이 규직척인 간격으로 배치되어 있고, 전기모터를 통해 회전하는 반경 63.5 mm의 4날 베인(vane)을 사용하기 때문에 벽면효과(wall slip effect)를 완화할 수 있다(Oh et al. 2023).

각 배합의 초기조건을 동일하게 하기 위하여 60초 동안 0.5 rps의 pre-shearing 진행하고, Fig. 4의 시험 프로토콜 I과 프로토콜 II에 따라 유변물성을 측정하였다. 이때 각 시험 프로토콜은 서로 다른 배치에 수행되었다. 프로토콜 I은 점진적 응력 증가 시험(stress growth test)을 나타내며, 지속해서 베인을 낮은 속도로 회전시켰을 때 재료의 저항(회전력)을 측정하는 시험이다. 프로토콜 II는 유동 곡선 시험(flow curve test)을 나타내며, 재료에 영향을 미치는 베인의 회전속도를 점진적으로 변화하였을 때, 이에 대응하는 재료의 저항을 측정하는 시험이다. 이때 취득한 데이터는 60초간 충분히 강한 pre-shearing으로 가역적인 미세구조의 조직력을 파괴시킨 후인 120초부터 기록된다. 따라서 점진적 응력 증가 시험은 재료의 정적인 상태, 유동 곡선 시험은 동적인 상태 분석에 적합한 시험이다(Oh and Choi 2023).

SAP의 수분이동에 의한 시멘트 매트릭스의 유동성 변화를 분석하기 위해 각 시험은 시간 간격을 두고 여러 차례 수행하였다. 점진적 응력 증가 시험을 통해 측정된 회전력은 식 (2)를 통해 전단응력으로 변환하였고(Dzuy and Boger 1983). 유동 곡선 시험으로 얻은 회전력-회전속도 곡선에 Feys et al. (2013)이 제안한 식 (3)을 활용하여 항복응력을 계산하였다.

(2)
$\tau(t)=\dfrac{2T}{\pi D^{3}\left(\dfrac{h}{D}+\dfrac{1}{3}\right)}$
(3)
$\tau_{d}=\dfrac{\left(\dfrac{1}{R_{v}^{2}}-\dfrac{1}{R_{e}^{2}}\right)}{4\pi h\ln\left(\dfrac{R_{e}}{R_{v}}\right)}G$

여기서, $\tau$는 전단응력(Pa), $t$는 경과시간(sec), $T$는 측정된 회전력(N・m), $h$는 베인의 높이(mm), $D$는 베인의 직경(mm), $\tau_{d}$는 동적항복응력(Pa), $R_{v}$는 베인의 반경(mm), $R_{e}$는 플러그 흐름(plug flow) 효과를 고려한 유효 시료 용기 반경(mm), $G$는 회전력-회전속도 곡선의 회귀 2차 다항식 내 상수항(N・m)을 의미한다.

UPV, 압축강도 및 MIP 시험은 재령 3, 7, 14, 28일에 실시하였다. 압축강도는 ASTM C 109 (2021)에 따라 측정하였고, UPV는 초음파 속도 측정기(Ultracon-170, MKC Korea)를 활용하여 ASTM C 597 (2022)에 따라 측정하였으며, 다음 식 (4)를 통해 계산하였다.

(4)
$V=\dfrac{L}{t}$

여기서, $V$는 UPV(m/s), $L$은 송신 및 수신 변환기(transducer) 사이의 거리(m), $t$는 시편을 통과하는 초음파 펄스의 이동 시간(s)을 의미한다. 변환기와 시편 표면 사이의 완전한 접촉 및 공기 제거를 위해, 측정할 때마다 변환기의 접촉면을 얇은 바셀린 층으로 코팅하였다.

MIP 및 SEM 분석 시편은 압축강도 측정 이후 파단된 시편의 중심부(core)에서 샘플링하였다. MIP 분석을 위해 10× 10×10 mm 이내로 시편을 채취하였다. 채취된 시편은 수화정지를 위해 채취된 시편은 일정한 온도 환경(23±1 °C)에서 24시간 동안 아세톤에 침지되었고(Hong et al. 2022), 이후 잔류 아세톤 및 공극 내에 갇히거나 흡착된 물(confined and/or physically adsorbed water)을 제거하기 위해 60 °C의 오븐에서 48시간 동안 건조되었다(Zhang et al. 2018). 전처리된 시편에 대해 수은 기공률 측정기(AutoPore V9600, Micromeritics)를 통해 공극구조의 변화를 분석하였다. 기공률은 시편에 주입하는 수은의 압력을 0.2 psia에서 61,000 psia까지 점차 높이며 측정하였고, 시편과 수은의 접촉각은 130°로 하였다.

SEM 분석을 위해서는 1×1×1 mm 이내로 시편을 채취하였다. 모르타르 시편의 미세구조를 시각적으로 확인하는 것이 목적이기 때문에 SEM 분석에는 큰 시편이 필요하지 않다. 또한, 시편이 클수록 이미지 측정을 위해 SEM 내부를 진공상태로 만드는데 소요되는 시간이 늘어나기 때문에, 가능한 작은 크기의 시편을 준비하였다. 이후 MIP 분석 시편과 동일한 방법으로 전처리하였으며, 전기전도도를 향상시켜 선명한 이미지를 얻기 위해 시편의 표면을 백금(Pt)으로 코팅하고 분석을 진행하였다.

Fig. 3 Rheometer set
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig3.png
Fig. 4 Rheological test protocols
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig4.png

3. 실험결과 및 고찰

3.1 레올로지

Fig. 5Fig. 6은 각각 Fig. 4의 protocol I의 점진적 응력 증가 시험에 따라 혼합 직후 및 혼합 이후 10분 경과 후에 측정한 모르타르 배합의 전단응력(shear stress)을 나타낸다. 또한, 배합별 측정된 최대 전단응력은 정적항복응력(static yield stress, $\tau_{s}$)을 나타낸다. Fig. 5와 같이 혼합 직후에는, 재료의 초기 응집에 의한 배합별 정적항복응력 간의 미미한 차이를 제외하면, 모든 배합에서 유사한 흐름에 대한 저항을 나타냈다. 이는 혼합과정에서 SAP 혼입에 따른 유동성 저하를 보상을 위해 추가수를 넣었기 때문이다. 즉, 측정 결과는 배합 직후 시점으로 기준 배합과 SAP 혼입 배합이 유사 수준의 작업성(유동성)을 가질 수 있도록 적절한 양의 추가수가 고려됐음을 의미한다.

그러나, Fig. 6과 같이 혼합 이후 10분 경과 후에 측정한 결과에서는, REF 및 SAP 혼입 배합의 전단응력 간의 유의미한 차이가 나타났다. Table 2의 티백 실험 결과를 토대로, 실험에 사용한 SAP가 혼합 직후 시멘트계 재료 내부 환경에서 점차 흡수한 물을 배출할 것으로 판단하였고, 그 결과 혼합 이후 10분 경과 후에는 REF 배합에 비해 SAP 혼입 배합의 유동성이 더 커짐에 따라 전단응력은 더욱 작아질 것이라 예상했다. 그러나 실제 실험 결과는 흥미롭게도 예상과는 반대의 결과를 보였다.

Fig. 6과 같이 혼합 이후 10분 경과 후에도 불구하고 기준 배합 대비 SAP 함량이 증가할수록 전단응력은 더 커지는 경향이 나타났다. 이는 두 가지 원인에 기인한 것으로 판단된다. 첫째, 실제 시멘트계 재료 내에서의 SAP에 의한 수분이동은 SAP 입자들을 둘러싼 시멘트 매트릭스에 의해 제한될 수 있으므로(Hong et al. 2019), SAP 입자들에 의해 배출된 물의 양이 Table 2의 실험 결과에 비해 제한된 것으로 판단된다. 둘째로, SAP 혼입으로 인한 입자 간 상호작용의 변화에 기인한 것으로 판단된다. 사용된 SAP 입자는 거친 표면을 가지며 수분 흡수시 끈적한 젤 형태로 존재하기 때문에, SAP 함량이 증가할수록 입자 간 응집력(flocculation)이 향상될 수 있다(Oh et al. 2023). 즉, SAP 함량이 증가할수록 재료의 결합력이 높아지는 것이다. 따라서 SAPs가 배출한 물에 의한 유동성 증가 효과보다 SAP 입자 간 결합력 향상에 의한 유동성 저하 효과가 더 우세하기 때문에 낮은 외부 전단력 하에서 SAP 함량이 증가할수록 유동성 감소 추세가 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 7Fig. 4의 프로토콜 II의 유동 곡선 시험을 시행하여 얻은 경과시간에 따른 동적항복응력(dynamic yield stress, $\tau_{d}$)을 나타낸다. 점진적 응력 증가 시험과는 달리 유동 곡선 시험은 충분히 높은 전단력을 가한 후 데이터를 측정하기 때문에 가역적인 미세구조 조직력 증강(structural build-up)인 응집은 파괴되었다고 생각할 수 있다(Oh et al. 2023). 즉, Fig. 6과는 다르게 SAP 혼입 배합의 경우에도 SAP 입자 간 결합력 향상에 의한 유동성 저하 효과는 미미하다고 볼 수 있다.

Fig. 7과 같이 REF 배합은 시간에 따른 수화반응에 의한 비가역적인 미세구조 조직력 증강으로 항복응력이 배합 직후 대비 10분과 20분에 각각 6.03 % 및 15.34 % 증가하였다. 하지만, SAP가 혼입된 배합의 경우는 SAP가 점차 시멘트 매트릭스에 물을 공급함으로써 항복응력이 배합 초기 상태 수준으로 유지되는 경향을 보였으며, SAP 함량이 증가할수록 더욱 낮은 수준의 항복응력(유동성 증가)을 나타냈다. 따라서 SAP가 혼입된 배합의 비가역적인 유변물성의 변화는 주로 SAP의 수분 흡수-방출 거동에 따라 결정되는 것으로 확인된다.

Fig. 8은 정적항복응력의 동적항복응력에 대한 비($\tau_{s}/\tau_{d}$)를 나타낸다. $\tau_{s}/\tau_{d}$는 SAP 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 보였고, 이러한 경향은 시간이 증가할수록 두드러지는 것으로 나타났다. 이는 SAP의 혼입이 수분 방출 거동으로 비가역적인 미세구조 조직력 증강은 저해하지만, 응집력 향상으로 가역적인 미세구조 조직력 증강엔 기여할 수 있기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 이 효과는 경과 시간에 따라 증가하여 10분엔 S0.5a와 S1.0b는 각각 REF 대비 69.41 %와 238.34 % 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 해당 시간 내에선 SAP가 유동성에 미치는 영향은 수분 공급 효과보다 응집력 향상 효과가 더욱 크다는 것을 의미한다.

실험 결과는 SAP가 포함된 시멘트계 재료의 레올로지가 SAP에 의한 수분이동 및 응집 효과에 영향을 받음을 나타낸다. 그러나 이 연구에서는 특정한 종류의 SAP에 대한 실험 결과만을 나타내므로, 다른 특성을 갖는 SAPs가 레올로지에 미치는 영향은 달라질 수 있다. 또한, 레오미터 분석을 위해 감수제를 사용하였고, 모든 배합에서 감수제의 영향은 동일하다고 가정하고 SAP 및 추가수가 레올로지에 미치는 영향을 분석하였다. 따라서 후속 연구를 통해 SAP의 특성(형상, 수분 흡수-방출 메커니즘 등) 및 감수제가 굳지 않은 시멘트계 재료의 유변물성에 미치는 영향을 더 상세히 규명할 필요가 있다.

Fig. 5 Shear stress (resistance to low constant shearing) of each mixture immediately after mixing
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig5.png
Fig. 6 Shear stress (resistance to low constant shearing) of each mixture at 10 min after mixing
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig6.png
Fig. 7 Dynamic yield stress of each mixture over time
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig7.png
Fig. 8 Ratio of static yield stress to dynamic yield stress
../../Resources/KCI/JKCI.2023.35.6.601/fig8.png

3.2 공극 구조

Fig. 9는 MIP를 통해 분석한 모르타르 시편의 재령에 따른 누적 공극량(cumulative pore volume)을 나타낸다. 모르타르 시편 제작에는 건조 상태 200 µm 이상의 입도를 갖는 SAPs를 사용했기 때문에(Fig. 1), 경화된 시멘트 매트릭스 내에는 최소 200 µm(200,000 nm) 이상의 SAP voids(배합수를 흡수하여 팽윤된 SAP 입자들에 의해 생성된 공극)가 형성된다(Kang et al. 2016). 그러나 Fig. 9와 같이 SAP가 혼입된 시편에서도 200,000 nm 이상의 공극은 확인되지 않았다. 따라서 MIP 분석 결과에는 SAP voids는 포함되지 않았고, 온전히 SAP 및 추가수 혼입 유무에 따른 영향만 반영된 결과라고 판단할 수 있다.

Fig. 9와 같이 재령 3일에서의 모든 시편의 누적 공극량은 약 0.16±0.002 mL/g 범위로 확인되었고, 재령 28일에서도 유사 수준으로 나타났다. 이는 REF 시편의 공극 구조와 SAP 혼입 시편의 SAP voids를 제외한 공극 구조가 거의 동일하게 형성됐음을 나타낸다. Snoeck et al. (2014)에 따르면, SAP 혼입 배합이 기준 배합과 유사 수준의 미세구조를 갖기 위해서는, 기준 배합 수준의 유효 물/시멘트비(SAP가 흡수하는 물의 양을 제외한 물/시멘트비)가 확보되어야 한다. 이 연구에서는 Table 3과 같이 SAP 혼입에 따른 미세구조 변화 제어를 위해 추가수를 혼입하였고, Fig. 5와 같이 레올로지 분석을 통해 그 적절성을 확인하였다. 따라서 Fig. 9의 결과는 적절한 추가수가 SAP 혼입에 따른 시멘트계 재료의 미세구조 발달 저하를 방지할 수 있으며, 총 물/시멘트비보다 유효 물/시멘트비가 미세구조 형성에 더욱 중요한 요소임을 나타낸다.

또한, 재령이 증가할수록 모든 시편의 공극 구조는 전체 공극 크기 범위에서 변화하였다. 누적 공극량은 재령에 따라 감소하였으며, 감소폭은 재령 3일에서 7일 사이에 가장 컸다. 이는 재령 초기에 수화반응 속도가 빠르고, 수화생성물(C-S-H, CH 등)이 형성되어 기존의 공극을 점차 채웠기 때문이다(Mehta and Monteiro 2006).

Fig. 10은 재령 3, 7, 14, 28일에서의 각 모르타르 시편의 공극률(porosity)의 변화를 나타낸다. 재령이 증가할수록 수화반응이 진행됨에 따라, 시멘트 매트릭스 내의 공극들이 점점 더 수화생성물로 채워지기 때문에 공극률은 감소하였다. 재령 28일에서의 REF, S0.5a 및 S1.0a 시편의 공극률은 각각 17.43 %, 17.28 % 및 17.74 %로 유사한 수준으로 확인되었다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 S0.5a 및 S1.0a 배합에도 SAP 혼입량에 따른 적절한 추가수가 고려되었기 때문에, 모든 시편의 미세 공극구조가 유사 수준으로 형성됐음을 의미한다.

Fig. 9Fig. 10의 결과에는 MIP 분석 특성상 SAP voids는 포함되지 않았다. 즉, SAP voids 등 매크로포어(macropore)를 포함한 총 공극률(total porosity)의 경우에는 SAP 함량에 비례하여 유의미한 차이가 나타날 것이며, 총 공극률의 크기는 REF, S0.5a 및 S1.0a 순서일 것으로 판단된다. 또한, 이 연구의 MIP 분석 결과는 재령 28일까지로 국한된다. SAP 및 추가수 혼입이 미세구조 형성에 더 장기적으로 영향을 미칠 수 있으므로, 이를 규명하기 위한 후속 연구가 필요하다.

Fig. 9 Cumulative pore volume of the mortar specimens at different ages
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Fig. 10 Variation in porosity of each specimen with age
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3.3 초음파속도(UPV)

Fig. 11은 모르타르 시편의 재령에 따른 UPV의 변화를 나타낸다. 초음파 펄스는 고체상(solid phase)을 통해 이동하기 때문에, 다공질 특성을 갖는 시멘트계 재료를 대상으로 측정한 UPV는 고체분율(solid fraction)에는 비례하고 총 공극률과는 반비례 관계를 갖는다. 즉, UPV 값이 클수록 시멘트계 재료의 미세구조가 더 조밀함을 의미한다(Hong et al. 2021b). Fig. 11과 같이 모든 시편의 UPV는 재령이 증가함에 따라 증가하였다. 이는 재령 초기 수분으로 채워져 있던 공극들이 수화반응에 따라 점차 수화생성물로 채워지면서, 미세구조 내부의 고체상이 증가했기 때문이다. 또한 UPV 증가율은 재령에 따라 감소하였는데, 이는 수화반응 속도가 재령 초기에 빠르고 재령이 증가할수록 점차 감소하기 때문이며, Fig. 9Fig. 10의 재령에 따른 경향과도 부합한다.

Fig. 11과 같이 재령 3일에서의 S0.5a 및 S1.0a 시편의 UPV는 REF 시편의 UPV에 비해 낮았다. 이는 SAP 혼입 모르타르의 시편의 경우 시멘트 매트릭스 내에 형성된 SAP voids에 의해, REF 시편에 비해 재령 초기에 고체분율이 낮고 총 공극률이 크기 때문이다. 그러나 재령이 증가할수록 S0.5a 및 S1.0a 시편과 REF 간의 UPV의 차이는 감소하였으며, 특히 S1.0a 시편의 UPV는 재령 7일 이후부터 REF 시편보다도 큰 값을 나타냈다. 이는 SAPs의 내부양생 효과에 의해 수화도가 증가함에 따라 SAP voids 및 주변 미세 공극이 수화생성물에 의해 점차 채워지므로(Hong et al. 2020), S0.5a 및 S1.0a의 재령에 따른 고체분율의 증가폭이 REF 시편에 비해 컸기 때문이다. 또한, S1.0a의 경우 S0.5a에 비해 SAP 함량이 높아 내부양생 효과가 향상되어(Hong et al. 2020), REF 시편 수준 이상의 미세구조를 형성한 것으로 판단된다.

Fig. 11 Variation in UPV of each specimen with age
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3.4 압축강도

Fig. 12는 모르타르 시편의 재령에 따른 압축강도의 변화를 나타낸다. 공통적으로 모든 시편은 재령이 증가할수록 수화생성물에 의한 미세구조 발달로 인해 압축강도가 증가하였다. 모든 재령에 걸쳐 REF 시편의 압축강도가 가장 크게 나타났으며, SAP 함량이 높을수록 강도는 더 낮아졌다. 재령 28일 기준 REF 시편의 압축강도는 약 47.1 MPa로 확인되었으나, S0.5a 및 S1.0a 시편의 강도는 각각 약 43.5 MPa 및 41.7 MPa로 측정되어, REF 시편 대비 약 92.4 %, 88.5 % 수준으로 나타났다. 이는 SAP 함량이 증가할수록 시멘트 매트릭스 내 SAP voids의 비율이 증가하여 강도 저하를 유발했기 때문이다. 또한 실험에 사용한 SAP의 형상으로 인해(Fig. 1), 시멘트 매트릭스 내에는 불규칙한 형상을 갖는 SAP voids가 형성된다. 구 형태의 공극들이 돔 작용(dome action)을 통해 주변 매트릭스로 압축하중을 전달하는 반면, SAP voids는 불규칙한 형태로 인해 효과적으로 압축하중을 전달하지 못하고 응력 집중이 발생할 수 있다. 따라서 SAP voids의 형태 또한 압축강도 감소의 원인이 된 것으로 판단된다.

Figs. 10~12와 같이 압축강도 및 UPV는 모두 공극률이 낮아질수록 커졌으나, 배합에 따른 경향이 일치하지는 않았다. 예를 들어 모든 시편 중 S1.0a 시편의 재령 28일 UPV는 가장 컸으나, 재령 28일 압축강도는 가장 작았다. 이는 압축강도가 UPV에 비해 SAP voids 등 매크로포어에 더욱 영향을 받음을 의미한다. 즉, 초음파 펄스는 연속된 고체상의 최단경로를 이동하므로, 압축강도에 비해 시멘트 매트릭스 내의 공극의 분포 및 크기에 따른 영향이 적은 것으로 판단된다.

Fig. 12 Variation in compressive strength of each specimen with age
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3.5 미세구조

Fig. 13은 재령 28일에서의 REF 및 S1.0a 시편의 SEM 이미지를 나타낸다. SAP 혼입에 따른 적절한 추가수가 보상되었기 때문에 REF 시편과 S1.0a 시편의 미세 공극 및 균열 특성 등 미세구조 발달이 유사한 것으로 판단되며, 이는 앞선 MIP 실험 결과가 타당함을 뒷받침하는 근거가 될 수 있다. 그러나 앞서 언급한 대로 SEM 시편은 압축강도 측정 시편에서 채취되었기 때문에, 강도 측정 중 또는 시편 채취 과정에서 미세 균열이 발생했을 가능성이 존재한다.

Fig. 13 SEM images of REF and S1.0a specimens at 28d
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4. 결 론

이 연구에서는 SAP 및 추가수가 시멘트 모르타르의 레올로지, 미세구조 발달 및 강도 특성에 미치는 영향을 실험적으로 분석하였다. SAP 혼입 배합의 경우 균열 제어 목적으로 일반적으로 적용되고 있는 SAP 함량(시멘트 중량 대비 0.5 %, 1.0 %)을 고려하였으며, 유동성을 기준으로 추가수를 결정하여 모르타르 시편을 제작하였다. 연구 결과를 바탕으로 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다.

1) SAP의 혼입은 입자 간 응집력을 증가시켜 정적인 상태에서 높은 가역적인 미세구조 조직력을 얻을 수 있게 하므로, 낮은 외부 전단력 하에서 SAP 함량의 증가는 굳지 않은 시멘트계 재료의 유동성 감소를 유발할 수 있다. 반면, 비가역적인 유변물성의 변화는 주로 SAP의 수분 흡수-방출 메커니즘에 의존한다.

2) SAP 함량에 따른 추가수의 보상은, SAP를 포함한 시멘트계 재료의 작업성 및 미세구조 발달 저하를 방지할 수 있다. 또한, 혼합 과정에서 SAP가 흡수하는 물의 양을 제외한 유효 물/시멘트비는 미세구조 형성에 큰 영향을 미친다. 따라서 SAP 혼입 시멘트계 재료 배합에는 적절한 추가수를 혼합하는 것이 중요하다. 이 연구에서 사용된 SAP의 경우에는 10 g/g(물 g/SAP g)의 추가수의 혼합이 권장된다.

3) 시멘트계 재료에 혼입된 SAP 입자들은 내부양생 효과를 발현하여 수화반응을 촉진함과 동시에, 시멘트 매트릭스 내부에 다수의 공극을 형성하여 역학적 성능 저하를 유발할 수 있다. 따라서 사용 목적 및 콘크리트 구조물의 요구 성능을 고려한 SAP의 특성 및 함량 선정이 중요하다.

SAP의 활용은 수축 저감, 균열 치유 및 동결융해 저항성 향상 등 콘크리트의 재료 특성을 개선할 수 있으므로, SAP 혼입 시멘트계 재료는 실용적인 응용 분야에서 큰 이점을 제공할 수 있다. 따라서 SAP 혼입에 따른 작업성 보상 및 재료 특성의 평가는 매우 중요하다. 이 연구에서는 제한된 조건(배합비, SAP 종류 및 함량, 양생조건 등)을 고려하였기 때문에, 다양한 변수 및 조건을 고려하고 더욱 장기적인 모니터링을 포함한 후속 연구가 이루어져야 할 것이다. 그럼에도 이 연구에서는 SAP 및 추가수의 영향을 정량적으로 평가하였으므로, 연구 결과는 SAP를 포함하는 시멘트계 재료의 실제 활용을 위한 최적 배합을 얻는데 유용한 기초 자료가 될 수 있을 것으로 판단된다.

감사의 글

이 논문은 2022학년도 경북대학교 신임교원 정착연구비에 의하여 연구되었음.

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