2.1 재료 및 분석 방법

본 연구에서는 강원도 삼척의 CFB 보일러 방식을 적용한 화력발전소에서 발생되는 바텀 애시를 재료로 사용하였다. 재료의 화학 조성을 확인하기 위해 X-선 형광 분석기(XRF, Supermini 200, Rigaku, JAPAN)를 이용하여 주요 산화물 성분을 분석하였고, 결정상 분석을 위해 X-선 회절 분석기(XRD, D8 Advance A25 Plus, Bruker, USA)를 사용하였다. 고온의 열을 가하여 중량 변화를 측정함으로써 특정 온도 구간에서 발생하는 열분해 특성을 평가하기 위하여 열중량 분석기(TG-DTG, STA8122, Rigaku, JAPAN)를 사용하였으며, 입도 분석기(PSA, LA-950V2, Horiba, JAPAN)를 이용하여 입도분포를 측정하였다. 가스 흡착 분석기(Tristar 3000, Micromeritics, USA)를 이용하여 Brunauer- Emmett-Teller(BET) 수식으로 비표면적을 산출하였다. free-CaO 함량은 KS L 5405 ^{(KATS 2023)} 「플라이 애시」 규격의 유리 CaO 시험에 따라 측정하였다.

2.2 화학 조성 및 결정구조 분석

바텀 애시의 화학 조성은 Table 1과 같다. XRF 분석 결과 바텀 애시는 SiO₂, Al₂O₃, SO₃, CaO가 주성분으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 선행 연구에서 보고된 CFB 바텀 애시와 달리 본 연구에 사용된 바텀 애시는 free-CaO의 함량은 2.55 %로 측정되었으며 자기 수경성은 높지 않은 것으로 확인되었다. 강열 감량(Loss on Ignition, LOI)은 1.89 %로 측정되었다. 이는 바텀 애시의 유기 불순물 함유량이 시멘트와 유사한 것으로 판단되며 KS L 5201 ^{(KATS 2021a)} 「포틀랜드 시멘트」 규격에서 제시하는 강열 감량(5 % 이하) 및 KS L 5405 ^{(KATS 2023)} 「플라이 애시」의 강열 감량(3 % 이하) 기준에 적합하므로 시멘트 혼화재료로 활용 시 전처리 과정에서 열처리와 같은 소성 공정이 필요하지 않은 것으로 판단된다.

XRD 측정 결과(Fig. 1) 바텀 애시의 주요 결정상은 Quartz, Anhydrite이며, Gehlenite, Lime, Albite, Magnetite의 결정이 일부 관찰되었다.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of bottom ash

TG-DTG 분석 결과(Fig. 2) 350~400 °C 구간에서 약 0.17 %, 550~700 °C 구간에서 약 0.17 %, 750~1,000 °C 구간에서 약 2.03 %의 주요 중량 감소 피크가 관찰되었다. 이는 바텀 애시 내 미연탄소가 고온에서 산소와 반응하면서 연소된 것으로 판단된다^{(Kim and Kang 2007)}.

Fig. 2. Thermogravimetric–differential thermal gravimetric (TG–DTG) curves of bottom ash

2.3 분쇄 후 분말도 및 입도 분석

본 연구에 사용된 바텀 애시는 Fig. 3과 같이 육안으로 살펴보았을 때 입자 크기가 시멘트에 비해 크고 불균일한 형태를 보였다. 이에 따라 바텀 애시는 분쇄가 필요한 것으로 판단되어 분말도를 조정하는 전처리 과정을 거쳤다. 바텀 애시의 분말도 기준은 KS 규격에 규정되어 있지 않으므로 KS L 5405 「플라이 애시」 규격과 유사한 범위인 3종(2,500 cm²/g 이상) 2종(3,000 cm²/g 이상)의 기준을 고려하였다. 한편 플라이 애시 분말도 1종(4,500 cm²/g 이상)의 기준에 따라 분쇄할 경우, 미세 입자를 얻기 위해 분쇄 시간이 늘어남에 따라 효율성이 저하되어 에너지 소모가 증가하므로 실험 대상에서 제외하였다. 이에 따라 바텀 애시 분말도는 서로 다른 두 수준(B2900: 2,981 cm²/g, B3700: 3,748 cm²/g)으로 조정하였다(Table 2). 진동밀(WTVM, 웅비기계, KOREA)을 이용하여 바텀 애시를 분쇄하고 시멘트 혼화재료로 적용하기 위하여 1 mm의 체에 거른 후 사용하였다. 이때 밀도 및 분말도 측정은 KS L 5110^{(KATS 2021b)} 「시멘트의 밀도 시험방법」 및 KS L 5106^{(KATS 2024a)} 「공기 투과 장치에 의한 포틀랜드 시멘트의 분말도 시험 방법」에 준하여 측정하였다.

Fig. 3. Before and after the milling of bottom ash

발전부산물 2종의 분쇄 후 입도 분석 결과는 Fig. 4와 같이 나타내었다. B2900의 중앙값 및 평균값은 각각 38.42 µm, 50.80 µm로 측정되었으며, B3700의 중앙값 및 평균값은 각각 11.70 µm, 12.41 µm로 측정되었다. B2900의 입도 범위는 10~200 µm 구간에 분포되어 B3700의 입도 범위(10~100 µm)에 비해 넓은 구간에 대부분 분포되어 있음을 확인하였다. 이를 통해 오랜 시간 분쇄 시 비교적 균일한 입도분포를 보이며 미세 입자가 증가하고 전체적인 분포가 일정한 패턴을 나타내 입도분포 또한 감소함을 확인하였다.

Fig. 4. Particle size analysis results of bottom ash

2.4 분쇄 후 비표면적 분석

Fig. 5에 질소 흡착등온선 곡선을 나타내었다. IUPAC 분류에 의하면 본 그래프의 형태는 S자형 형태를 보이는 제Ⅱ형 등온선에 해당한다. 제Ⅱ형 등온선은 시료의 표면이 비다공성인 시료에서 주로 나타난다. 원재료(B raw)의 흡착 곡선은 완만하게 증가하고 흡착량이 매우 낮게 나타났으며 분쇄도가 증가함에 따라 흡착 곡선이 증가하여 전체 흡착량이 뚜렷하게 증가하였다. 이는 분쇄 과정에서 충격과 마찰을 반복하여 입자 형태가 구형에 가깝게 되기 때문으로 보인다^{(Kim 2015)}.

Fig. 5. Nitrogen adsorption isotherms of bottom ash with different fineness

Table 3과 같이 바텀 애시 B raw의 비표면적은 1.67 m²/g으로 매우 낮은 값을 보였으나 분쇄가 진행될수록 비표면적이 뚜렷하게 증가(B2900: 3.08 m²/g, B3700: 5.01 m²/g)하였으며, 이는 분쇄에 의해 표면적이 증가하였음을 나타낸다.

3.1 실험 재료

바텀 애시 치환 시멘트의 모르타르 실험체를 제작하기 위하여 KS L ISO 679^{(KATS 2022a)} 「시멘트-시험방법-강도측정」에 따라 표준사를 골재로 사용하였으며, 사용된 OPC의 화학적 조성은 Table 4에 제시하였다.

결정구조(Fig. 6)는 일반 시멘트의 주요 구성 광물인 C₂S, C₃S, Gypsum이 측정되었으며 보통 포틀랜드 시멘트의 화학 조성 범위로서 연구에 적합한 조성을 갖추고 있음을 확인하였다.

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of ordinary Portland cement

Table 5와 같이 OPC의 밀도는 3.12 g/cm³, 분말도는 3,534 cm²/g으로 측정되었으며, 입도 분석 결과는 Fig. 7과 같이 중앙값 및 평균값은 각각 15.90 µm, 17.54 µm로 측정되어 일반 OPC의 물성 범위에 부합함을 확인하였다.

Fig. 7. Particle size analysis results of ordinary Portland cement

3.2 모르타르 제조 방법

40 mm×40 mm×160 mm의 각주형 크기의 실험체를 제조하였다. 배합비는 바텀 애시를 치환하지 않은 Ref. 배합과 바텀 애시를 치환한 배합으로 구분하였으며 배합비는 Table 6에 나타내었다. 시멘트와 골재를 각각 1:3 비율로 고정하고 물은 바인더 중량비 0.5 비율로 배합하였다. B2900 및 B3700의 바텀 애시의 치환율은 시멘트 중량비 0~35 % 범위에서 5 % 단위마다 치환하여 배합을 진행하였다. KS L 5201^{(KATS 2021a)} 「포틀랜드 시멘트」 규격에서 고로슬래그, 포졸란 및 플라이 애시 중 한 종류를 시멘트의 5 % 이내에서 치환할 수 있도록 제시하고 있으며 유럽연합(European Union, EU)의 EN 197-1 ^{(CEN 2011)} CEM Ⅱ 기준의 경우 10종의 혼화재료를 최대 35 %까지 치환할 수 있도록 제시하고 있으므로 해당 규격 비율을 근거로 설정하였다.

3.3 실험 항목

바텀 애시를 치환하여 제작한 실험체의 응결 시간, 유동성 및 압축강도를 측정하였다. 응결 시험은 KS L ISO 9597 ^{(KATS 2024b)} 「시멘트의 응결 및 안정성 시험방법」에 따라 측정하였으며, 유동성 시험은 KS L 5105 ^{(KATS 2022b)} 「수경성 시멘트 모르타르의 압축 강도 시험방법」에 따라 측정하였다. 이후 3, 7, 28, 56, 91일마다 KS L ISO 679 ^{(KATS 2022a)} 「시멘트-시험방법-강도측정」의 규격에 따라 압축강도를 측정하였다. 일반적으로 압축강도 시험은 재령 28일까지만 측정하나, 바텀 애시의 화학 조성 결과 SiO₂ 및 Al₂O₃와 같은 가용성분의 포졸란 물질은 수화 반응에서 즉각적으로 강도에 기여하기보다 시간이 지남에 따라 포졸란 반응을 통해 장기 강도에 영향을 미치기 때문에 최대 91일까지 측정했다.

4.1 응결 시험

응결 시험 결과는 Fig. 8 및 Fig. 9에 나타내었으며 바텀 애시의 치환 비율이 증가할수록 초결 및 종결 시간이 지연되는 경향을 보였다. 이는 바텀 애시의 치환으로 인해 C₃S, C₂S의 비율이 낮아짐에 따라 응결에 영향을 미친 것으로 보이며 바텀 애시 내에 존재하는 CaSO₄(anhydrite)와 높은 함량인 SO₃ 성분이 수화 반응에 영향을 미쳐 응결 속도를 지연시킨 것으로 보인다^{(Cho and Ann 2020)}.

Fig. 8. Setting time of different B2900 mixture ratios

Fig. 9. Setting time of different B3700 mixture ratios

대부분의 실험체는 초결에서 종결까지 소요 시간은 50~80분 범위 내에서 유지되었다. B3700 그룹은 초결에서 종결까지 평균 약 60~70분 소요되었으며 B2900에 비해 다소 짧은 응결 시간을 보였다. 이는 B3700 그룹이 B2900 그룹보다 높은 분말도로 인해 시멘트 반응을 촉진하여 응결 속도를 상대적으로 향상시킨 것으로 해석된다. 바텀 애시 치환율이 5~20 % 범위에서는 응결 시간 지연이 비교적 완만하게 진행되었으나 25 % 이상을 치환하였을 때 응결 시간이 급격히 지연되는 경향을 나타냈다.

4.2 유동성 시험

유동성 시험 결과(Fig. 10) B2900과 B3700을 치환한 모르타르의 플로우 값은 약 220~240 mm 범위에서 유지되었으며 유동성 차이는 미미하였다. 즉, 바텀 애시의 분말도가 증가함에도 치환율과 관계없이 큰 변화폭 없이 유동성이 일정하게 유지되었다. 일반적으로 바텀 애시는 높은 공극률로 인한 수분 흡수율이 높은 것으로 알려져 있으나, BET 측정 결과와 같이 원재료의 비표면적이 낮은 것으로 보아 본 연구에 사용된 바텀 애시는 공극 특성이 두드러지지 않는 것으로 판단된다. 또한 분쇄에 의해 비표면적이 증가함에 따라 물과 접촉 면적이 확대되어 자유수 흡수 현상이 나타날 가능성이 있다. 그러나 분쇄를 거치면서 구형에 가까운 형태가 자유수 흡수 현상을 보완하여 유동성에 영향을 주지 않은 것으로 판단된다. 이러한 두 가지 요인으로 인해 일정 입자 크기 이하로 분쇄하여 시멘트 대체제로서 활용할 경우 흡수율에 영향이 크지 않음을 알 수 있었으며, 분말도 및 배합 비율은 작업성에 영향을 미치지 않을 것으로 보인다.

Fig. 10. Flowability of different B2900 and B3700 mixture ratios

4.3 압축강도 시험

압축강도 측정 결과는 Fig. 11 및 Fig. 12에 나타내었으며 B2900, B3700을 치환한 모르타르 실험체 모두 치환율이 증가함에 따라 강도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 바텀 애시가 시멘트의 일부를 대체하여 C₃S, C₂S 함량이 감소했기 때문으로 해석된다.

Fig. 11. Compressive strength of different B2900 mixture ratios

재령 3일, 7일에서 바텀 애시 치환율이 증가할수록 압축강도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 응결 시험과 마찬가지로 바텀 애시의 CaSO₄(anhydrite)와 높은 함량인 SO₃ 성분으로 인해 초기 수화 반응이 다소 지연되어 영향을 미쳤을 것으로 보인다. 특히 재령 3일 B3700 그룹의 경우 치환율이 증가할수록 Ref. 실험체에 비해 초기 강도 저하가 더욱 두드러졌는데 이는 바텀 애시의 미세 입자가 증가함에 따라 수화 반응에 시멘트 입자 간의 반응을 방해할 가능성이 있기 때문으로 해석된다. 바텀 애시 자체의 반응성은 낮아 초기 강도에는 크게 기여하지 못 한 것으로 보인다. 그러나 재령 28일 이후부터 바텀 애시의 포졸란 반응이 활성화되면서 압축강도가 꾸준히 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 바텀 애시에서 용출된 SiO₂, Al₂O₃와 같은 가용성분이 C₃S, C₂S가 수화할 때 생성된 Ca(OH)₂와 서서히 반응하여 불용성 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H-gel) 또는 칼슘알루미네이트 수화물(C-A-H gel)을 형성함으로써 장기 강도 발현에 기여한 것으로 보인다^{(Mindess et al. 2002; Ju et al. 2003; Lee et al. 2021; Kim and Yang 2022)}. 특히 B3700을 치환한 모르타르 실험체의 경우 B2900을 치환한 모르타르 실험체보다 강도 발현이 뚜렷하게 나타났으며, 이는 미세한 바텀 애시 입자가 수화 반응을 촉진하고 모르타르의 강도 증진에 기여했을 것으로 판단된다. 바텀 애시를 치환하지 않은 실험체와 비교하여 B3700 그룹의 경우 초기 재령(3일 및 7일)에서는 치환율 20 % 이상의 실험체에서 강도 발현이 다소 저하되는 경향을 보였으나, 장기 재령(56, 91일)에서는 치환에 따른 강도 차이가 크게 나타나지 않았다. B2900을 치환한 모르타르 압축 강도 결과 B3700을 치환한 모르타르 실험체에 비해 일정한 감소 값이 측정되지 않았는데 이는 분쇄한 바텀 애시의 입도 분포 차이에서 기인한 가능성이 크다. B2900은 B3700에 비해 상대적으로 넓은 입도 분포를 가지고 미세 입자와 거친 입자가 혼재되어 있어 강도 발현에 균일성이 낮은 것으로 보인다. B2900에 비해 미세 입자가 혼재되어 있는 B3700의 경우 비교적 균일한 입자 분포를 보이며, 미세 입자가 증가함에 따라 입자 간 결합력과 반응성이 증가할 가능성이 높다. 이러한 특성은 모르타르 또는 콘크리트 치환 시 바인더(binder) 역할을 수행하는 데 영향을 미칠 수 있으므로 바텀 애시의 미세화 정도가 모르타르의 기계적 성질 및 수화 반응에 미치는 영향을 추가로 분석할 필요가 있을 것으로 판단된다.

Fig. 12. Compressive strength of different B3700 mixture ratios