2.1 입상활성탄

2.1.2 FE-SEM & Energy-Dispersive X-ray (EDX) 분석

Fig. 1은 본 연구에서 사용된 입상활성탄의 실물 이미지, GAC의 미세구조와 표면 원소를 측정하기 위해 FE-SEM (MIRA LMH, TESCAN, Czech)을 이용한 미세구조 및 유기물 흡착에 대한 개념도를 나타내었다. FE-SEM은 관찰하고자 하는 물체의 표면으로 전자빔을 쏜 다음, 표면에서 반사되어 돌아오는 전자빔을 통해 얻은 이미지를 컴퓨터로 재구성하여 물체(시료)의 표면을 보여주는 것으로 흡착 전의 신규 입상활성탄과 CSOs 흡착을 통해 파과된 spent-GAC의 미세구조와 미세공극의 변화를 관찰하였다. 동시에 입상활성탄의 표면의 화학적 특성을 조사하기 위해 EDX (X-flash 4010, BRUKER, USA) 분석을 통해 GAC 표면의 성분과 흡착 후 발생한 표면코팅 물질과 침착된 무기물질의 성분에 대한 원소분석을 진행하였다.

Fig. 1. Activated Carbon Pore Structure and Adsorption Mechanism

2.1.3 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 분석

BET는 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시켜 가면서 고체 표면에 흡착한 기체의 양을 측정하도록 제작된 장비로써 물리흡착 및 화학흡착 현상을 이용하여 시료의 소재와 관계없이 분말의 비표면적과 미세공극 분포를 측정할 수 있다. Fig. 2는 IUPAC에서 분류한 흡착/탈착 곡선을 나타낸 것으로 Type I~VI의 여섯 가지의 흡착 및 탈착 곡선을 나타낸다. Type I의 경우는 Langmuir 흡착 특성을 나타내는 것으로 흡착질의 농도가 저농도일 때는 흡착질과 비흡착량의 관계가 선형특성을 나타내고 있다가 흡착질의 농도가 높아지면 비흡착량의 증가가 크게 감소하는 형태로서 일반적으로 활성탄의 경우 나타내는 흡착 형태이다. BET 분석을 통해 흡착물질인 GAC의 흡/탈착 특성을 확인하고 활성탄 내부 공극부피의 크기, 분포 그리고 활성탄의 비표면적 값을 파악하여 흡착제의 특징을 분석하였다.

Fig. 2. IUPAC Classification of Adsorption Isotherms

2.2 GAC를 이용한 CSOs의 용존 유기물 처리공정

GAC를 이용한 CSOs의 용존 유기물 흡착처리공정을 실험하기 위해 상향류 반응기를 설계 제작하였다. 유입농도별 파과기간을 확인하기 위한 연속흡착운전의 경우 반응기에 공급하는 인공 CSOs는 sucrose를 탄소원으로 제조하여 사용하였다. 반응기에 유입되는 유입수의 유량은 33.3 mL/min이고 흡착반응기 체류시간은 0.5 h이다. 반응기 안에 충진된 GAC의 부피는 1 L로 하여 GAC가 파과될 때까지 운전하였다.

실하수와 유사한 흡착효율을 나타내는 유기물을 찾기 위해 Jar-tester를 사용하여 회분식 흡착실험을 수행하였다. GAC를 1, 2, 4, 그리고 8 g/L로 주입하고 실하수, Glucose, Sodium acetate, Methanol, LB broth, Sucrose에 대한 반응시간에 따른 흡착실험을 진행했으며, 교반속도는 150 rpm을 유지하였고 유기물 농도는 CODcr을 기준으로 분석하였다. 유기물의 종류별 흡착효율을 비교하여 실하수 흡착 특성과 유사한 유기물원을 선정하여 본 실험에 사용할 합성하수를 만들기 위한 유기물을 선택하였다. 본 실험에서는 실하수와 가장 유사한 특성을 나타내는 sucrose를 선정하여 사용하였다.

Fig. 3은 CSOs 처리를 위한 GAC 연속흡착 반응장치이며 유입수의 균질한 흐름을 위해 하단에 유리구슬을 이용한 정류시설을 두고 그 위로 SUS mesh와 입상활성탄을 설치하여 유입 하수의 농도를 고농도, 중농도 그리고 저농도로 적용하여 유기물 제거율이 30 % 이하로 떨어지는 포인트를 파과점으로 설정하고 농도별 GAC 파과 기간을 평가하였다. 운전 기간 중 GAC의 폐색을 방지하고 파과 기간을 최대화하기 위해 하루 2번의 역세척을 수행했고 한 번에 15분 동안 공기역세를 진행하였고 활성탄층이 20 % 정도 팽창할 수 있는 정도의 공기를 공급하였다. 이후 나머지 운전시간은 입상활성탄 층이 부패 되지 않을 정도의 공기를 공급하며 운전하였다.

Fig. 3. GAC Adsorption Reactors for the CSO Treatment

2.3 파과된 GAC의 전기화학적 재생

Fig. 4는 전기화학적 방법을 이용한 사용된 GAC의 재생을 위한 반응장치와 사용한 전극을 나타낸 것이다. 전기화학적 산화 반응을 통해 파과 GAC의 재생을 시도하기 위해 사용한 전극은 양극과 음극 모두 SUS 전극을 사용했으며 전기분해 시 사용전압과 전류는 각각 8 V와 1.5 A(NaOH), 0.29 A(H$_{2}$O$_{2}$)이다. 파과 활성탄이 가능한 전기적 산화 반응의 영향을 집중하기 위해 가능한 전극 주변에 위치하도록 하였다. 전기분해 반응을 원활히 발생시키기 위해 NaOH와 H$_{2}$O$_{2}$를 전해액을 사용했으며 농도는 각각 4,000 mg/L를 사용했고 두 가지 전해액의 전기분해 반응을 비교해 어느 것이 효율적인지 실험을 진행했다.

사용한 전극의 간격은 20 mm로 배치하였다. 사용전압은 8 V이고 사용전류는 1.5 A(NaOH), 0.29 A(H$_{2}$O$_{2}$)이고 용매로 NaOH와 H$_{2}$O$_{2}$를 사용하였다. 전기분해 반응시간은 1 h, 2 h, 4 h 그리고 6 h으로 spent-GAC의 탈리반응을 진행하였다. 탈리 후 증류수로 1회 GAC를 세척 후 Jar-test를 이용하여 탈리 GAC의 유기물 재흡착 실험을 진행하였으며 100 mgCODcr/L의 유입수를 새로 준비하여 GAC 양을 10 g/L기준으로 투입하고 6 h까지 유기물의 재 흡착능을 관찰하였다.

Fig. 4. Reactor Designed for the Electrochemical Oxidation Reaction

3.1 FE-SEM 및 EDX 분석

Fig. 5는 신규 GAC와 하수를 이용하여 흡착운전 후 발생한 spent-GAC의 morphology를 저배율(150배), 중배율(5,000배), 그리고 고배율(10,000배)로 비교 관찰한 결과이다. Figs. 5(a) and 5(b)는 저배율(150배) 관찰로서 두 시료 모두 전형적으로 다공성 입자 형태를 나타내고 있다. 둘 사이의 차이는 spent-GAC의 경우 Virgin-GAC에 비해 macropore가 폐색되어 공극의 부피가 줄어 보이는 특성을 보인다. Figs. 5(c)~5(f)는 mesopore의 변화를 나타내고 있는데 신규 GAC의 경우는 대체로 깨끗한 표면에 침전물과 같은 물질이 부분적으로 존재하고 있었는데 spent-GAC의 경우 공극 내부가 점막층과 같은 물질이 전체적으로 공극을 막고 있거나 내부 표면을 둘러싼 특징을 나타내었다.

Fig. 6과 Table 1은 FE-SEM과 EDX를 이용하여 virgin-GAC와 spent-GAC 표면에 존재하는 침전물의 성분을 분석한 것이다. 이미지로 볼 때는 질감의 차이는 있지만, virgin-GAC와 spent-GAC 모두 흰색 침전물이 존재했지만, spent-GAC의 경우 침전물의 양이 더 많았고 흰색이 강하고 결정성 구조를 나타내는 점이 차이가 있었다. EDX 분석결과에 의하면 신규 활성탄의 침전물은 주성분이 Al, Si, 그리고 O로 구성된 물질로서 산화알루미늄과 산화규소의 형태임을 추측할 수 있다. 이에 반해 spent-GAC의 침전물의 경우 다량의 Ca 그리고 소량의 Mg, 그리고 O로 구성된 것으로 보아 탄산칼슘이 대부분을 차지하고 있고 소량의 탄산마그네슘의 형태로 존재하고 있음을 추론할 수 있고 이는 하수 내에 포함된 칼슘 성분이 장기간 흡착운전을 하면서 다공성 GAC 내부 공간에 점액성 침전물과 더불어 탄산칼슘을 형성한 것인데 활성탄은 초기에 알카리도가 높기때문에 이러한 침전물들은 운전 초기에 형성되어 축적된 것으로 판단된다.

Fig. 5. Observations of Virgin-GAC and Spent-GAC Samples by FE-SEM

Fig. 6. FE-SEM Images of Virgin-GAC and Spent-GAC Samples for the EDX Analysis

Fig. 7은 유기물 종류에 따른 GAC의 흡착능을 조사한 결과로써 GAC의 흡착량은 분자량이 클수록 일반적으로 흡착능이 우수한 것으로 알려져 있고, 비극성 물질이 극성물질보다 흡착능이 우수한 것으로 보고되고 있다. TRAUBE의 규칙이 성립할 때는 당연히 분자량의 증가와 더불어 흡착량도 증가하지만, 분자량이 커질수록 활성탄 입자 내의 확산속도가 느려져서 흡착력이 감소하게 된다. 물론 분자의 형상에 따라 다르지만, 분자량이 500까지는 분자량이 클수록 흡착이 잘되나 그 이상이 되면 흡착속도가 크게 저하되고 흡착량도 적어진다.

Fig. 7. Comparison of Organic Removal ratios by GAC according to the Type of Organic Source Used

GAC의 흡착효율은 실하수가 76 %, Sucrose는 77 %로 높은 편이고 Glucose는 6 %, Sodium acetate는 31 %, Methanol은 22 %, LB broth는 18 %로 흡착율이 작게 나왔다. Sucrose의 흡착능이 실하수의 흡착능과 가장 비슷한 결과가 나와, 실하수 모사 합성하수를 만들기 위한 유기물 종류로 Sucrose를 선택했다. Glucose가 흡착능이 작게 나온 이유는 작은 분자량의 특성과 더불어 Glucose 분자의 관능기 영향에 기인한 것으로 판단된다. 그러므로 입상활성탄을 이용한 유기물 흡착공정 적용 시 유기물 종류에 따른 제거율이 상이하므로 이에 대한 면밀한 고려가 수행되어야 설계 오차를 줄일 수 있다.

하수의 2차 처리수를 활성탄 층에 통수하여 3차 처리를 할 때, 활성탄에 흡착하는 유기물의 크기를 분자량의 분포결과로 분석하면 2차 처리수 중의 비교적 저분자의 유기물이 흡착제거 되기 쉽다고 한다. 이는 TRAUBE의 규칙이 지배하는 분자량 500 이상의 범위에서 발생하는 것으로서 분자의 형태에 따라서 다르지만, 분자량이 1,500을 초과하면 흡착속도의 저하가 현저히 나타난다.

3.2 GAC를 이용한 하수 유기물 연속흡착 공정

CSOs를 대상으로 고, 중, 저농도로 세 가지 유입수 농도를 설정하여 인공 CSOs를 제조하여 GAC 흡착반응을 연속 운전으로 진행했다. 32일간의 운전시간 중 BOD 제거율이 30 % 이하로 떨어지는 지점을 기준으로 파과점을 설정했을 때 고농도는 21 일, 중농도는 28일, 저농도는 32일만에 파과점에 도달했다. 고농도일수록 중농도에 비해 25.6 mg/L, 저농도에 비해 54.2 mg/L만큼 제거량이 많지만, 파과시간이 짧고 초반 제거율이 급격히 낮아진다. 반대로 저농도일수록 파과시간이 길고 초반 제거율이 완만하게 낮아졌다. 중농도 기준으로 28일, 즉 672시간의 CSOs를 최소 30 % 이상으로 처리할 수 있음을 의미한다.

국내 연간 강우지속시간은 약 1,050시간 정도이므로 GAC를 1회 충전할 때 GAC의 교체 없이 6개월 이상을 목표 처리효율을 유지할 수 있음을 의미한다.

3.2.1 BET 분석

Fig. 8은 유입수의 유기물 강도를 고/중/저로 설정하여 GAC 흡착조를 연속운전할 때 해당 운전조건에서 CODcr의 제거효율을 비교한 것이다. BET 이론은 일정한 온도에서 고체 표면에 물리적으로 흡착한 기체 분자의 양이 기체의 부분압력의 함수이며 이렇게 흡착한 기체는 다층 구조를 이룬다는 것으로 이전에 사용되던 단일 흡착층을 가정한 Langmuir 이론을 보완한 것이다. BET 분석은 물리흡착법으로 분말이나 Bulk 상태의 시료가 갖는 비표면적(Specific Surface Area, ㎡/g)을 측정하고자 할 때 일반적으로 적용되는 것으로 BET 방정식은 Eq. (9)와 같이 표현된다.

(9)

$\dfrac{P/P_{0}}{V_{a}(1-P/P_{0})}=\dfrac{1}{V_{m}C}+\dfrac{C-1}{V_{m}C}P/P_{0}$

여기서, P/P0: 상대압력

Va: P/P0에서 흡착된 가스의 무게

Vm: 단분자층 흡착량

C: 시료에 흡착되는 흡착 가스의 흡착열에 관계된 상수

활성탄의 공극 부피는 공극의 크기와 상관성이 크며 활성탄과 같이 다공성 물질은 총괄 공극율만으로는 공극의 크기분포나 평균 공극 크기에 대한 정보를 제공할 수 없다. 따라서 활성탄의 비표면적과 미세공극분포를 함께 아는 것이 활성탄의 흡착 특성을 이해하는 데 중요하다. Table 2는 BET 분석을 통해 virgin-GAC와 spent- GAC의 비표면적, 공극의 총부피, 그리고 공극부피 분포를 비교한 것이다. Virgin-GAC의 비표면적은 1,004 ㎡/g이었으나 spent-GAC는 872 ㎡/g로 감소되었고 GAC의 공극부피 역시 0.58에서 0.48 ㎤/g으로 감소된 사실을 확인할 수 있었다.

Fig. 8. Comparison of GAC Adsorption Efficiency Rates according to the CODcr Strength

Table 2. BET Surface Area, Pore Size and Pore Volume Distribution of the GAC Samples

Samples	Specific Surface area (SSA, ㎡/g)	Total Pore Volume (㎤/g)	Peak Pore size (nm)
Virgin-GAC	1,004.00	0.58	3.72
Spent-GAC	871.96	0.48	3.72

GAC는 macro, meso, 그리고 micropore의 세가지 크기의 공극들이 발달되어 있고 여기서 micropore는 2 nm이하의 공극 크기를 나타내며 meso-pore는 2~50 nm 그리고 macropore는 50 nm이상의 공극크기를 의미한다. Fig. 9는 신규 입상활성탄과 Spent-GAC의 공극의 크기에 따른 공극부피 분포를 나타낸 것이다. Fig. 9에서 Virgin-GAC spent-GAC 모두 3.7 nm 공극의 크기에서 피크를 나타내고 있으며 이는 본 실험에서 사용된 석탄계 GAC의 공극의 분포는 micropore가 우세하게 분포되어 있음을 알 수 있고 virgin- GAC은 피크값이 0.42를 나타내고 spent-GAC의 경우는 피크값이 0.27을 나타내고 있는데 이는 spent-GAC이 virgin GAC 대비 36 %의 미세공극 부피가 감소했음을 나타낸다. GAC를 이용한 CSOs의 흡착 처리공정에서 제거되는 용존유기물은 macropore나 mesopore보다는 micropore가 주도적 역할을 했음을 의미한다.

Fig. 9. HK-plot of the Pore-size Distribution of Micropores for the Virgin-GAC and Spent-GAC Samples

Fig. 10의 그래프 형태는 Fig. 2의 IUPAC의 Type I의 전형적인 등온흡착선과 유사한 모양을 나타내고 있으며 Type I의 등온흡착선은 micropore를 가진 흡착물질의 특징이므로 본 실험에서 사용한 GAC의 특징도 micropore가 주도적으로 분포하고 있음을 의미한다. 원형(○) 기호는 virgin-GAC을 나타내며 삼각형(△) 기호는 CSOs를 이용하여 운전하여 spent-GAC가 된 샘플을 의미한다. Type I은 좁은 슬릿모양의 공극을 가지고 있고 불규칙한 모양의 내부 공극이 발달된 흡착제의 특성을 의미하며 이는 Fig. 5의 FE-SEM 분석을 통해 관찰한 GAC의 micropore 구조와 일치된 결과를 나타낸다. virgin-GAC의 단위 질량당 공극의 부피는 373 ㎤/g를 나타내었고 spent-GAC의 단위 질량 당 공극의 부피는 306 ㎤/g을 나타내어 유기물 흡착으로 미세공극의 부피가 감소했음을 나타내고 있다. 흡착능은 초기 80 %에서 30 %로 감소할 때의 시료를 분석한 것이기 때문에 약 50 %의 흡착능 감소일 때 GAC의 micropore 부피의 변화는 18 %정도로 나타났다. BET 분석은 질소가스를 이용한 결과이고 파과 흡착능의 변화는 sucrose와 실하수 내 용존 유기물을 이용한 것이라 동등 비교는 어렵지만 흡착능과 미세공극부피 변화는 뚜렷한 상관관계를 나타내고 있다.

Fig. 10. Observations of Adsorption and Desorption for the Virgin- GAC and Spent-GAC Samples

3.3 파과된 GAC의 전기화학적 재생

GAC가 흡착공정에 사용되어 파과가 발생하면, 일반적으로 열 재생에 의해 회복시켜 재사용하며 2~3회 정도 반복 재생 후 폐기된다. 따라서 GAC의 공정의 경제성은 사용율에 매우 의존적이고, 사용 후 새 활성탄으로 교체하기보다는 재생처리를 사용하는 것이 비용 측면에서 더 효과적이다. 열 재생된 GAC의 비용은 신규 GAC의 가격에 비해 60 % 내외의 범위에 있다. 따라서 GAC 흡착공정의 타당성은 얼마나 경제적인 재생방법을 개발 및 사용할 수 있는가에 달려있다. Fig. 11은 spent-GAC의 재생을 위해 저전압 조건에서 전기분해처리를 적용한 결과이다.

Fig. 11. Comparison of CODcr Desorption outcomes Among NaOH, NaCl and H$_{2}$O$_{2}$ Electrolytes

Fig. 11은 CSOs를 유입수로 사용하여 흡착 처리하여 파과된 GAC인 spent-GAC를 준비하여 이를 SUS 전극을 이용하여 8 V 조건에서 20 mm 간격의 양극과 음극 사이에 spent-GAC를 채워 넣고 전기분해를 1 시간 진행했을 때 spent-GAC로 부터 탈리된 유기물의 양을 CODcr 값으로 측정한 것으로 CODcr 탈리양이 NaOH의 경우 실험 조건에 따라 188과 609 mgCOD/L를 나타냈고 NaCl의 경우 191 mgCOD/L를 나타냈으며 H$_{2}$O$_{2}$의 경우 183 mg/L 부근을 나타냈으며 H$_{2}$O$_{2}$의 경우 편차가 크게 나타나는 경향이 있는데 이는 H$_{2}$O$_{2}$가 CODcr 분석에 저해를 나타내는 것으로 판단된다.

위의 결과를 바탕으로 spent-GAC에서 전기분해 반응 때문에 탈리되는 유기물양과 연속운전을 통해 사용된 GAC에 흡착된 유기물양 사이의 물질수지를 분석하면 다음과 같다. 전기 재생에 의해 흡착된 유기물이 용출되는 조건은 8 V, 0.33 A ~ 1.00 A에서 50 g의 spent-GAC를 전기재생 반응기에 넣고 전기분해 반응을 진행하였다. 1시간 반응 시 NaOH에서 188 mgCOD/L 가 용출되었고 NaCl에서 191 mgCOD/L가 용출되었다. 이를 바탕으로 단위 GAC당 용출된 유기물의 양을 계산하면 7.5~24.4 mgCOD/gAC를 나타내었다.

GAC 흡착 반응조를 운전방법에서 제시한 조건과 동일하게 운전할 때 흡착된 유기물양은 Fig. 8 그래프에서 운전시간에 따른 누적 제거율은 그래프의 하단 면적을 그래프 적분법에 의해 구한 후 유입된 전체 면적에서 이를 빼준 나머지 면적비율을 산정하여 구하였다. 28일 운전을 기준으로 했을 때 누적 제거율은 0.5 즉 50 %로 계산되었다. 따라서 유입농도 96 mgCOD/L와 운전기간을 통한 누적 제거율 50 % 그리고 투입 GAC 500 g을 이용하여 운전기간 중 GAC에 제거된 유기물을 계산하면 128 gCOD/g AC이다.

Fig. 12는 전압 강도에 따른 사용된 GAC의 흡착 유기물의 탈리 효과를 비교한 것이다. 탈리된 유기물의 절대값은 전압강도 뿐 아니라 전극의 간격 및 전해액의 농도 등이 종합적으로 영향을 주기 때문에 차이는 있을 수 있지만 0 V~12 V까지의 범위에서 탈착 효과를 비교하면 4 V까지는 전압강도에 비례하여 유기물의 탈리량이 증가하다가 그 이후 부터는 전압의 상승이 추가적인 탈리량 증가를 나타내지 않았다.

Fig. 13은 전기분해에 의해 흡착된 유기물을 탈리시킨 후 재생된 GAC를 이용하여 CSOs의 재흡착 실험을 수행한 결과이다. 재생에 사용된 전해액이 농도가 동일한 경우 NaOH를 사용한 경우가 H$_{2}$O$_{2}$를 사용한 경우보다 재생 후 유기물 흡착량이 우수한 것으로 나타났다. 8 V 조건에서 전기분해를 통해 회복된 GAC의 재생율은 15 %를 나타내었다.

Fig. 12. Effect of the Voltage Intensity on the Desorption of the GAC

Fig. 13. Behavior of COD Re-adsorption After the Electrolysis Treatment

CSOs의 흡착공정에서 spent-GAC를 전기분해한 경우 GAC 재생효율은 1시간 처리 기준으로 15 % 정도의 효율을 나타냈다. 이는 기대치를 만족할 정도로 크지 않았지만 전기분해 반응의 최적화를 추가로 진행함에 따라 재생효율의 향상을 기대할 수 있고 활성탄과 유기물질의 물리흡착은 유기물의 종류에 따라 결합력의 차이가 큼을 알 수 있다. 따라서 재생효율의 크기는 요오드 흡착량이나 메틸렌블루 흡착량과 동일선상에서 비교할 수 없다. 추후 연구에서는 GAC의 재생처리가 입상 활성탄내에 존재하는 macropore에서 micropore까지 각각의 공극에 미치는 영향을 파악하고 전극 간격 그리고 전극의 재질 등이 전기재생 후 재흡착 효율에 미치는 영향에 관한 연구의 진행이 필요하다.