2.1 GAC

사용한 활성탄의 입경은 1~2 mm이고, 평균 세공직경이 20~25 Å이며 수분함량은 5% 이하를 가진 (주)에스씨티의 석탄계 GAC를 흡착실험에 사용하였으며 사용된 GAC의 비표면적은 1,004 m²/g을 나타내었다. 이를 S시 하수처리장 반응조 유입수 관로에 침지시켜 14일동안 연속적으로 흡착반응을 거쳐 포화시키고 건져 1회 세척하고 실온 건조를 통해 spent-GAC 재생 실험에 사용할 시료를 준비하였다.

2.2 GAC 흡착공정 연속 운전

GAC를 이용한 CSOs의 용존 유기물 흡착처리를 실험하기 위해 상향류식 GAC 흡착탑을 설계하여 제작하였다(Fig. 1). 본 GAC 흡착탑은 상향류 방식으로, 체류시간은 0.5 h으로 연속운전되었으며 활성탄의 유효부피는 1 L가 되도록 하였다. 유입수의 균질한 흐름을 위해 하단에 유리구슬을 이용한 정류시설을 두었고 그 위로 스테인리스 스틸 망과 입상활성탄을 순서대로 위치시켰다. 유기물 제거율이 30% 이하로 떨어지는 포인트를 운전 파과점으로 설정하고 sucrose를 이용한 합성 CSOs와 실 하수에 대해서 각각 CODcr 흡착특성을 관찰하여 GAC 파과 기간을 평가하였다. 운전 기간 중 GAC의 폐색을 방지하고 파과 기간을 최대화하기 위해 하루 2번의 역세척 과정을 수행하였다. 역세척 조건은 GAC 층이 20% 정도 팽창할 수 있는 정도 공기를 공급하기 위해서 공기유량을 0.5 L/min 조건에서 하루에 30분씩 2회 역세를 진행하였으며, 역세척의 흐름은 상향류 방향으로 진행되었고 GAC 공극을 폐색하였던 부유물질을 효과적으로 제거하였다. 이후 정상 운전시간은 GAC층이 부패되지 않을 정도의 최소 유입 공기를 공급하며 운전하였다.

Fig. 1. GAC Adsorption Reactors for CSOs Treatment

2.3 Sono-Fenton 방법을 이용한 Spent-GAC 재생

Sono-Fenton 재생실험에 앞서 Fenton 실험을 진행하여 Fenton 산화의 최적 조건을 찾은 후 이를 바탕으로 초음파 융합 여부에 따른 Sono-Fenton 산화의 효율을 비교하고자 하였다. CSOs를 대상으로 한 파과 GAC의 Fenton 산화의 최적조건은 선행연구^{(Lee et al., 2022b)}에 제시된 조건은 H₂O₂는 500 mmol/L이고 Fe²⁺은 5~10 mmol/L였으며 본 실험에서는 Sono-Fenton 산화 실험에서도 Fe²⁺은 상기조건을 적용하고 H₂O₂는 10~1000 mmol 범위와 초음파의 주파수 크기를 변수로 사용하여 파과 GAC의 재생 실험을 수행하였다.

Fenton 산화 반응은 Fe²⁺이 H₂O₂에 의해 산화되면서 H₂O₂가 분해되면서 생성된 OH·에 의해 용존 유기물이 상온 상압 조건에서 산화되는 반응이다. Eq. (1)은 Fenton 산화 기작을 표현한 것으로 ․OH의 생성반응을 나타낸다. Fenton 반응에서 발생한 ․OH의 산화력은 2.05로서 유사 산화제인 오존, 과망간산 및 염소보다 높은 수치를 나타내므로 유기물 산화에 우수한 효과를 기대할 수 있다.

^{Parsa and Jafari(2017)}에 의하면 Fenton 반응에서 Fe²⁺ 대신 Fe³⁺과 H₂O₂의 산화반응이 발생할 수 있는데 Eq. (1)에서 생성된 Fe³⁺은 Eq. (2)와 Eq. (3)의 반응식과 같이 H₂O₂와 반응하여 다시 Fe²⁺로 환원되고 이 때 생성된 Fe-OOH2+이 HO2․을 생성시켜 Fenton 유사 반응이 천천히 진행된다. 문제는 Eq. (3)의 반응속도 Eq. (1)에 비해 느리다는 것이고 Sono-Fenton 처리에서 초음파는 Eq. (3)의 반응을 촉진하는 효과가 있다.

Sono-Fenton effect

앞서 설정한 Fe²⁺와 H₂O₂ 농도비의 Fenton 용액들을 각각 준비한 후 초음파 주파수를 40, 80, 132, 168, 그리고 750 kHz로 가변시켜 H₂O₂ 농도별, 초음파 주파수별 spent-GAC의 재생효율을 평가하였고, 재생 처리시간은 5, 30, 60, 120 min으로 각각 진행하였다. 재생처리가 끝난 GAC는 스테인리스 망으로 거른 후, Fenton 반응 용액을 제거한 후 재흡착 과정을 거쳐 재생효을을 비교하였다. 재흡착 과정은 S시 하수처리장에서 샘플링해 온 실 하수를 CODcr 기준 96 mg/L로 희석한 후 재생 처리된 GAC를 넣고 30 min 동안 교반조건에서 흡착을 진행하여 흡착효율을 비교하여 spent-GAC의 재생효율을 Eq. (5)에 의해 산정하였다.

Fig. 2의 상단은 ㈜고도기연에서 제작한 평판형 초음파 생성장비로서 40~170 KHz까지 가변주파수 방식으로 운전할 수 있는 초음파 세정장치(NXG-C 4F)로서 최대 출력 300 W까지 조절이 가능하다. 또 다른 고주파 초음파 생성장치는 동사의 제품으로 750 KHz 단독 주파수 발생 방식의 평판형 초음파 생성장치(MW-0609AP)를 실험에 사용하였다. Fig. 2 하단은 초음파를 이용한 오염물질의 제거원리를 설명하기 위한 모델로서 “Hot spot” 개념을 사용하여 설명한 것이다. Hot spot은 Sonochemistry 반응을 미소 반응인 “cavitation bubble”에서 라디칼과 열이 생성되는 이질적인 반응으로 간주한다. Fig. 2는 “Hot spot” 모델에서 화학 반응이 발생하는 세 가지 영역을 설명하고 있다. (1) 고온 조건 기체 상태인 핵, (2) 고온 및 라디칼 농도의 경사가 있는 기액계면 영역, (3) 주변 벌크 액체로 가정되며 자유 라디칼과 관련된 반응은 붕괴하는 버블 내부, 버블의 계면 및 주변 액체에서 발생할 수 있다^{(Adewuyi, 2001)}. 버블 붕괴 시 발생하는 가혹한 조건으로 인해 버블 중심부에서 결합이 끊어지거나 물과 다른 가스가 해리되어 자유 라디칼이 형성될 수 있다.

Fig. 2. Sono-Fenton Treatment of the Spent-GAC and Sonochemistry in the Hot Spot Model

2.4 재생효율

GAC의 재생효율은 새 GAC를 사용하여 CSOs를 초기 흡착실험을 할 때 발생한 흡착량과 흡착 운전을 통해 파과되 GAC를 채취하여 Sono-Fenton 처리를 한 후 처리된 GAC를 용액과 분리 후 수돗물로 1회 씻고 공기중에 건조 후 다시 CSOs 흡착할 때 흡착량과의 비를 이용하여 산정하였고 Eq. (5)에 의해 결정되었다.

2.5 FE-SEM 분석

FE-SEM (MIRA LMH, TESCAN, Czech)을 이용하여 본 연구에 사용한 Virgin GAC, Spent-GAC 및 Sono-Fenton으로 재생한 GAC의 미세구조를 관찰하였고 EDS를 이용하여 GAC 표면 원소분포를 측정하였다. FE-SEM은 관찰하고자 하는 물체의 표면으로 전자빔을 쏜 다음, 표면에서 반사되어 돌아오는 전자빔을 통해 얻은 이미지를 컴퓨터로 재구성하여 물체(시료)의 표면을 보여주는 것으로^{(Lee et al., 2022a)} Virgin-GAC와 흡착능이 저하된 Spent-GAC, 그리고 Sono-Fenton으로 재생하여 회복된 GAC의 미세구조와 공극 변화를 관찰하였다.

2.6 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석

BET는 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시키며 고체 표면에 흡착한 기체의 양을 측정하는 장비로써 물리흡착 및 화학흡착 현상을 이용해 시료의 소재와 관계없이 분말의 비표면적과 미세공극 분포를 측정할 수 있다. 주로 비표면적(Specific Surface Area, m²/g)을 측정하고자 할 때 일반적으로 적용되는 것으로 BET 방정식은 Eq. (6)과 같이 표현된다^{(Lee et al., 2022b)}.

여기서 P/P0은 상대압력을 나타내며, Va는 P/P0에서 흡착된 가스의 무게, Vm은 단분자층 흡착량을 나타내고, C는 시료에 흡착되는 흡착 가스의 흡착열에 관계된 상수이다. 본 연구에서 GAC의 운전상태에 따른 비표면적, 기공부피, 최대 기공크기, 및 평균기공 크기에 대한 정보를 얻고자 분석이 진행되었다.

3.1 실 하수를 이용한 연속 흡착공정 운전

Fig. 3은 합성폐수(●)와 실 하수(△)를 이용하여 평균 CSOs 농도에 해당하는 CODcr 96 mg/L로 제조하여 상향식 GAC 흡착탑을 이용하여 운전기간에 따른 처리수의 잔류 CODcr 농도와 파과에 이르는 운전기간을 도시한 것이다. 본 연구에서는 GAC의 흡착효율이 30% 이하로 떨어지는 지점을 운전파과점으로 설정했을 때 평균 CSOs 농도로 유입될 때 운전파과 기간은 합성 CSOs의 경우 28일 그리고 실 하수를 적용시 28~31의 운전후에 GAC 흡착탑이 파과점에 도달하였다. 합성 CSOs를 이용하여 제조한 평균 CSOs 농도일 때 파과기간 28일은 시간으로 환산하면 672시간으로, 이는 국내 연간평균 강우 일수인 52일 동안 하루종일 강우가 지속된다는 조건에서 년간 총 강우 기간의 54%에 해당되고 강우일 중 하루 평균 강우시간을 12시간으로 가정하면 GAC 교체주기를 1년까지 확보할 수 있음을 의미한다.

실 하수를 사용하여 GAC 흡착탑을 운전한 경우는 합성 CSOs보다 변동성이 큰 특성을 나타냈으며 초기 CODcr 제거율은 70~80% 수준에서 출발하여 흡착운전이 30일 경에 도달할 때 10~40%의 범위에서 CODcr 제거율을 나타내었다. 실 하수를 적용한 흡착효율의 변동성이 큰 이유는 실 하수의 경우 부패를 막기 위해 저장 통에 포기장치를 연속적으로 작동시켰는데 이러한 포기 조건이 흡착탑의 유입수의 CODcr 농도를 감소하는 방향으로 변동성을 크게 만들었고 유입 CODcr 농도가 감소해서 유입하는 경우는 반응속도의 감소로 인해 유기물 제거율로 계산하면 낮은 제거율이 나오는 경우가 발생하여 유입하수의 변동성을 해결하기 위해 유입수 저장조이 포기장치를 정지시키고 2일에 한번씩 교체하던 유입수를 매일 교체하여 저장중에 발생하는 유기물 농도의 변동성을 해결하고 운전을 지속하였다. 실 하수를 이용하여 GAC 흡착탑을 운전한 경우 운전 30일 경에 COD 제거율일 30% 이하로 감소하였고 이를 Sono-Fenton 처리를 통해 재생처리 한 후 40~70%의 CODcr 제거율 범위에서 1,000시간의 운전기간 동안 흡착탑 운전이 유지되었다. 이는 실제 CSOs를 대상으로 GAC 흡착탑을 적용할 때 1회의 Sono-Fenton 처리를 통해 52일 강우 일수를 기준으로 1년간 새 활성탄을 교체하지 않고 사용할 수 있음을 의미하며 하수와 같이 높은 유기물의 농도의 용액을 처리할 때 GAC 적용의 걸림돌이 되었던 경제성 문제 해결의 현실적인 적용 가능성을 제시한다. 본 연구에서 GAC 흡착탑의 적용은 CSOs 처리를 목적으로 설계되었으며 총 처리공정의 구성은 다단횡류식 여과장치을 전단에 설치하여 80% 이상의 부유물질을 제거하고 다단횡류식 여과장치의 처리수를 후단 처리공정으로서 GAC 흡착탑을 통해 용존 유기물의 제거를 통해 총 유기물(BOD5 및 CODcr) 제거율을 제고하고 방류 하천의 수질을 개선함을 목적으로 진행되었다.

GAC 흡착탑을 연속적으로 운전하는 경우 주의해야 할 것은 GAC 흡착탑으로 유입되는 부유물질을 적절한 역세척 강도와 시간으로 처리하지 않으면 여과수두가 크게 증가하여 흡착탑의 수위가 증가하여 반응기를 월류하는 경우도 발생하므로 이에 대한 대책이 요구되며 본 연구에서는 물-공기 병합 역세를 1일 30분간 2회 적용함으로써 GAC 흡착탑을 정상운전을 유지하였다.

Fig. 3. Estimation of Breakthrough Periods according to CODcr Removal

3.2 Sono-Fenton 재생 방법의 최적화

Sono-Fenton 융합처리 공정의 spent-GAC 재생효율을 확인하기 위해 초음파 단독처리를 통한 spent-GAC의 재생효율을 평가와 초음파와 Fenton 처리를 융합한 Sono-Fenton 처리를 재생 효율 평가를 진행하였다. Sono-Fenton 처리 및 적용된 주파수의 변화가 파과 GAC의 재생에 미치는 영향을 파악하는 것을 목적으로 수행하였다. Sono-Fenton 처리의 최적화를 위한 영향인자들은 Fenton 산화의 경우 Fe²⁺과 H₂O₂의 몰수와 반응용액의 pH 그리고 초음파 처리의 경우 주파수와 출력 및 온도 등이 있다. 본 연구에서 CSOs를 대상으로 한 파과 GAC의 Fenton 산화의 최적조건은 선행연구인 ^{Lee et al.(2022b)} 논문에 보고된 바와 같이 H₂O₂는 500 mmol/L이고 Fe²⁺은 5~10 mmol/L이었으며 Sono-Fenton 산화 실험에서도 Fe²⁺은 상기조건을 적용하고 H₂O₂는 10~1000 mmol 범위와 40-750 kHz 초음파의 주파수 크기를 변수로 파과 GAC의 재생 실험을 수행하였다.

Fig. 4는 40 kHz 주파수의 초음파를 단독으로 1시간 동안 적용하여 spent-GAC를 재생처리 한 결과이다. Sono-Fenton 처리시간 15 min, 30 min, 45 min에서 각각 GAC 시료를 채취하여 재생효율을 비교하였다. 초음파 단독처리 시 초음파 주파수에 따른 재생효율은 상이하였는데 40 kHz가 가장 높은 재생효율인 30%를 나타냈고 다음이 164 kHz가 17%를 나타냈고 나머지 초음파 주파수들은 의미있는 재생효율을 나타내지 못했다. 일반적으로 낮은 주파수는 세척효율이 높고 고주파수는 세척력이 낮으나 지향성이 증가하는 특성이 있다. 고주파수 조사는 미세공극의 폐색을 처리하는데 유리하고 저주파수는 macro-pore의 오염물질을 제거하는 데 유리하다. 그러나 주파수의 크기에 따른 차이가 GAC 재생효과와 선형적인 관계를 나타내지 않았다.

초음파의 주파수가 증가하면 원리적으로는 파동의 강도도 증가하는데 초음파는 매질을 통과하는 압력파로 구성되며, 주파수가 높을수록 파장이 짧고 초당 사이클수가 증가하기 때문이다. 초당 사이클 수가 증가하면 단위 시간당 에너지 농도가 높아져 초음파의 강도가 높아지기 때문이다. 그러나 초음파 주파수와 강도 사이의 관계가 선형적으로 나타나지는 않고 높은 주파수에서는 파동의 감쇠 및 매체의 특성 변화로 인해 강도가 감소할 수 있다. 따라서 유기물 분해를 위한 초음파 적용에 대한 최적 주파수는 실험조건에 따라 달라지기 때문에 이를 결정하기 위해 실험을 통한 확인이 필요하다. Fig. 4의 초음파 주파수의 재생효율의 비상관성도 같은 이유로 설명될 수 있다.

Fig. 5에서 준비된 Spent-GAC를 여러 조건의 Sono-Fenton 방식으로 재생 처리하였고, 이를 재흡착시켜 재생 전후의 흡착율을 비교 확인하였다. Sono-Fenton 처리 결과는 Feonton 단독 처리와 달리 Fe²⁺는 5 mmol/L보다 10 mmol/L에서 더 높은 재생효율을 보였다. 따라서 Sono-Fenton 처리실험에서 Fe²⁺의 농도는 10 mmol/L에서 H₂O₂ 농도를 10, 40, 100, 1000 mmol/L 조건에서 GAC 재생효율을 나타내었다. (a)는 초음파 주파수 40 kHz에서의 Sono-Fenton 처리 후 재생효율을 나타낸 것이고, (b)는 80 kHz, (c)는 132 kHz, (d)는 168 kHz, (e)는 750 kHz에서의 결과이다. Fig. 5에서 사용한 기호(●)은 H₂O₂ 농도 10 mmol/L이고, (○)는 40 mmol/L, (▼)는 100 mmol/L, (△)는 1000 mmol/L을 나타낸다. 초음파 주파수가 80, 132, 168 kHz에서의 재생율은 최대 40% 이내로 나타냈고, 40 kHz에서는 최대 재생효율로서 68.5%, 750 kHz에서는 67.8%로서 유사한 재생효율을 보였다. 초음파 단독 처리 데이터와 비교하였을 때 초음파와 Fenton의 융합공정인 Sono-Fenton은 초음파와 Fenton 산화의 상승작용을 나타내었다고 판단된다. 결과적으로 Sono-Fenton 처리는 Fenton 혹은 초음파조사 단독 처리보다 향상된 GAC 재생효율을 나타냈고 특히 40 kHz와 750 kHz 두 주파수에서 차별성 있는 높은 처리 효율을 나타냈다.

일반적으로 초음파 주파수가 높을수록 기포가 작아지고 파장이 짧아져 작은 틈새를 통과하고 작은 입자를 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 그러나 주파수가 높을수록 기포가 더 빨리 붕괴되어 기포가 세척 대상 표면에 닿는 시간이 제한되어 세척 효과가 떨어질 수 있다. 반대로 초음파 주파수가 낮으면 기포가 더 커지고 파장이 길어져 큰 입자를 제거하는 데 더 많은 에너지를 제공할 수 있기 때문에 세척 효과를 높일 수 있다. spent-GAC와 같이 구조가 복잡한 형태를 가지고 있고 GAC와 흡착대상물질과의 물리화학적 결합력이 강한 경우 이를 분리하는 목적으로는 충분한 처리시간이 보장되는 경우 높은 주파수보다 낮은 주파수가 유리하다고 판단된다.

초음파 단독처리에 의한 재생효율을 나타낸 Fig. 4에 의하면 40 kHz 주파수 조건에서 파과 GAC를 처리할 때 최대 30%의 재생효율을 얻을 수 있었고 다른 주파수 조건에서는 그 이하의 재생효율을 나타냈다. ^{Parsa and Jafari(2017)}의 연구에 의하면 Rodamin B의 흡착에 사용된 GAC의 재생 실험에서 초음파 단독처리시 30%의 재생효율을 얻었고 이는 본 연구결과와 동일한 값의 재생효율을 나타내고 있다. Fenton 산화없이 초음파 단독처리는 Fenton 산화에 비해 주도적 처리효율을 기대할 수 없었다. 초음파와 Fenton 산화를 융합한 Sono-Fenton 처리에서 파과 GAC의 재생효율은 40 kHz에서 68%로서 최대값을 나타냈다. ^{Lee et al.(2022b)} 의 선행연구에 의하면 Fenton 단독처리의 경우 파과 GAC의 재생효율은 최적 조건에서 60%를 나타냈고 Sono-Fenton 처리 시 재생효율이 두 재생처리 효율을 단순히 합한 것과 동일하지는 않았지만 두 산화처리가 상승작용을 일으켜 개선된 재생효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. Effet of Regeneration Efficiency according to Time and Ultrasonic Frequency

Fig. 5. Regeneration Efficiency at Sono-Fenton: (a) Frequency of 40 kHz, (b) Frequency of 80 kHz, (c) Frequency of 132 kHz, (d) Frequency of 168 kHz, (e) Frequency of 750 kHz

3.3 FE-SEM 분석

Fig. 6(a)와 (b)는 흡착 반응전의 새 GAC이고 (c)와 (d)는 CSOs 흡착으로 파과된 GAC를 의미하고 (e)와 (f)는 sono-fenton 처리 후 GAC의 표면특성을 나타낸 것이다. 이 중 (a), (c), 그리고 (e)는 확대비율이 500배로 새 GAC와 나머지 GAC의 차이는 확인 가능하지만 파과 GAC와 재생 GAC의 표면 차이를 구분하기는 어렵고 이는 10,000배 확대 이미지인 (d)와 (e)의 이미지를 통해 확인할 수 있다. 파과 GAC를 나타내는 (d)는 표면에 슬라임 질감의 물질과 침전물 형태의 판형 입자가 공극을 메우고 있는 모습을 나타내고 있으며 sono-fenton 처리로 재생된 GAC 표면을 나타내는 (e)는 슬라임 질감의 물질이 사라지고 충분하지는 않지만 일부 공극이 회복된 모습을 나타내고 있다.

Fig. 6. Observation of Virgin-GAC and Spent-GAC by FE-SEM: (a) Virgin-GAC(500x), (b) Virgin-GAC(10000x), (c) Spent-GAC(500x), (d) Spent-GAC(10000x), (e) Sono-Fenton Regeneration(500x), (f) Sono-Fenton Regeneration(10000x)

3.4 BET 분석

활성탄의 공극 부피는 공극의 크기 및 흡착력의 지표가 되는 비표면적과 상관성이 크기 때문에 GAC는 총괄 공극율 단독으로는 공극의 크기분포나 평균 공극 크기에 대한 정보를 충분히 제공할 수 없다. 따라서 활성탄의 비표면적과 미세공극분포를 함께 알고 해석하는 것이 활성탄과 같은 흡착제의 흡착 특성을 이해하기 위해 필요하다.

Table 1은 Virgin-GAC와 Spent-GAC 그리고 Sono-Fenton 처리 GAC의 BET 분석결과이다. 우선 SSA는 Virgin-GAC가 1004 m²/g, Spent-GAC가 740 m²/g, 그리고 Sono-Fenton 처리 GAC는 856 m²/g으로 파과된 GAC의 비표면적 감소가 Sono-Fenton 처리에 의해 회복됐음을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 Total pore volume에서도 동일하게 확인되었고 Total pore volume으로 판단할 때 Spent-GAC에서 63%로 감소되었다가 Sono-Fenton 처리 후 74%로 회복되었음을 확인하였다.