2.1 자연 모사 카테콜아민(Catecholamine) 기반 친환경 난연코팅 기술

환경친화적이면서도 고성능의 난연화가 가능한 코팅기술 개발을 위한 많은 연구가 수행되었으며^{(Yang et al., 2019; Malucelli, 2016)} 그 중 천연 단백질 전구물질을 모사한 무독성 고분자인 폴리도파민(polydopamine, 이하 PDA)를 난연성 코팅소재로써 활용하는 연구가 활발히 수행되었다^{(Cho et al., 2015)}. PDA는 카테콜아민(Catecholamine) 기능기로부터 기인한 공기 중 산소 라디칼을 소모하는 radical scavanger 효과를 고분자에 부여하여 상당한 열 산화방지 효과를 가져올 수 있으며, 또한 높은 수소결합 특성을 가지므로 표면에 강하게 부착되는 특성을 갖는다. 이러한 특성을 바탕으로, PDA는 가연성 고분자의 화재 안정성을 효과적으로 개선할 수 있는 친환경 난연성 나노코팅 소재로 활용될 수 있으며, PDA를 형성하는 전구체인 도파민 (Dopamine) 수용액 내 PU폼의 침지시간을 조절함으로써 코팅 두께 및 난연성능을 정량적으로 조절할 수 있다(Fig. 1(a), (b)). 그러나, PDA가 충분한 난연 특성을 발현하기 위한 코팅 두께에 도달하기 위한 증착 시간이 매우 길어 산업적 응용이나 대규모 생산에는 제한적인 방법이다. 이에 따라 PDA 코팅 증착효율을 제어된 방식으로 가속화 할 수 있는 기술적 대안이 모색되었다.

Fig. 1. (a) Photographs of PDA-coated PU Foams with Controlled PDA Deposition Time. (b) Controlled Mass of PDA on PU Foams as a Function of Coating Time. (C) Burning Behavior of Uncoated (Left) and PDA-coated (Right) PU Foams. Reproduced from Cho et al., 2015 with Permission, Copyright 2015 by American Chemical Society

2.2 자연유래 2차원 나노소재의 액정성을 활용한 친환경 난연성 나노복합소재 코팅기술

PDA의 코팅 효율을 향상시키기 위하여, 자연에서 유래한 2차원 나노소재를 PDA 코팅의 골격 구조체로 활용하는 시도가 이루어졌다. 산화 그래핀(Graphene oxide, 이하 GO)는 천연물질인 흑연 (graphene)의 박리 및 산화 과정을 통해 얻어진 단일층상구조의 나노소재로서, 약 1 nm의 두께 및 1000 이상의 종횡비를 갖는 나노물질이다(Fig. 2(a)). GO는 표면의 풍부한 산소 기능기를 포함하고 있어 물을 포함한 극성 용매에 쉽게 분산될 수 있으며, 본연의 2차원 평면적인 구조적 특성으로 인하여 농도 구배에 따라 평행하게 배열되는 군집 거동을 보이는 액정성을 발현하게 된다(Fig. 2(b), (c)) ^{(Kim et al., 2011)}. 이러한 액정성으로 인하여, GO는 특정 농도 범위에서 나노시트 간 물리적 상호 작용을 통해 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 형성하게 되며, 이로부터 물리적 젤과 유사한 점탄성적 레올로지 특성을 발현하게 되어 기판에 균일한 도포가 가능해진다^{(Kim et al., 2011; Kumar et al., 2014)}.

GO 용액이 도포된 기판을 즉시 도파민 수용액에 침지하게 되면, GO가 형성하는 3차원 겔 형태의 코팅 골격구조체 내부로 도파민 단량체가 빠르게 침투하게 되고, 이후 GO 표면에서 중합반응을 일으켜 각 GO 입자 표면에 PDA가 나노미트 두께로 증착되게 된다(Fig. 3(a)-(d)) ^{(Kim et al., 2018)}. 이를 건조시키면, 결과적으로 기판 표면에 PDA와 GO가 균일하게 적층된 층상구조의 PDA/GO 나노복합체 코팅층이 얻어지게 된다(Fig. 3(d)). 이러한 코팅 메카니즘은 3차원의 다공성 PU폼 표면에도 동일한 방식으로 적용될 수 있다(Fig. 3(e)). 실제 PDA/GO 코팅층은 PU폼 전 표면에 뭉침이나 결함없이 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 코팅 과정에서 열역학적으로 가장 안정한 구조를 자발적으로 형성하려는 GO의 자기정렬특성 및 PDA의 강한 표면부착 특성으로부터 기인한 결과로 해석될 수 있다^{(Kim et al., 2018)}.

Fig. 2. (a) Chemical Structure of GO. (b) Self-alignment of GO Upon Drying Process. (c) Concentration-dependent LC Behavior of GO in Aqueous Media

Fig. 3. (a) Scheme of the PDA/GO Nanocomposite Coating. (b-d) Scanning Electron Microscopy Images Showing Structural Formation of LC Phase-assisted PDA/GO Coating. (e) Morphology of PDA/GO Coated PU Foam. Reproduced from Kim et al., 2018 with Permission, Copyright 2018 by John Wiley & Sons, Inc.

2.3 친환경 난연성 나노복합소재가 코팅된 고분자 건축자재의 기계적 물성평가

PDA/GO 코팅이 적용된 PU폼이 본연의 기능성을 유지하면서 건축자재로써의 활용되기 위해서는, 코팅 후에도 PU폼 고유의 물성이 보존되어야 한다. 이에 PDA/GO가 코팅되기 전 후의 PU폼의 기계적 특성을 비교하기 위해 순환 압축 시험이 수행되었다^{(Kim et al., 2018)}. 코팅되지 않은 PU폼의 경우 압축이 해제된 후 곡선은 초기 지점으로 돌아가며 영구적인 구조 변형이 나타나지 않는 반면, PDA/GO가 코팅된 PU폼의 경우 40회의 순환 변형공정 후 9 % 미만의 미미한 변형이 확인되었으나 탄성적인 형상 회복 특성은 유지되었다(Fig. 4(b) 내 inset 그래프 참조). 대부분의 고체상 무기계 난연 첨가제가 PU폼에 기계적으로 혼입될 때, 일반적으로 수십 wt% 수준으로 다량 첨가됨에 따라 PU폼의 기계적 물성을 감소시키는 것과 달리, PDA/GO 코팅의 경우는 코팅 내 모든 구성물질이 기계적으로 유연한 유기물질로 구성되어 있으며 코팅이 나노미터 수준의 박막으로 도포되기 때문에 크게 기계적 물성에 영향을 미치지 않는 것으로 해석될 수 있다^{(Cho et al., 2015; Kim et al., 2018)}.

Fig. 4. Mechanical Properties of PU Foam (a) before and (b) after PDA/GO Coating Measured by Compression-recovery Process(Kim et al., 2011). Reproduced fromKim et al., 2018 with Permission, Copyright 2018by John Wiley & Sons, Inc.

2.4 친환경 난연성 나노복합소재가 코팅된 고분자 건축자재의 연소특성 평가

PDA/GO 코팅의 난연 성능은 개방 화염실험 및 콘 칼로리미터(Cone calorimeter) 시험법을 통해 평가되었다(Fig. 5) ^{(Kim et al., 2018)}. Fig. 5(a)와 같이, 코팅되지 않은 PU폼의 경우 발화와 즉시 열분해 되어 용융 현상이 관찰되는 반면에, PDA/GO가 코팅된 PU폼의 경우에는 화염 접촉 후 발화 시간 및 화염 확산 속도가 확연히 저하되는 현상을 보였다(Fig. 5(b)). 이러한 PDA/GO 코팅이 부여하는 난연 성능을 정량적으로 비교 분석하기 위하여 콘 칼로리미터 시험법이 수행되었다(Fig. 5(c)). 콘 칼로리미터 시험법은 시편에 입사되는 복사열 유속(Radiant heat flux)에 대한 시료의 산소소모율(Oxygen consumption rate)을 근거로 하여 시편의 점화시간, 시편 단위 면적당 열방출율(Heat Release Rate, HRR) 등을 측정하여 난연성능을 정량화하는 시험법이다. PDA/GO 코팅 전후의 PU폼의 연소거동을 콘카칼로리미터 시험법으로 비교하였을 때, 코팅되지 않은 순수 PU폼의 경우 점화 후 40초 부근에서 급격한 열분해가 이루어지며 779.2 KW/m²의 최대 열방출률(P-HRR)을 보이는 반면, PDA/GO가 코팅된 PU폼의 경우(2.5/2.5 wt%의 코팅질량 포함), P-HRR 값이 273.2 KW/m²로 65 % 이상 크게 감소되는 결과를 보였다(Fig. 5(c), 빨강곡선). 이와 같이 PDA/GO가 부여하는 고성능의 난연 특성은 PDA가 제공하는 radical scavanging 효과, 그리고 PDA 및 GO 각 물질 고유의 공액 구조로부터 기인한 효과적인 char 형성 효과로 설명할 수 있다^{(Cho et al., 2015; Kim et al., 2018)}.

Fig. 5. Flammability of (a) Uncoated and (b) PDA/GO Coated PU Foam. (c) Cone Calorimetry Results of Uncoated (Black) and PDA/GO Coated(Red) PU Foam. Reproduced fromKim et al., 2018 with Permission, Copyright 2018by John Wiley & Sons, Inc.

2.5 친환경 난연성 나노복합소재 코팅의 가스 차폐 특성

건축구조물에서의 화재 발생 시, 가장 큰 인명피해의 원인은 고분자 등의 가연성 건축자재가 연소 시 발생시키는 유독가스에 의함이다. 따라서 화염 확산 억제와 더불어 유독성의 가스상 연소생성물의 발생 및 확산을 저감하기 위한 표면 가스 차폐 성능을 부여하는 것도 건축자재의 효과적인 난연화를 위한 매우 중요한 요소가 된다. 이에 PDA/GO 코팅층의 가스 차폐 특성을 검증하기 위하여 He 가스를 이용한 가스투과 실험이 추가적으로 수행되었다 (Fig. 6). PDA/GO가 1:1 질량 비율로 다공성 나일론 기판(약 0.1 μm 기공크기)에 60 μm 두께로 코팅된 샘플의 He 투과율을 측정하였을 때, 약 0.079 barrer의 He 투과율을 보였다. 이러한 PDA/GO의 He 투과 차폐 수치는 기존에 연구된 고분자-나노필러 혼합 또는 코팅 시스템의 결과와 비교하였을 때 보고된 최고 성능과 견줄 만큼의 우수한 성능을 보였다(Fig. 6(c) 및 Table 1 참조). PDA/GO의 경우 GO의 2차원 구조 및 자기정렬 특성으로 인하여 최종적으로 주기적으로 적층된 나노쉬트 형태로 최종 코팅 구조가 안정화되는데(Fig. 6(a), (b)), 이러한 구조적 특성은 가스 분자가 코팅층을 통과하는 동안 여러 번 투과 경로를 바꾸게 되는 torturing path를 제공하게 된다. 또한 나노소재 층간의 상호작용으로 가스 분자의 이동을 더욱 어렵게 만들며(Fig. 6(a)) ^{(Kim et al., 2019; Kim et al., 2024)}, 결과적으로 PDA/GO 코팅층은 매우 우수한 가스 차폐 특성을 발현할 수 있게 된다. 이러한 PDA/GO가 부여할 수 있는 가스 차폐 특성은, 코팅 하부에 존재하는 가연성 소재의 연소 시 발생할 수 있는 유독성 연소물질 및 연소열의 방출 및 확산을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이로부터 화재 시 발생할 수 있는 인명피해를 효과적으로 줄일 수 있는 가연성 건축자재의 효과적인 난연화 전략이 될 수 있다.

Fig. 6. (a-b) Gas Barrier Properties off PDA/GO Coating Resulted from Its Stacked Lamellar Structure. (c) Comparison of He Permeability with Conventional Polymer/Nanofiller Composite-based Gas Barrier Systems(Kim et al., 2019;Kim et al., 2024;Kim and Macosko, 2009;Kaveh et al., 2014;Yucel et al., 2014;Picard et al., 2011;Villaluenga et al., 2007)