2.1. 실험장치

Fig. 1과 같이 BAF는 원통형 아크릴 형태로 제작되었으며, 직경 3 cm, 길이 110 cm의 중간에 70 cm 깊이로 담체층을 두고 지름 5~8 mm의 다공성 세라믹 담체를 충진하였다(공 극률 32%). 담체층 하부에는 폐수 유입, 공기 유입, 슬러지 배출에 필요한 출구를 각각 두었으며, 담체층 하부에서 시 작하여 7, 22, 48, 63 cm 높이에 각각 처리수 시료 채취구 를 설치하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of biological aerated filter set-up.

2.2. BAF 운전 조건

폐수의 온도는 실험기간 동안 실온(19~25°C)에서 유지되 었으며, 산소 전달을 위해 폭기량은 100~200 ml/min(선속 도 기준 0.23~0.46 cm/sec) 범위에서 변화시켰다. 슬러지는 C 석유화학 폐수처리장의 슬러지를 2달간 암모니아 합성폐 수에 적응시킨 것이다. 적응과정은 수집된 슬러지가 접종된 BAF에 합성폐수의 질소 농도를 20 mgN/L에서 50 mgN/L 까지 서서히 증가시키면서 동시에 질소 부하도 0.2 kgNH₄⁺ - N/m³·d에서 1.6~3.2 kgNH₄⁺ - N/m³·d까지 2달에 걸쳐 증가 시키는 방법으로 적응시켰다. 2개의 BAF를 동시에 운전하 였는데(BAF-1, BAF-2), 질소 부하는 BAF-1에서는 1.63~ 3.26 kgNH₄⁺ - N/m³·d 범위에서 변화시키고 BAF-2에서는 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d로 일정하게 유지하였다. 원수의 암모 니아성 질소 농도를 50, 200, 300 mgNH₄⁺-N/L로 변화시켰 으며 동일한 질소 부하에 대해서 질소 농도가 달라지면 결 국 BAF에서 머무르는 폐수의 체류시간이 달라지게 된다. 예를 들어 질소 부하 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d에서는 공탑체류 시간(empty bed contact time, EBCT) 기준으로 질소농도 50 mgNH₄⁺ - N/L에서 EBCT 0.74h, 200 mgNH₄⁺ - N/L에서 2.95h, 300 mgNH₄⁺ - N/L에서는 4.42h의 EBCT가 BAF에서 유지되었다. BAF-2는 일정한 질소 부하를 유지하였지만 실 험 후반부에는 유기물이 없고 대부분 암모니아성 질소로 구성된 석유화학 실폐수를 비슷한 질소부하(1.47~1.68 kgNH₄⁺ - N/m³·d)로 공급하여 합성폐수와의 차이점을 비교 하였다. BAF 운전에서 필수적으로 요구되는 역세척은 가 능한 일정한 주기로 실시하였으며, 대체로 3~4일 간격의 주기로 약 2분 정도의 과폭기 및 슬러지 인발을 실시하였다.

2.3. 폐수의 조성

사용한 폐수는 2가지로서 암모니아성 질소를 포함한 합 성폐수와 C 석유화학사의 활성오니조에서 유기물만 처리된 채 종말처리장으로 보내지는 암모니아성 질소를 포함한 방 류수를 각각 이용하였다. 합성폐수는 (NH₄)₂SO₄를 주 질소 원으로 하고 1 gNH₄⁺ - N당 7.13 gCaCO₃의 비율로 NaHCO₃ 를 넣어 pH 조절 및 무기탄소원으로서 이용하였다. 또한 MgSO₄·7H₂O 50 mg/L, CaCl₂·2H₂O 50 mg/L, KH₂PO₄ 50 mg/L, yeast extract 50 mg/L, MnSO₄·H₂O 1 mg/L, FeSO₄· 7H₂O 2 mg/L, NaHCO₃ 7.14 g (CaCO₃ 기준)/gNH₄⁺ - N으로 구성하였다. C 석유화학 방류수 조성은 CODcr 30~50 mg/L, NH₄⁺-N 270~310 mgN/L였다.

2.4. 분석방법

폐수의 분석은 Standard Method(^{APHA, 1992})에 따라 실 시하였다. NH₄⁺-N의 농도는 네슬러(Nesslerization)법에 의 해 425 nm에서 측정하였으며, NO₂^--N, NO₃^--N의 농도는 이온 크로마토그래프(Basic IC, Metrohm)로 분석하였다. NO₂^--N은 디아조반응(Diazotization)에 근거한 Hach 분석키 트(Hach 8507)로도 병행하여 분석하였다. DO는 DO meter(YSI 55)를 이용하여 측정하였고, 온도, pH도 주기적으로 측정하 였다.

3.1. BAF 운전 특성 개요

2개의 BAF(BAF-1, BAF-2)에 각각 슬러지를 접종후 50 mgNH₄⁺ - N/L의 합성 암모니아 폐수를 공급하고 질소 부하 를 2개월에 걸쳐 BAF-1은 3.26 kgNH₄⁺ - N/m³·d, BAF-2는 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d까지 서서히 증가시키면서 적응시켰다. 그 후 Fig. 2, Fig. 3에서와 같이 2개의 BAF에서 각각 6~7 개월 동안 폭기량, 원수의 암모니아성 질소 농도, 질소 부 하를 변경하면서 처리결과를 분석하였다. BAF-1은 질산화 율이 낮고 처리수의 암모니아성 질소 농도가 높게 배출되 는 조건이 유지되도록 유입 질소부하를 높은 범위에서 변 화시켰다. BAF-2는 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d의 질소 부하를 일 정하게 유지하였으며, 운전 후반부에는 석유화학 실폐수를 공급하였다. 전 구간에서의 질산화 특성은 아질산성 질소, 질산성 질소, 암모니아성 질소 농도로 각각 구분하여 분석 하였다.

Fig. 2. Time courses of the nitrogen concentrations and operation conditions in biological aerated filter (BAF-1)　 operated with varied nitrogen load. (solid line: NH4+-N load, influent NH4+-N; dotted line: aeration rate; ●: effluent NH3-N(FA), effluent NH4+-N; ■: effluent NO2--N; □: effluent NO3--N)

Fig. 3. Time courses of the nitrogen concentrations and operation conditions in biological aerated filter (BAF-2)　 kept at constant nitrogen load. (solid line: NH4+-N load, influent NH4+-N; dotted line: aeration rate; ●: effluent NH3-N(FA), effluent NH4+-N; ■: effluent NO2--N; □: effluent NO3--N)

Fig. 2의 BAF-1의 운전 결과에서는 질소 부하의 감소 및 폭기량의 증가에 따라(A-D 구간), 처리수의 암모니아성 질 소가 감소하는(질산화 효율이 향상되는) 전형적인 질산화 특성이 잘 나타났다. 폭기량을 일정하게 유지한 상태에서 질소 부하를 점차 감소시킨 구간(F-H 구간)에서도 마찬가 지로 질소부하 감소에 따라 질산화 효율이 증가하였다. 다 른 조건은 동일하고 원수의 질소 농도만을 각각 50, 200 mgNH₄⁺ - N/L로 다르게 한 D, H 구간을 서로 비교해보면, 원수 농도가 낮은 D 구간에서는 아질산성 질소 축적비가 높은 아질산화가 활발한 반면에, H 구간에서는 대체로 질 산성 질소 농도가 더 높았다. BAF-2에서도 같은 조건에서 원수의 질소 농도를 변화시킨 Fig. 3의 B, C 구간을 비교 해보면, 마찬가지로 농도가 낮은 B 구간에서 아질산화 비 율이 크고 C 구간에서는 질산성 질소가 더 증가하였다. BAF-2의 운전 후반부에는 실폐수의 질산화 효율을 검증하 였는데(Fig. 3, F 구간), 같은 조건에서 합성폐수를 공급한 E 구간에 비해 아질산성 질소 축적이 현저하게 증가하였 다. F 구간에서는 비슷한 농도 조건의 E 구간에 비해 질산 화 효율도 많이 감소하여 약 80% 정도의 질산화 효율을 보였다. 즉, 암모니아성 질소의 산화율도 합성 폐수에 비해 감소하였고 아질산성 질소의 산화 효율은 더욱 크게 감소 하였는데, 원인으로는 실폐수 중에 아질산 산화균 등의 질 산화 박테리아 저해물질이 포함되었을 가능성을 생각해볼 수 있다. 본 연구에서는 해당 원인을 밝히기 위해 저해물 질의 종류에 따른 분석은 실시하지 못했다.

Fig. 3, F 구간의 170일 전후에 질산화 효율이 급격히 감 소한 이유는 BAF의 역세척 방법을 다르게 한 결과이다. 다른 실험 구간에서의 BAF 역세척은 1주일에 2~3차례 잠 깐 동안 폭기량을 급격히 늘린 상태에서 상부 및 하부로 유출되는 과잉 슬러지를 인발하는 형태로 수행하였다. 그러 나 170일 전후에는 담체 층에 누적된 슬러지 층이 과도하 게 쌓여 압력이 상승하고 채널링이 관찰되어 3~4일 간격으 로 약 2분간 공기 공급량을 3 cm/s으로 유지하여 이때 탈 리되는 슬러지를 인발하는 기존의 역세척 방법으로는 충분 한 역세척이 어려웠다. 그러나 실험실 규모의 BAF 운전에 서는 체계적인 역세척 프로토콜을 수립하기 어렵고 BAF의 용량과 구조에 따라 최적화 변수가 다르므로, 실험실에서 확립된 역세척 방법이 실제 플랜트에서 적용되기는 어렵다 (^{Pujol et al., 1994}; ^{Yoo et al., 1998}). 따라서 본 연구에서 는 실험실 규모에서 역세척 방법의 변화 및 이로 인한 질 산화 영향은 검토하지 않았다. 다만, 담체층의 안정성 확인 을 위해 170일 전후에 운전을 잠시 멈춘 후 BAF에서 담체 를 꺼내 대략적으로 세척하고 다시 운전을 재개하였는데, Fig. 3의 처리수 농도 변화에서 보듯이 운전 재개 후 4일 째 시료 분석에서 질산화 성능에 큰 변화가 없었으며 이를 통해 생물막의 안정성을 확인하였다.

BAF는 구조적으로 plug flow type의 반응기로서, 담체에 형성된 생물막의 두께에 따른 농도 경사 외에도 충진 담체 층의 깊이에 따라 반응기의 유입부에서 출구까지의 반응물, pH, DO 농도 등의 경사가 존재한다. Fig. 4에서는 BAF-2 반응기의 D 구간에서 BAF 층 별로 질소농도 및 pH, DO 농도 분포를 분석하였다. 각각의 채취구 별로 시료를 분석 한 결과 DO 농도는 BAF 상부로 갈수록 4.7 mg/L에서 6.6 mg/L까지 증가하였는데, BAF 하부가 상부에 비해 질산화 가 더 활발함을 뜻한다. 또한 최소 DO 농도가 4.7 mg/L 이 상인데도 아질산성 질소의 축적이 일어나고 있는 점이 특 징적이다. 담체에 형성된 생물막은 대체로 DO의 물질전달 확산에 의해 산소를 전달받는다. 따라서 생물막의 깊이 및 위치에 따라 DO에 제한이 걸리는 지역이 발생하여 아질산 축적이 일어나는 것으로 보인다. 질소 농도의 분포를 볼 때 대체로 70cm의 담체 층에서 BAF 전반부에서 대부분의 질 산화가 일어나고, 아질산성 질소는 BAF 상부로 갈수록 완 전 질산화에 의해 농도가 감소하는 것을 볼 수 있다.

Fig. 4. pH, DO, and nitrogen concentrations according to the height of BAF. (●: pH; □: DO, NO3--N; ■: NH4+-N; ▲: NO2--N)

3.2. 질소부하 및 폭기량에 따른 질산화 특성

Fig. 2, 3에서 총괄적으로 나타낸 운전 결과를 조건별로 대조가 되는 구간에 대해서 평균값과 표준 편차를 각각 구 하여 비교하였다. Table 1은 BAF-1에서 원수의 농도를 50 mgNH₄⁺ - N/L로 유지했을 때 폭기량 및 질소부하의 변화에 따른 질산화 결과이다. 암모니아성 질소의 제거율(질산화 효율), 처리수 중의 아질산성 질소의 비율, 처리수의 FA 농 도를 나타냈는데 FA 농도는 아래의 식에 의해 계산되었다 (^{Yoon and Kim, 2003}).

질산화 효율은 질소부하에 상관없이 폭기량에 따라 증가 하였는데, 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d 질소 부하에서는 최대 92.8% 의 질산화 효율을 얻었다. 반면에 3.26 kgNH₄⁺ - N/m³·d의 고부하에서는 폭기량의 증가에 따라 질산화 효율이 증가하 는 정도가 크지 않았으며, 최대 질산화 효율은 56.5%였다. 이는 산소의 부족으로 인한 결과라기보다는, 본 연구에서 이용한 BAF 용량에 비해 질소 부하가 과도하였음을 의미 한다. Fig. 4의 DO 농도 분포를 보더라도 BAF에서 유지되 는 DO는 최소 4.7 mg/L 이상으로 충분히 높기 때문에, 폭 기량의 증가가 DO 증가 및 질산화 효율 향상으로 연결되 기는 어렵다. 다른 이유로는 폭기량의 증가로 인해 반응기 내의 mixing 효과가 증가하고 이로 인해 생물막으로의 산 소전달이 활발해져서 질산화 효율이 증가하였다고 추측할 수 있다. 유입수의 농도를 200 mgNH₄⁺ - N/L로 유지한 구간 에서도 질소 부하가 감소함에 따라(F-H 구간), 질산화 효율 은 49.6%에서 79.5%까지 큰 차이로 증가하였다(Table 2). 따라서 본 실험에서 제작한 BAF의 적절한 처리용량은 3.26 kgNH₄⁺ - N/m³·d 미만으로 추정된다. 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d 의 일정한 부하로 운전한 BAF-2에서는, 0.45 cm/s 폭기량 에서 90% 이상의 질산화 효율을 얻었다(Table 3). 이는 BAF-1에서와 비슷한 결과로서, 결국 90% 이상의 질산화 효율을 얻기 위해서 필요한 폭기량은 0.45 cm/s 이상이 필 요함을 알 수 있다.

기존 연구에서 아질산 축적율에 영향을 미치는 대표적인 인자들은 산소 제한(^{Garrido et al., 1997}; ^{Joo et al., 2000}; ^{Yoo et al., 2006})과 FA 저해(^{Anthonisen et al., 1976}; ^{Kim et al., 2003}; ^{Yoon et al., 2003})로 알려졌다. 본 연구에서도 폭기량의 증가에 따라 아질산 축적 비율이 감소하는 현상 을 확인할 수 있었다(Table 1). 3.26 kgNH₄⁺ - N/m³·d 부하 에서 폭기량의 증가에 따라 아질산 비율은 90%에서 75.5% 까지 감소하였고, 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d 부하에서는 74.5% 에서 68.1%로 감소하였다. 이때 출구에서 측정된 FA 농도 는 대체로 1 mgNH₃ - N/L 이하였으므로, BAF 하부에서는 이보다 높은 FA 농도가 유지되었다고 볼 수 있다. 기존의 아질산 연구에서 아질산 산화균은 0.1~10 mgNH₃ - N/L의 FA 농도에서 저해가 일어났고, 암모니아 산화균은 10~150 mgNH₃ - N/L 범위에서 저해가 일어났다(^{Anthonisen et al., 1976}; ^{Randall and Buth, 1984}). 따라서 BAF-1은 대체로 아질산 산화균이 저해받는 FA 농도에서 운전되었을 것이 다. BAF-1에서 원수의 질소 농도를 200 mgNH₄⁺ - N/L로 증 가시킨 구간에서는 FA 농도가 1.9~6.4 mgNH₃ - N/L로 높게 유지되었다(Table 2). 따라서 FA 저해에 의한 아질산 축적 이 일어나게 되는데, 3.26, 2.46 kgNH₄⁺ - N/m³·d 부하에서 아질산 비율은 각각 72.6%, 76.1%로 높게 나타나고 있다. 반면에 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d의 낮은 부하에서는 38.1%로 아질산 비율이 크게 감소하여 FA 저해 효과가 약화되는 것을 확인할 수 있다.

3.3. 원수의 질소 농도 변화에 따른 아질산 축적 특성

Table 2에서 1.63 kgNH₄⁺ - N/m³·d 질소 부하에서는 아질 산 비율이 38.1%로 현저히 감소하였지만, 이때의 FA 농도 는 1.9 mgNH₃ - N/L로 비교적 높게 유지되었다. 오히려 Table 1에서는 비슷한 질소 부하 및 폭기량 조건에서 FA 농도가 0.04~0.11 mgNH₃ - N/L로 낮았는데도 불구하고 아 질산 비율이 68.1~74.5%로 높게 유지되었다. BAF-1의 운 전에서 Table 1, 2의 차이는 원수의 질소 농도이므로, 질소 농도가 높을 경우 아질산 축적 비율이 감소한다고 생각할 수 있다. 또한 원수의 질소 농도가 달라지면 동일한 질소 부하에서는 결국 BAF에서의 체류시간이 달라지므로, 체류 시간이 길수록 아질산 축적 비율이 감소하는 것이다.

일정한 질소 부하에서 운전한 BAF-2의 결과를 비교한 Table 3에서 이러한 경향성을 다시 확인할 수 있다. BAF-2 는 동일한 질소 부하에서 유지하였으므로 동일한 폭기량에 서 질산화 효율이 비슷하다면 생물막에서의 산소 소비량도 비슷하여 용존산소 분포도 비슷할 것이다. 따라서 원수의 질소를 50, 200, 300 mgNH₄⁺ - N/L로 변화시켰을 때 질산 화 효율은 73.3~92.5% 범위로 폭기량의 증가에 따라 약간 증가하였으나, BAF 내의 용존 산소 분포가 크게 다르다고 하기는 어렵다. 그럼에도 아질산 비율은 200, 300 mgNH₄ + N/L 원수 농도에서는 10.5~24.6%로 매우 낮게 나타났다. 이때 아질산 축적에 영향이 큰 FA 농도는 오히려 높은 원 수 농도에서 더 높게 유지되어 아질산 산화에 미치는 저해 효과가 더 커지는데도, 아질산 비율은 낮아지는 결과를 보 였다. 따라서 동일한 질소 부하, 비슷한 폭기량 하에서 FA 농도가 낮은데도 불구하고 아질산 축적비가 더 높아지는 이유는, 원수의 질소 농도의 차이 혹은 이로 인한 체류시 간의 영향으로 생각할 수 있다. 체류시간의 차이를 이용하 여 아질산 축적을 유도하는 시스템으로, 30~35°C 정도의 온도에서 아질산 산화균의 성장 속도가 암모니아 산화균에 비해 느리다는 점을 이용하는 SHARON 시스템이 있다 (^{Hellinga et al., 1998}). 그러나 SHARON 시스템은 CSTR 형태로서 폐수 및 슬러지의 체류시간을 매우 짧게 유지하 여 아질산 산화균을 wash-out 시켜서 아질산 축적을 유도 하는 개념이지만, BAF는 담체를 이용한 고정상 생물막 반 응기이므로 아질산 산화균 슬러지를 절대적으로 wash-out 시킬 수는 없으므로 관련이 멀다. 다른 가능성으로는 고정 상 생물막 반응기라는 BAF의 구조상 부분적인 채널링, 확 산에 의존하는 산소전달 제한 등의 이유로 생물막 내 분포 되어 있는 아질산 산화균이 폐수 및 산소와 충분히 접촉할 수 없었기 때문이라고 볼 수 있다. 만약 후속 연구로 생물 막 내에서의 농도 경사를 분석할 수 있다면 보다 체계적인 결과를 얻을 수 있을 것으로 보인다. 한편 본 연구는 실험 준비기간을 포함하여 총 운전기간이 1년이 안되는 단기간 의 결과로서, 문헌에 보고된 바와 같이 질산화 생물막 반 응기에서 아질산 산화균의 FA 순응(acclimation)에 따른 영 향은 충분히 살펴보지 못하였다(^{Villaverde et al, 2000}). 따 라서 후속 연구를 통해 생물막 내에서의 농도 경사, 장기 간 운전과정에서의 FA 순응 현상을 검토하게 된다면 보다 체계적인 결론을 얻을 수 있을 것이다.