2.1. 실험 시료 및 재료

해양퇴적물 시료는 부산 북항 인근에서 200 m × 200 m 의 영역에서 10개 지점을 선정하여 표층 약 10~30 cm 깊 이의 퇴적물을 채취하여 밀폐용기에 넣어 1일 이내에 실험 실로 운반하여 사용하였다. 채취된 퇴적물 습시료는 상온에 서 풍건 후 체(<1 mm)를 사용하여 이물질을 제거한 후 10 개 지점의 퇴적물을 혼합하여 실험에 사용하였다.

순환골재는 경기도 안성에 소재한 건설폐기물 재활용업 체(동부이엔티(주))로부터 공급받았으며, 불순물 제거를 위 해 증류수로 세척 후 상온에서 건조하였다. 건조된 순환골 재는 35번과 10번 체로 체질하여 1.0-2.0 mm 사이의 입경 을 가지도록 선별하여 실험에 사용하였다. 천연 제올라이트 는 경상북도 포항에 위치한 (주)렉셈에서 생산된 제품을 사 용하였으며, CEC 90 이상의 입경 1-4 mm의 제품을 사용 하였다.

2.2. 모형수조를 이용한 퇴적물 내 오염물질 용출차단 실험방법

퇴적물에 존재하는 오염물질의 수계로의 용출 차단 효과 를 평가하기 위해 순환골재와 천연제올라이트를 이용한 피 복실험을 수행하였다(Fig. 1). 온도를 20°C로 제어한 유효 용량 1 m³의 수조 3개에 동일한 퇴적물 시료를 10 cm 두 께로 설치한 후 대조군은 피복을 하지 않고, 나머지 2개의 수조에는 각각 순환골재와 제올라이트를 2 cm 두께로 덮 었다. 각 모형수조에 퇴적물 설치와 피복재 포설이 완료된 후 충청남도 당진시 왜목항에서 채수한 해수를 1 m³ 넣어 현장모사 실험을 수행하였으며, 60일 동안 양생 후 해수의 유기오염물질, 부영양물질, 중금속 농도 분석을 통해 오염 물질 용출 차단 성능을 평가하였다.

Fig. 1. Side view images of field simulation water tank (a) without capping layer, and capped with (b) recycled aggregate and (c) natural zeolite.

오염물질 차단 성능평가는 60일 양생 후 각각의 수조 내 해수를 이용하여 산출하였다. 수조내로 용출된 오염물질인 화학적 산소요구량(COD), 질산성 질소(NO₃-N)와 인산염 인(PO₄-P)은 수질공정시험법에 준하는 HACH kit 방법을 이용하여 분석하였다. 수계 내 중금속(Ni, Zn, Cu, Pb, Cd, As, Cr) 농도 분석은 ICP-MS(Agilent 7500 Series, USA)를 이용하였다.

2.3. 퇴적물 및 재료 분석

퇴적물의 pH 측정은 풍건된 시료를 10.0 g 취한 후 증류 수 50 mL를 가하여 1시간동안 교반한 후 pH 측정기를 이 용하여 수행하였고(^{Park and Jun, 2008}), 퇴적물의 입도 분 석은 입도 분석기(Bluewave, Microtrac, USA)를 이용하였다. 유기탄소와 총 질소는 원소분석기(EA-1110, Instruments, Italy)로 정량분석하였으며, 총 인 분석은 해양환경공정시험 법을 따라 수행하였다. 중금속(Ni, Zn, Cu, Pb, Cd, As, Cr) 은 ICP-MS를 이용하여 정량 분석하였다. 순환골재와 천연 제올라이트의 무기성분 분석은 X-ray fluorescence spectrometry (XRF, XRF-1700, Shimadzu Co., Kyoto, Japan)를 이용하여 수행하였다.

3.1. 퇴적물 물리화학적 특성

퇴적물의 기본적인 물성과 주요 오염물질 농도를 분석한 결과를 Table 1에 표시하였다. 퇴적물의 평균 pH는 8.3이 고, 입도 분석결과 silt-clay 90 %, sand 10 %로 구성되어 있었다. 연구 대상인 부산 북항의 연안 퇴적물은 육상에서 유입된 세립질이 오랜기간 축적된 것으로 보이며, 주변 지 역으로부터 지속적인 오염물 유입에 따라 퇴적물 내 오염 물질이 축적되었을 것으로 판단된다. 특히, 이번 연구대상 퇴적물은 silt와 clay가 대부분으로 세립질의 특성상 상대적 으로 큰 비표면적을 가지게 되고 결과적으로 오염물질의 축적 가능성을 높일 수 있다(^{PARI, 2010}).

퇴적물 내 주요 오염물질 농도를 분석한 결과에 의하면 유기탄소, 총질소 및 총인은 각각 1.62 %, 0.15 %, 0.49 g/kg의 함유량을 보였다(Table 1). 퇴적물 내 중금속오염물 질의 기준농도는 미국 National Oceanic and Atmospheric Administration(NOAA)에서 screening quick reference tables (SQuiRTs)로 제시되어있다(^{Buchman, 2008}). Table 1에 표 시된 중금속 7종(Ni, Zn, Cu, Pb, Cd, As, Cr)의 퇴적물 내 농도를 SQuiRTs과 비교해보면, 대상해역 퇴적물의 총 중금 속함량은 Ni, Zn, Cu, As은 Effect Range-Low(ERL)보다 높고 Effect Range-Median(ERM)보다 낮은 범위에 존재하 며, As이 ERL대비 상대적으로 가장 높은 농도를 보이고 있다. 7종의 분석된 중금속 중 나머지 3종류(Pb, Cd, Cr)는 ERL 이하의 값을 보이고 있으나, ERL에 거의 근접한 수 치를 보이고 있다.

순환골재와 천연 제올라이트의 구성성분을 XRF를 이용 하여 분석한 결과, 순환골재는 SiO₂, CaO₃, Al₂O₃, Fe₂O₃가 각각 38.4 %, 36.2 %, 9.9 %, 6.0 %로 주요 구성성분이고, 천연제올라이트는 SiO₂와 Al₂O₃가 각각 76.5 %와 12.0 %로 주성분으로 나타났다(Table 2).

3.2. 피복에 의한 오염물질 용출 차단 효과 분석

순환골재와 천연제올라이트를 이용한 퇴적물 피복 후 해 양 퇴적물로부터 해수로의 오염물질 용출 차단효과를 관찰 하기 위하여 피복하지 않은 대조군과 순환골재와 천연 제 올라이트로 각각 피복한 수조에서 60일 양생 후 해수에 존 재하는 유기물(COD), 질산성 질소, 인산염 인, 중금속 등의 농도를 분석하여 비교하였다. 순환골재와 천연제올라이트는 기존에 광범위하게 사용되던 모래에 비해 오염물질에 대한 흡착능을 비교해 볼 때 유기물과 부영양화물질의 흡착능은 크게 차이가 나지 않으나, 중금속의 흡착능은 상당한 차이 를 보인다. 본 연구진이 수행한 중금속 흡착능 비교실험에 의하면, Ni, Zn, Cu, Pb, Cd 등 양이온성 중금속의 경우 순 환골재의 흡착능(1.178 - 2.985 mg/g)과 천연제올라이트의 흡착능(1.207 - 2.991 mg/g)이 모래의 흡착능(1.116 - 1.779 mg/g) 에 비해 높은 것으로 분석되었다. 따라서, 중금속에 의한 오염이 이루어진 대상에 대한 피복소재의 개발을 위해 순 환골재와 천연제올라이트의 피복효과 검증을 수행하였다. 피복하지 않은 대조군 해수의 COD 농도가 120 mg/L인데 비해 순환골재와 천연제올라이트 피복에서는 각각 92 mg/L, 112 mg/L로 각각의 차단율이 23 %와 7 %로 관찰되었다 (Fig. 2(a)). 질산성 질소의 경우 대조군 해수 내 농도가 2.8 mg/L인데 비해 순환골재와 천연제올라이트로 피복한 경우 2.3 mg/L와 2.5 mg/L로 각각 18 %와 11 %의 차단율을 보였다 (Fig. 2(b)). 인산염 인의 경우는 대조군에서의 농도가 0.80 mg/L인데 비해 순환골재가 0.55 mg/L, 천연제올라이트가 0.69 mg/L로 각각 31 %와 14 %의 용출 차단효과를 보였 다(Fig. 2(c). 유기오염이나 부영양물질의 용출차단에 모두 순환골재가 제올라이트에 비해 우수한 성능을 보였다.

Fig. 2. Effect of capping on inhibition of contaminants release from sediment to seawater. (a) COD, (b) nitrate nitrogen, and (c) phosphate-phosphorus concentrations.

중금속의 용출에 대한 차단 효과를 관찰하기 위하여 실 험 후 해수 중 7종(Ni, Zn, Cu, Pb, Cd, As, Cr)의 중금속 농도를 분석하였으며 그 결과를 Fig. 3에 표시하였다. Ni과 Zn는 모든 실험조건에서 용출이 이루어지지 않아 실험 후 에도 검출하한농도 이하로 측정되었으며, Cu, Pb, Cd, As, Cr 등 5종의 중금속은 실험 후 해수로 용출되어 분석되었 다. 5종의 중금속 모두 천연제올라이트를 사용한 경우가 순환골재를 피복소재로 사용한 경우보다 용출 차단효과가 우수하였으며, 특히 Cu와 Cd의 용출차단효과가 각각 66 % 와 100 %로 가장 우수한 것으로 분석되었다.

Fig. 3. Effect of capping on inhibition of heavy metals release from sediment to seawater. RA: Recycled Aggregate, NZ: Natural Zeolite. Symbols: bar (concentration), line (blocking ratio).

결론적으로 볼 때 유기오염물질과 부영양물질의 용출 차 단에는 순환골재가 효과적인 것으로 나타났으나, 중금속의 경우에는 천연제올라이트가 더 효과적인 것으로 관찰되었 다. 하지만, 유기오염물질과 부영양물질 용출차단효과에 비 해 중금속 용출차단효과가 상대적으로 매우 커서, 실험에 사용된 소재들은 중금속으로 오염된 연안 퇴적물의 피복소 재로 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다. 순환골재 의 경우 CaO가 다량 존재하므로 적용 후 고화현상이 관찰 되어 유기오염물질과 부영양물질의 용출차단 효과가 우수 하게 나타나는 것으로 볼 수 있다.

중금속의 경우는 환경 내 존재형태가 다양하여 퇴적물 내 중금속의 수계로의 이동성은 중금속의 화학적 존재형태 에 의해 좌우된다. 퇴적물 내 중금속은 일반적으로 연속추 출법에 의해 이온교환(exchangeable), 탄산염(carbonate), 산 화물(oxide), 유기물(organic)결합형태와 잔류물(residual)의 5 단계 화학적 존재형태로 표현하며, 이러한 존재형태에 따라 용출 특성을 달라질 수 있고, 용출차단효율도 영향을 받을 수 있다(^{Bacon and Davidson, 2008}; ^{Park and Jun, 2008}; ^{Tessier et al, 1979}). 중금속의 경우는 순환골재의 경우보다 천연제올라이트의 표면에 많이 존재하는 Al, Si, O로 결합 된 밴드 등에 의한 중금속 물질의 표면흡착 등과 차단효율 간에 상관관계가 있는 것으로 판단되며, 이로 인해 천연제 올라이트에서 효과적인 안정화가 일어나고 있는 것으로 보 인다(^{Chen and Fray, 2001}).