김다은
(Da-eun Kim)
유재민
(Jaemin Yoo)
이용호
(Yongho Lee)
박대원
(Daewon Pak)
†
-
서울과학기술대학교 에너지환경대학원
(Graduate School of Energy and Environment, Seoul National University of Technology
& Science)
© Korean Society on Water Environment. All rights reserved.
Key words
Accelerated lifetime test, Catalytic electrode, Cyclic Voltammetry, Electrochemical characterization, Electrochemical Impedance Spectroscopy
1. Introduction
최근 수처리 분야에서 널리 이용되고 Dimensionally Stabel Anode(DSA)는 두 개 이상의 금속 산화물이 혼합된 형태로 Mixed
Metal Oxide(MMO)를 티타늄에 코팅하여 사 용하고 있다. 이러한 DSA는 Table 1과 같이 폐수에 함유 되어 있는 다양한 오염물질을 처리하기 위한 연구에 이용 된 바 있으며, 다양한 MMO를 티타늄에 코팅하여 0.01~0.05 A/cm2 범위의 전류밀도로 운전하여 실험한 결과들이 보고되고 있다.
Table 1. Summary of various types of recalcitrant organic pollutants which can be degraded by an MMO anode
Table 1에서 보면 MMO 중에서 Iridium(Ir, 이리듐) 산화 물과 Ruthenium(Ru, 루테늄) 산화물을 공통적으로 이용하 는 MMO로 코팅된
양극들이 사용된 것을 알 수 있다. 이 러한 양극을 이용한 전기화학적 산화 반응은 두 가지로 나 눌 수 있는데 하나는 전극표면에서 오염물질이 산화되는
직접반응과 전기화학적 산화반응에서 생성되는 산화제와 오염물질이 반응하는 간접반응으로 나눌 수 있다. MMO 중에서도 TiO2/RuO2의 경우 염소이온과 반응성이 좋아서 고농도의 잔류염소(Cl2, HOCl, OCl)가 발생되는 것이 보고 되고 있다(Lee et al., 2011). 이러한 염소가스의 과다 발생 과 함께 발생되는 산소는 강한 부식 환경을 조성하게 되고 전극의 수명에 악영향을 미치게 된다.
전극의 수명을 연장하고 전기화학적 반응성을 유지하기 위하여 Ru 산화물 전극을 대신해서 Ir 산화물 전극에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Ir
산화물 전극은 비교적 부 식 환경에 강하며 전기화학적 반응성이 높아 산소발생 과 전압(overvoltage)이 낮은 특성을 가지고 있어서 오염물질과
직접반응과 간접반응을 모두 기대할 수 있다. Ir 산화물 전 극을 만들 때는 SnO2, Ta2O5, Nb2O5를 포함하는 MMO을 사용하여 부식 환경 하에서 전극의 수명을 증가시키는 효 과가 보고되고 있다(Xu and Scantlebury, 2003). 그러나 Ta2O5는 화학적으로 또는 전기화학적으로 안정된 화합물이 어서 연구가 활발히 이루어지고 있지만 Ti(Titanium)모재에 코팅된 촉매층과 대상 물질과의
반응을 방해하기도 한다고 보고되고 있다(Lee et al., 2011). 따라서 기존 Ir 산화물 전 극에 Ta2O5를 Ir 촉매층과 대상물질과의 반응을 방해하지 않는 적정량을 코팅 시 함께 사용하여 전극의 내구성을 증 가시킬 수 있는 최적화된 DSA 제조방법의
도출이 중요하 다. Ti/IrO2/Ta2O5 전극 제조시에는 염화이리듐과 염화탄탈 륨 전구체를 알코올에 녹여 티타늄에 도포한 후 열처리를 통해 코팅하게 된다. 전극의 전기화학적 반응특성을 높이기
위해서는 산화물 금속의 코팅 양이 중요한 인자이다. 금속 산화물은 저항이 높은 물질이지만 코팅되는 두께에 따라 저항이 변화되며 전기화학적 반응 특성도
변화하기 때문이다.
따라서 본 연구에서는 부식환경하에서 적용성이 높은 수 처리용 전극 제조 최적화를 위해, MMO 촉매의 구성과 코 팅 두께가 전극의 전기화학적 특성
및 내구성에 미치는 영 향을 조사하였다. MMO양에 따른 코팅된 전극의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 순환전위주사법(Cyclic voltammetry,
CV)과 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 실시하였다. 또한 전극의 수명
및 내구성을 위해 가속수명테스트 실험을 진행하였다.
2. Materials and Methods
2.1. Ti/IrO2/Ta2O5 전극 제조
Ti/IrO2/Ta2O5 전극 제조는 티타늄 시편(1×4 cm2)을 샌드 블라스터(Sand blaster)로 연마 후, 염산에서 에칭을 실시하 였다. Ti/IrO2/Ta2O5 제조를 위한 코팅액은 주촉매(IrCl3)와 바인더(TaCl5)를 50:50, 70:30, 90:10의 무게 비율로 부탄올 (n-Butanol)에 용해하여 brushing 기법으로 전극의 단위면적 (cm2)당 2 mg, 4 mg, 6 mg, 8 mg 의 이리듐이 티타늄 시편 에 고르게 코팅되도록 하였다. 주촉매와 바인더가 코팅된 전극 시편은 350°C에서
20분 소결을 하고 최종 열처리는 350°C에서 1시간 실시하였다. 전극 제조 과정은 Fig. 1에 도식화하였다.
Fig. 1. DSA fabrication process.
2.2. Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 전기화학적 특성 평가
Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 전기화학적 특성을 분석하기 위하 여 세 가지 실험을 진행하였다. 전류의 흐름에 의한 화학 적 변화의 신호나 화학반응에 의한 전자의 이동을
복잡한 신호변환 단계 없이 빠르게 얻을 수 있는 방법인 순환전위 주사법, 전해질 용액 속에서 MMO 전극의 표면 특성을 조 사하는 방법으로 넓은 범위의
주파수대에 걸친 교류신호를 주사한 후 반응하여 되돌아오는 신호를 비교하는 방법인 전기화학적 임피던스 분광법, 전극의 내구성을 확인하기 위 하여 일정한
단계로 전류나 전압을 상승시켜 상대적으로 수명을 예측하는 방법인 가속수명실험을 실시하였다(Kim et al., 2002). Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 전기화학적 특성 분석을 위한 장비는 Fig. 2에 도식화되어 있는 Potentiostat/galvanostat (AMETEK PAR, 2273)을 이용하였다. 작동전극은 직 접 제조한 촉매전극이고,
기준전극은 염화백금전극(Ag/AgCl, 포화 KCl), 상대전극은 백금전극을 이용하였다. 전해질은 0.1N H2SO4 였으며, 온도는 25°C 항온을 유지하였다. 순환 전위주사법 실험 시행시 주사속도는 25 mV/sec로 제어하 였다. 전기화학적 임피던스 분광 측정의
주파수 범위는 100 kHz에서 10 mHz이고, 10 mV의 교류신호로 제어하였 고, 그래프의 피팅은 Zsimpwin(Princeton Applied
Research, England) 프로그램을 활용하였다. 가속수명실험(Accelerated life test, ALT)은 충·방전기(Wonatech,
WBCS3000S)를 이 용하여 Ti/IrO2 전극을 양극으로 Pt 전극을 음극으로 사용 하여 1N HCl 용액에서 0.3 A/cm2의 전류를 인가한 후 전 압의 상승을 측정하였다.
Fig. 2. Electrochemical cell apparatus.
3. Results and Discussion
3.1. 주촉매(Ir)와 바인더(Ta)의 비율이 Ti/IrO2/Ta2O5 전 극의 전기화학적 특성에 미치는 영향
주촉매와 바인더의 비율을 달리하여 제조한 Ti/IrO2/Ta2O5 DSA전극의 전기화학적 활성을 측정하기 위하여 순환전위 주사법을 실시하였으며 결과는 Fig. 3과 같다. 순환전위주 사 곡선은 분석물질의 전기화학적인 산화-환원 거동을 살 펴보기 쉽도록 전위의 변화를 통해 그에 대응하는 전류를 측정하여 전압-전류의
관계를 보여준다. -0.4 V에서 1.4 V 까지 분석한 결과 대부분의 전극의 산소 발생은 약 1.3 V(vs. Ag/AgCl)부근에서 이루어져 전류가
흐르기 시작했으 며 90% IrO2 + 10% TaO5/Ti 전극이 전기화학적 활성이 가 장 좋은 것으로 나타났다. 50% IrO2 + 50%TaO5/Ti 전극에 서 IrO2의 양이 50%에서 70%로 증가하는 경우에는 전기화 학적 활성의 차이가 없었지만 그 이상으로 증가하면서 전 기화학적 활성이 눈에 띄게 증가하였다.
Fig. 3. Cyclic voltammogram of Ti/IrO2/Ta2O5electrodes with a variation of IrO2and TaO5at scan rate of 50 mV/sec.
Fig. 4는 본 연구에서 제조된 DSA 전극으로, Ir만으로 이 루어진 단일성분의 IrO2/Ti 전극과 50% IrO2 + 50% TaO5/Ti 전극, 70% IrO2 + 30% TaO5/Ti 전극, 90% IrO2 + 10% TaO5/Ti 전극에 대한 SEM 분석결과를 보여준다. 열 소성을 통해 발생하는 머드크랙(mud crack)은 모든 전극에서 전반적으 로 잘 발달되어 나타난
것을 확인할 수 있었다. 생성된 머 드크랙의 간격을 보면 50% IrO2 + 50% TaO5/Ti 전극에서 는 약 1.240 ~ 1.575 μm, 70% IrO2 + 30% TaO5/Ti 전극에 서는 1.372 ~ 1.719 μm, 90% IrO2 + 10% TaO5/Ti 전극은 1.558 ~ 1.948 μm, IrO2/Ti 전극은 1.934 ~ 2.236 μm 간격이 발생하였다. 이는 Ir의 양이 많을수록 머드크랙의 간격이 커지는 것을 알 수 있었다. Wang et al. (2010)의 연구에 따르면 가스 버블 발생시 25 °C, 1 bar에서 버블의 지름은 약 1 μm라고 하였다. 즉 머드크랙의 간격이 1 μm 이상이 되어야
양극에서 발생하는 O2 가스가 전극 표면에서 잘 떨 어져 나갈 수 있을 것으로 사료되어진다. 본 연구 결과에 비교하여 보면 Ir의 량이 증가할수록 머드크랙의 간격이 커
지는 것을 확인하였는데 IrO2의 비율이 50% 이하일 때 머 드크랙의 간격은 1 μm 이하이고, 50% 이상을 차지할 때 약 1 μm 이상이 되는 것을 알 수 있었다. 머드크랙의
간 격이 적을수록 가스 버블이 전극표면에서의 탈착이 늦어져 상대적으로 오래 머무르게 되면서 저항으로 작용하여 전기 화학적 활성이 감소하게 되는 원인이
될 수 있는 바, 본 연 구결과에서는 IrO2의 비율을 50% 이상으로 하여 제조하는 것이 전기화학적 활성 유지에 유리한 것으로 판단되었다.
Fig. 4. SEM photograph of Ti/IrO2/Ta2O5electrodes with a variation of IrO2and TaO5: A) 100% IrO2/Ti, B) 90% IrO2+ 10% TaO5/Ti, C) 70% IrO2+ 30% TaO5/Ti, D) 50% IrO2+ 50% TaO5/Ti.
3.2. 촉매 코팅양이 Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향
Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 전기화학적 특성을 조사하기 위하 여 0.1N H2SO4 의 전해용액에서 전압범위 -0.4 V에서 1.4 V 사이에서의 순환전위주사 측정 결과를 Fig. 5에 도시하 였다. 티타늄 시편에 90% IrO2 + 10% TaO5의 촉매 코팅양 이 2 mg/cm2 에서 6 mg/cm2 까지 증가하면서 전극의 전기 화학적 활성이 증가하는 것을 볼 수 있다. 그러나 촉매 코 팅양이 6에서 8 mg/cm2로 증가한 경우에는 전기화학적 활 성이 더 이상 증가하지 않은 것을 볼 수 있다. 촉매코팅양 이 6에서 8 mg/cm2로 증가하였지만 전기화학적 활성이 더 이상 증가하지 않은 이유를 확인하기 위하여 Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 임피던스를 측정하였다. Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 교류 임피던스를 측정한 결과는 Fig. 6에 제시한 바와 같이 코팅 전 티타늄 시편의 경우 저항 값이 커서 피팅이 이루어지지 않았다.
Fig. 5. Cyclic voltamogram of 90% IrO2+ 10% TaO5/Ti electrode with different loading of catalysts.
Fig. 6. Nyquist plots of Ti/IrO2/Ta2O5electrode with different loading of mixed metal oxide.
Ti/IrO2/Ta2O5 전극에 코팅된 촉매양이 단위면적당(cm2) 2 mg, 4 mg, 6 mg, 8 mg으로 증가하였을 경우 측정된 저항 은 각각 2.113 Ω, 1.796 Ω, 1.760 Ω, 1.831 Ω으로
측정되 었다(Fig. 7). 티타늄 시편과 촉매 코팅양이 적은 시편에서 저항이 높게 측정되었다. 이는 촉매가 소량으로 도포될 경 우 티타늄 시편 전체를 코팅하지 못하여 티타늄이
표면에 노출되어 저항 값이 높게 나온 것으로 사료된다. 촉매코팅 양이 4 mg 과 6 mg 으로 증가한 경우에는 저항이 점차 감 소하였다. 이는 촉매가
티타늄 모재를 충분히 덮어 저항이 감소하게 되었기 때문으로 판단된다. 그러나 촉매코팅양이 8 mg으로 증가한 경우에는 다시 저항이 증가하는 것으로
나타났다. 이는 코팅양이 많을수록 저항 값이 낮아질 것이 라는 예상과는 다른 결과로, 촉매 코팅양이 증가되면서 코 팅된 촉매층의 두께가 일정 수준을
초과하게 되면 저항이 다시 증가하기 때문일 것으로 추측된다.
Fig. 7. Resistance of Ti/IrO2/Ta2O5electrode with different loading of mixed metal oxide.
3.3. 촉매 코팅양에 따른 Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 수명에 미치는 영향
촉매 코팅양에 따라 다른 전기화학적 특성을 보이는 Ti/IrO2/ Ta2O5 전극의 수명을 비교하기 위하여 가속수명실험을 수 행하였다. 전극의 가속수명실험은 충·방전기를 이용하여 Ti/IrO2/Ta2O5 전극을 양극으로 백금전극을 음극으로 사용 하여 부식 환경 하에서 일정전류밀도를 인가하여 2 V이상 전압이 상승할 때까지의 시간을 측정하였다. Fig.
8은 1N HCl에서 0.3 A/cm2 인가 시 Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 가속수명 실험의 결과이다. 촉매 코팅양이 2 mg, 4 mg, 6 mg 으로 증가할수록 전압의 상승속도가 감소하는 것이 관찰되었다.
Fig. 8. Accelerated lifetime of Ti/IrO2/Ta2O5electrode with different loading of mixed metal oxide in 1N HCl at 0.3 A/cm2.
촉매코팅양이 2 mg으로 상대적으로 적은 양이 코팅된 전극에서는 노출된 티타늄 표면이 쉽게 산화되면서 저항이 빠르게 증가하여 전압이 빠르게 상승된
것으로 추측된다. 반면, 촉매 코팅양 4 mg과 6 mg의 경우는 노출된 티타늄 표면이 없었을 것으로 판단되며, 물분해가 일어나면서 산소 가 발생되고
강산의 환경 하에서 부식이 일어났을 것으로 예상된다. 또한, 상대적으로 촉매 층이 두꺼운 전극에서는 전압상승 속도가 비교적 낮게 유지된 것으로 판단된다.
한 편, 촉매 코팅량 8 mg에서는 전압상승 속도가 갑자기 증가 한 것으로 나타났다. 과도한 촉매 코팅으로 인해 촉매층의 두께가 일정 수준이상일 경우
일부 촉매층의 탈리가 관찰 되어 가파른 전압상승이 관찰되었다는 보고가 있는 바(Xu and Scantlebury, 2003), 8 mg에서의 전압상승 속도의 증가 는 촉매층의 탈리가 일어나는 주된 요인으로 추측된다.
4. Conclusion
본 연구에서는 부식 환경하에서 내구성과 전기화학적 활 성이 높은 수처리용 전극으로 Ir 전극의 제조를 위한 최적 화 조건으로 주촉매와 바인더의 혼합비율
및 코팅 촉매양 의 영향을 알아보고자 하였다.
-
Ir 전극의 내구성을 높이기 위하여 탄탈륨(Ta)을 바인더 로 선정하였고, 주촉매(Ir)와 바인더(Ta)의 무게비 비율을 50:50에서 90:10까지
변화시키면서 전기화학적 활성도를 측정하였다. 결과적으로 주촉매와 바인더의 비가 90:10 일 경우 전기화학적 활성이 가장 높은 것으로 나타났다.
-
티타늄 모재의 적정 코팅 촉매양을 확인하기 위하여 주 촉매와 바인더를 90:10으로 혼합한 촉매를 단위면적당 (cm2) 2 mg, 4 mg, 6 mg, 8 mg 으로 코팅하여 제조된 전극의 전기화학적 특성과 저항을 측정하였다. 그 결과, 6 mg이 코팅된 전극의
전기화학적 활성이 가장 높았고 표면 저항은 가장 낮은 것으로 관찰되었다.
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가속수명 시험을 진행하였을 시 전류밀도를 1N HCl에서 0.3 A/cm2 인가 시 Ti/IrO2/Ta2O5 전극의 전압이 6mg 코 팅된 전극의 경우에 가장 낮게 유지된 것을 알 수 있었 으며 가장 오랜 시간동안 유지되었다.
따라서 MMO 촉매 전극을 개발하여 DSA로 사용시 부식 환경의 조건을 감안하여 주 촉매와 바인더의 종류를 선정 하는 것이 중요하고, 다양한 전기화학적
실험을 적용하여 촉매양과 그 비율에 대한 최적조건을 도출하는 것이 실제 폐수 내 오염물 처리 시 전극의 활용에 실질적인 영향을 미칠 것으로 사료된다.
Acknowledgement
본 연구는 서울과학기술대학교의 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다. (2015-1263)
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