2.1. 잔류염소 감소 기작별(수체 내 분해, 증발(탈기), 흡착) 반응 실험

저수조 내 잔류염소 감소에 미치는 영향을 알아보기 위하 여 반응 기작별 잔류염소 감소정도를 정량적으로 측정하고 반응계수 값을 산정하였다. 이때 본 실험에서는 서울시 S지 역의 수돗물(pH: 6.9 ~ 7.5, 잔류염소: 0.15 ~ 0.22 mg/L, COD: 0.7 ~ 2.3 mg/L)을 이용하였으며 수체 내 잔류염소 측정은 Chemets Kit Chlorine K-2502 (CHEMetrics Inc., Calverton, Virginia) (^{Vilaseca et al., 2010})를 이용하였다. 초기 잔류염 소를 모두 1.0mg/L로 맞추기 위하여 식 (1)에 따라 차아염소 산나트륨(NaOCl, 12%)을 주입하여 10분간 용해를 시킨 후, 잔류염소 경향을 측정하였다(^{MOE, 2010}).

V: 차아염소산나트륨의 주입량(L)

Q: 유효부피(m³)

R: 잔류염소농도(mg/L)

c: 차아염소산나트륨의 유효염소 농도(%)

d: 차아염소산나트륨의 밀도(kg/L)

본 연구의 실험은 회분식 반응조 방식(batch reactor system) 으로 진행되었으며, 시간별로 잔류염소 농도를 측정하였다. 또한, 온도에 따른 잔류염소 반응을 도출하기 위해 여름철 과 겨울철의 저수조 내 수온을 고려하여 인큐베이터 온도 를 25°C, 5°C로 설정하였다. 이 때, 반응조 내 초기 수온은 각각 23°C와 6°C로 측정되었다. 실험의 오차를 최소화하기 위하여 실험 기기 및 반응조는 증류수로 세척한 후, 105°C 에서 건조 및 멸균한 후 이용하였다(^{Kim et al., 2010}).

수체 내 분해 반응, 증발(탈기) 반응, 벽체 흡착 반응의 영향을 각각 살펴보기 위해서 Fig. 1과 같은 세 개의 반응 조를 운영하였다. 수체 내 분해 반응만을 관찰하기 위해서 증발을 억제하고 벽체 흡착이 거의 없는 serum bottle (160 mL)을 이용한 실험을 수행하였다(a). 개방형 플라스크에서 교반으로 공기-물 물질이동이 큰 조건에서 수체 내 분해 반응과 탈기 반응의 복합 현상을 관찰하였다(b). 실험(c)는 반응조(b)와 동일한 조건에서 추가적으로 저수조에 사용되 는 벽체 소재를 포함하여 재질의 변화에 따른 현상을 살펴 보았다. 본 연구에서는 Stainless Steel (STS; 1.5 cm × 0.2 cm × 10 cm * 5), Sheet Molding Compound (SMC; 1.3 cm × 1 cm × 7.1 cm* 5)와 Poly Ethylene (PE; 1.5 cm× 0.2 cm× 10 cm * 5) 재질을 가지고 실험을 진행하였고 해당 결과들을 통해 기 작별 반응계수 값을 구할 수 있었다.

Fig. 1. Residual chlorine testing reactors used in this study. The residual chlorine was decayed by bulk decomposition (A), bulk decomposition and evaporation (B), and sorption added to (B) and (C).

각각의 반응에서의 수체 내 분해계수(K_Bulk), 증발(탈기)계 수(K_aw), 벽체 흡착계수(K_wall) 값을 산정하기 위해 저수조 내에서의 다음의 세가지 수학적 반응식을 사용하였다.

K_Bulk : 수체 내 분해계수(1/day)

C : 수체 내 잔류염소농도(mg/L)

C_o : 초기 잔류염소농도(mg/L)

t : 반응 시간(day)

K_aw : 증발(탈기)계수(m/day)

A : 공기-물 사이의 표면적(m²)

V : 수조 단위 부피(m³)

t : 반응 시간(day)

K_wall : 벽체 흡착계수(m/day)

S : 수조 벽체 표면적(m²)

V : 수조 단위 부피(m³)

t : 반응 시간(day)

2.2. 증발(탈기) 계수 값 산정식 도출

증발(탈기) 계수(K_aw)의 경우 잔류염소의 증발에 의한 물 질전달 확산유량 공식에 픽의 법칙(Fick’s first law)과 헨리 법칙(Henry’s law)을 적용하여 산정하였다(식 (5)).

K_aw : 증발(탈기)계수(m/day)

K_water : 물-정체된 경계층 사이의 물질전달 계수(m/day)

K_air : 공기-정체된 경계층 사이의 물질전달 계수(m/day)

R : 이상기체상수(m³atm/mol·K)

T : 절대온도(°K)

여기서 K_water 과 K_air 는 실질적인 값을 구하기 힘들기 때 문에 자연환경 상태에서의 K_water, K_air 를 유도한 식(^{Nazaroff and Alvarez-Cohen, 2001}; ^{Schwarzenbach et al., 1993})을 K_aw 에 접목시켰다.

D_a : 공기에서의 염소 확산율(m²day^-1)

D_{a_water} : 공기에서의 물(H₂O) 확산율(m²day^-1)

U_a : 수위 표면에서 10 m 떨어진 곳에서의 평균 풍속(m/day)

느린 유속 유체 물질전달 계수:

빠른 유속 유체 물질전달 계수:

D_w : 물에서의 염소 확산율(m²day^-1)

D_{w_oxygen} : 물에서의 산소(O₂) 확산율(m²day^-1)

U_w : 유체 평균 흐름 속력(m/day)

d_w : 흐름의 깊이(m)

위의 수식들을 사용하여 저수조 내 공기의 흐름이 존재 하는 일반적인 경우와 흐름이 존재하지 않아 공기층에 잔 류염소가 포화되는 경우, 수돗물 유입 혹은 이동이 잔잔한 흐름으로 진행되어 분산효과(dispersion)가 적은 경우와 물 의 흐름이 난류 상태로 진행되어 dispersion이 큰 경우를 비교함으로써 수체와 공기의 흐름 종류에 따른 비난류/난 류와 공기층 개폐 상태의 탈기계수인 K_aw 를 각각 산정할 수 있다. 온도에 따른 보정을 위해서 공기 중 확산계수는 EPA에서 지점별 평가방법으로 제시된 Fuller, Schettler and Giddings(FSG) 방법(^{Lyman et al., 1990})을 사용하였으며, 수식에 필요한 이외의 계수 및 상수들은 Table 1에 나타냈다.

2.3. 저수조 시뮬레이션

기작별 도출된 계수 값을 이용하여 저수조에서의 잔류염 소 거동 시뮬레이션을 시행하였다. 서울시 대형 저수조를 기준으로 저수조 용량을 1280ton으로 가정하고 각각 높이 (H; height): 5m, 폭(W; width): 16m, 길이(L; length): 16m로 설정하였다. 시뮬레이션 연구에서 저수조 내에 수돗물 유출 입이 존재하는 일반적인 경우는 연속교반탱크반응기(CSTR; Continuous Stirred Tank Reactor)로 간주하였고, 화재 및 지진 등의 자연재해로 인한 단수 상태는 회분식반응기(Batch Reactor)로 가정을 하고 진행하였다.

보다 정확한 저수조 내의 잔류염소 감소를 파악하기 위 해 수체 내의 반응과 저수조에 존재하는 기체 내 잔류염소 와의 관계를 살펴보았다. 이 때, 회분식 반응기에서 유도된 잔류염소 반응은 식 (9)와 같다.

R_total : 잔류염소 전체 반응

R_aw : 잔류염소 증발(탈기) 반응

C_a : 기체 내 잔류염소 농도(mg/L)

V : 수체 부피(m³)

Va : 저수조 내 기체 부피(m³)

Q_a : 기체 유출입 유량(m³/day)

C_a-in : 기체 내 초기 잔류염소 농도(mg/L)

여기서 전체 반응 R_total 는 다음과 같다.

K_Bulk : 수체 내 분해계수(1/day)

C : 수체 내 잔류염소 농도(mg/L)

K_wall : 벽체 흡착계수(m/day)

S : 수조 벽체 표면적(m²)

K_aw : 증발(탈기)계수(m/day)

A : 공기-물 사이의 표면적(m²)

수돗물의 유입, 유출이 존재하는 연속교반탱크반응기 내 에서의 잔류염소 반응은 다음의 식을 통해 산정할 수 있으며, R_total 은 식 (10)과 동일하다. 시뮬레이션은 Matlab R2015b 를 이용하여 구현하였다.

R_total : 잔류염소 전체 반응

R_aw : 잔류염소 증발(탈기) 반응

C : 수체 내 잔류염소 농도(mg/L)

V : 수체 부피(m³)

V_a : 저수조 내 기체 부피(m³)

Q : 수체 유출입 유량(m³/day)

Q_a : 기체 유출입 유량(m³/day)

C_in : 수체 내 초기 잔류염소 농도(mg/L)

3.1. 감소 기작별(수체 내 분해, 증발(탈기), 흡착) 잔 류염소 거동

수체 내 분해 반응에서는 온도 25°C의 경우 분해 반응이 시작된 후, 수체 내 잔류염소 농도가 0.1mg/L이 될 때까지 지수곡선을 그리며 감소하는 패턴을 보였으며 총 170시간이 소요되었다(Fig. 2, 25°C, negative control (closed)). 반면, 온 도가 5°C일 경우, 초기 20시간까지는 25°C 실험에서와 유사 한 농도 감소패턴을 보였으나, 20시간 이후에는 감소 속도가 급격히 저감하여 약 50시간 이후에는 잔류염소 농도가 0.7 mg/L로 유지됨을 보였다(Fig. 2, 5°C, negative control (closed)).

Fig. 2. Residual chlorine concentration with temperature 25°C (A), and 5°C (B).

증발(탈기) 반응으로 인한 잔류염소 감소는 대조군(negative control (closed)) 대비 수체 내 분해반응 시스템에서 증 발 반응만 추가적으로 일어난 결과(negative control (open)) 로 살펴보았다. 25°C에서는 반응시간이 지남에 따라 계속 해서 잔류염소 농도가 감소되며, 수체 분해 반응만이 존재 하는 시료와 증발 반응까지 동시에 일어나는 시료 사이의 농도 격차가 점차 커짐을 볼 수 있었다. 반면에 5°C에서는 반응시간 10시간 근처에서 증발효과로 인한 급격한 농도감 소를 보였으나 30시간 이후에는 잔류염소 농도가 0.68mg/L 정도로 일정하게 유지됨을 볼 수 있었다.

온도 5°C와 25°C에서 시간에 따른 재질별 흡착에 의한 잔류염소 감소 변화(STS(open), SMC (open), PE (open))는 수체 내 분해반응과 증발반응이 동시에 진행되는 negative control (open) 시료와 동일한 환경으로 진행되었다. 실험 결 과, 특정 재료를 투여했을 경우가 negative control (open)에 비해 반응 초기시간(20시간) 동안에 상대적으로 급격한 잔 류염소 농도의 감소량을 보였다. 이 현상은 온도가 높았을 때 감소 속도가 훨씬 빠른 경향을 보였다. 겨울철 수온일 경우에 SMC를 제외하고는 초기 25시간 반응 후 잔류염소 농도가 0.5mg/L로 유지되었으며, SMC 재질의 경우 시간에 따라 지속적으로 감소되는 것을 볼 수 있었다. 20시간 가 량의 반응시간 이후, PE와 STS 재질은 SMC 재질에 비해 잔류염소 감소량이 약 2% 정도 적은 것을 확인하였으나 55시간의 반응시간 이후에는 13.5% 정도의 차이가 남을 확인할 수 있었다. 여름철 수온일 경우에는 잔류염소 농도 가 0mg/L가 될 때까지 감소하는 경향을 보였으며, 세 가지 재료 모두에서 대체적으로 68~70시간 반응을 하였을 때 잔 류염소가 모두 소멸됨을 보였다. 25°C에서 각각의 재질의 잔류염소 흡착능은 SMC, STS, PE 순으로 높았으며, SMC 재질이 포함된 반응조 내 잔류염소의 감소율이 STS와 PE 보다 약 7~10.5% 가량 높았다. 위 재질 실험을 통해 높은 온도에서는 PE 재질을 사용하였을 때, 잔류염소 감소율이 가장 적었으며 낮은 온도에서는 SMC 재질을 사용하였을 때, 잔류염소 감소율이 일정 시간 안에 가장 빠르게 증가 하였다.

3.2. 온도에 따른 잔류염소 감소 계수 값 도출

수체 내 분해 반응으로 인한 잔류염소 농도 예측을 위해 분해 계수 값을 산정하면 온도가 25°C일 때, K_Bulk 값은 0.2928 1/day이고 5°C일 때는 0.1344 1/day로 산정되었다. 이를 통해 20°C 가량의 온도가 상승할 경우 분해 속도 계 수 값은 약 2.2배 증가함을 알 수 있었다. 본 실험으로 도 출한 수체 내 분해계수 값과 문헌에서 획득된 계수 값들 (^{Kim et al., 2010}; ^{KISTEC, 2015})의 자연로그는 온도와의 높은 상관관계를 보였다(Fig. 3). 따라서 국내 상황에 적합 한 수체 내 분해계수 산정식(R² = 0.94)을 아래와 같이 도출 하였으며 해당 수식과 이를 통해 도출한 분해계수 값들은 Table 2에 나타냈다.

Fig. 3. Correlations between bulk decomposition coefficients (KBulk) and temperatures.

증발(탈기)반응 실험에 대한 계수 값을 산정하기 위해 식 (3)의 잔류염소 증발반응식을 이용하여 물질전달계수 값(K_aw) 을 계산하면, 온도가 25°C일 때 K_aw 값은 0.1872 m/day로 산정되고 5°C일 때는 0.0552 m/day가 된다. 이를 통해 여 름철의 온도 상승 시 겨울철보다 증발 속도계수 값이 약 3.4배 증가함을 알 수 있었다. 실험을 통해 도출한 계수의 타당성을 입증하기 위해 이론을 기반으로 하여 증발(탈기) 계수 값을 산정하였다. 이 때, 일반적으로 저수조 수위는 70~90% 가량 유지하므로 5 m 높이를 가진 저수조 내에 수 위가 각각 3.5 m와 4.5 m일 경우의 이론적 증발(탈기) 계수 값은 Table 3과 같다. 또한 본 실험과 유사한 조건인 공기 가 정상적으로 통하는 조건에서 dispersion이 작용하였을 때, K_aw 값은 25°C에서 0.2041m/day, 5°C에서 0.1396 m/day로 계산되었다. 해당 K_aw 값은 실험을 토대로 나온 K_aw 값과 비교하였을 때 다소 높게 나왔으나 분명할 정도로 값이 상 이하지는 않았다.

잔류염소 흡착반응에 대한 물질전달계수(K_wall) 값은 온도 가 25°C일 때 STS의 K_wall 값은 0.0683 m/day로 산정되었고, SMC와 PE는 각각 0.0786 m/day, 0.0237 m/day로 계산되었 다. 온도가 5°C일 때 STS의 K_wall 값은 0.0591 m/day이며 SMC와 PE의 계수 값은 0.0584 m/day와 0.0534 m/day가 되 다. 또한, 여름철의 온도 상승 시 STS, SMC 재질의 분해 속도계수 값은 약 1.16배와 1.35배가량 증가하였으나, PE의 경우에는 2.25배가 감소함을 알 수 있었다. 세가지 벽체 재 질 중 흡착능이 가장 적게 산정된 PE에 대해서 온도에 따 른 흡착계수 값을 산정하기 위해 한국수자원공사에서 선행 연구된 PE 재질 흡착실험(2.5, 16.8, 25.4°C) 결과와 종합하 여 PE 재질의 흡착계수 산정식(R² = 0.97)을 아래와 같이 도출하였다. PE 재질의 흡착계수 산정식 및 해당 수식을 통해 도출한 분해계수 값들은 Table 4에 나타냈다.

3.3. 온도 변화에 따른 저수조 내 잔류염소 시뮬레이션

일반적으로 저수조에서는 공기가 저수조 안팎으로 자유 롭게 이동이 가능하며 수돗물 사용량에 따라 저수조 내 물 이 연속적으로 흐르도록 설계되어 있다. 여기서 저수조 내 로 수돗물이 급격하게 유입이 되면, 수체 내 dispersion(분 산) 현상이 발생하게 되고 이는 공기-물간 물질이동을 촉진 하므로 수중 내 잔류염소 감소가 증가하게 된다. 만일 화 재, 지진 등의 불가피한 재난에 의해 단수 상황이 발생하 면 수돗물의 유입이 중단되고 결국 dispersion 효과가 줄어 들게 된다. Fig. 4에서는 저수조 내 단수 조건(수돗물 유입 이 없는 조건, Batch)에서와 무단수 조건(수돗물 유입이 있 는 조건, CSTR)에서 온도의 영향에 따른 잔류염소 농도 감소를 도시하였다. 초기 잔류염소 농도가 0.2 mg/L일 경우 무단수 조건에서는 온도가 높아짐에 따라 잔류염소 농도의 감소 정도는 계속적으로 증가함을 보이지만 모든 온도에서 잔류염소 법정기준 하한치(0.1 mg/L)를 상회하였다. 하지만 단수조건에서는 모든 조건에서 약 80시간 이내에 수체 잔 류염소 농도가 급격하게 감소하여 법정기준 이하로 수질기 준을 만족하지 않게 되었다. 주변 환경 온도가 25°C일 때 는 37시간 이후에 수체 내 잔류염소의 기준치를 만족하지 않게 된 반면에 5°C에서는 이틀 가량이 증가된 82시간동안 법정기준을 만족하는 것으로 파악되었다. 이는 잔류염소 감 소에 관여하는 모든 기작들이 온도에 의존적이기 때문에 온도에 따라 잔류염소 유지기간이 상당한 차이를 보인다고 생각된다. 따라서 경제성을 고려한 설계 내에서 저수조 내 수온을 최대한 낮게 유지하는 것이 저수조 내 잔류염소 유 지에 기본적인 사항이라고 판단된다.

Fig. 4. Dynamic simulation of residual chlorine in water storage tanks with a no-flow system (CSTR) and a continuous flow system (batch reactor) in response to different temperatures.

저수조 내에서 최대한의 잔류염소를 유지하기 위해서는 수체 내 분해반응, 흡착(탈기)반응, 벽체 흡착반응 모두에서 감소작용이 최소화되어야 한다. 따라서 각각의 기작들이 잔 류염소 관점에서 최적의 상황이 되었을 때의 영향을 알아 보고자 일반적인 설계 조건(공기 흐름, 공기부피: 전체부피 의 30%내외, 분산작용 존재, 벽체 재질: SMC)과 설계조건 을 다음과 같이 변화(공기 흐름 폐쇄, 공기부피: 전체부피 의 10%내외, 분산작용 억제, 벽체 재질: PE)하였을 때, 저 수조 수체 내 잔류염소 농도를 다양한 온도 환경에서 살펴 보았다(Fig. 5). 그 결과, 무단수 조건에서는 변화된 설계조 건을 통해 저수조 내에서 최대 20%의 잔류염소 감소의 저 감효과를 보였으며 단수 조건에서는 최대 40%의 저감효과 가 나타났다. 무단수 조건에서는 설계조건을 변화함에 따라 수체 내 잔류염소 기준치(0.1 mg/L)를 만족하는 기간이 10~25시간까지 증가하는 것으로 나타났으며 단수 조건에서 는 적어도 100시간 이내에서 항상 상회하였다. 해당 결과 에 따라 저수조 내 공기흐름을 저감하고 유입 분산을 저감 하는 장치 개발하여 적용하는 것이 저수조 내에서의 잔류 염소량 감소 저감에 유의한 결과가 있음을 파악되었다. 또 한, 저수조 수체의 저온 유지, 흡착능이 적은 벽체 재질 사 용, 저장용량 중 공기부피를 줄여서 운행을 하면 잔류염소 유지에 더욱 효과적일 것으로 판단이 된다.

Fig. 5. Residual chlorine disappearances in typical continuous flow Water Storage Tanks (WSTs) (A) and modified WSTs (Low temperature, low sorption, no dispersion, low air volume and flow) (B); and typical no flow WSTs (C) and modified WSTs (D) with water quality standard of residual chlorine (0.1mg/L).