2.1. 이온교환막

이온교환막은 ASTOM사(Tokyo, Japan)에서 구입한 NEOSEPTA^® 시리즈의 CMX-SB 양이온교환막과 AMX-SB 음이온교환막 이 사용되었다. NaCl 2,000, 4,000, 6,000 mg/L 용액을 이 용하여 여러 개 상용 이온교환막의 전기전도도 감소결과를 비교·분석하였으며 이를 바탕으로 ASTOM사 이온교환막 을 선정하였다. 제조사로부터 공급받은 막의 특성과 실험실 에서 측정한 자료를 Table 1에 명시하였다.

2.2. 혼합지하수

파일롯장치 원수로 사용된 I지하수는 K대 위치한 I호로 유입되는 지하수이다. I지하수는 전기전도도가 317 ~ 531 μs/cm로서 이온농도가 낮은 편이다. 먹는물 수질기준에 따르면 먹는물로 사용하려면 증발잔류물, 즉 TDS (total dissolved solid)는 500 mg/L를 넘지 않아야 하는 데, 이는 전기전도도로 환산하면 대략 715 μs/cm이다. I지하수내 이 온농도는 먹는물 수질기준 이내로 적게 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, 탁도 0.201 NTU 그리고 총유기탄소 농 도 1.03 mg/L로 상대적으로 양호한 수질을 보였다. 국내 지하수에서 자주 검출되는 망간은 검출한계 이하의 값을 나타내었고, 질산성 질소는 5.5 mg/L를 나타내었다. pH는 7.17로 중성을 나타내었고, 기타 수질은 ^{Choi et al. (2016a)} 에 밝힌 바와 같다.

ED장치의 기본적인 효율을 파악하는 데 I지하수를 사용 하였으며, 특정이온의 제거율을 파악하기 위해서는 대상 이 온을 포함한 원액을 제조하여 I지하수에 첨가한 혼합지하 수를 사용하였다. 본 연구에서는 비소와 망간원액을 I지 하수에 첨가하여 ED장치에서의 제거성능을 조사하였다. 비 소원액은 1 L 초순수에 sodium arsenate (Na₂HAsO₄·7H₂O, Sigma-Aldrich, Germany)을 녹여 1,000 mg/L로 제조하였다. 망간원액은 1 L 초순수에 manganese sulfate (MnSO₄·H₂O, Sigma-Aldrich, Germany)을 녹여 1,000 mg/L로 제조하였 다. 첨가된 이온 농도는 ^{Choi et al. (2016a)}과 ^{Duong et al. (2003)}의 연구결과를 참조하여 비소농도는 50 μg/L로, 망간 농도는 500 μg/L로 하였다. I지하수에 비소와 망간을 첨가 한 혼합지하수의 수질특성은 Table 2에 나타내었다. 파일롯 장치의 한계전류밀도 측정시에는 I지하수와 비슷한 전기전 도도를 갖도록 NaCl 540 mg/L 용액을 사용하였다.

2.3. 수질분석

파일롯 성능분석을 위해 유입원수, 처리수, 농축수에 대 해 전기전도도와 pH 및 비소, 망간 등을 분석하였다. 원수 수질을 분석하기 전에 0.45 μm GFC (Whatman TM, UK) 를 사용하여 부유물질을 제거하였다. 전기전도도와 pH의 분석은 Orion 5 Star (Thermo Fisher Scientific Inc. Beverly, USA)기기를 이용하였다. 비소와 망간은 유도결합플라즈마 발광광도법(inductively coupled plasma emission spectroscopy; ICP) (Thermo scientific, ICP-6000 series, Japan)으로 분석 하였다. 용적 플라스크에 시료를 넣고, 질산과 염산 용액을 각각 1 ml씩 주입하여 pH를 2 이하로 낮추고 최종 용량이 100 ml이 되도록 조제 하였다. 검출시 사용한 파장은 비소 193.70 nm 그리고 망간 257.61 nm이었다.

3.1. 파일럿 시설 현황

실증규모의 ED시스템(자인엔텍, Seoul, Korea)은 이온교 환막 스택, 전원 공급 장치, 처리수 저장조, 농축수 저장 조, 전극액조, 펌프, 압력계 그리고 데이터 수집 시스템으 로 구성되었다. ED 시설 구성도는 Fig. 1에 나타내었다. 이온교환막은 16*33 cm 크기로 잘라서 사용하였다. 스페 이서를 사이에 두고 양이온교환막과 음이온교환막을 교대 로 쌓아서 스택을 만들었으며 이 때 스택의 유지용량은 7.6 L이었다. 전원 공급 장치(EX 300-6 series, ODA, Korea) 는 전류 0.001 ~ 6 A와 전압 0.1 ~ 300 V을 사용할 수 있 게 설계되었다. 실험은 일정 전압을 유지하는 정전압 방식 으로 진행되었다. 전극액은 실험실규모실험과 동일한 4% Na₂SO₄용액을 사용하였다. 펌프는 Pan World사(Ibarakiken, Japan) 마그네틱펌프를 사용하였다. 처리수 순환용으로는 NH-40PX펌프가, 농축수과 전극액 순환용으로는 NH-200PS 펌프가 사용되었다. 이 때 유량은 처리수 순환펌프는 50 ~ 70 L/min, 농축수와 전극조 순환펌프는 15 ~ 20 L/min이었 다. 배관 중간에 밸브를 두고 유입유속을 조절하였다. 막면 유속은 희석격실의 경우 7.4, 11.2 cm/sec로 변화시켰으며, 농축라인의 경우는 2.6 cm/sec로 그리고 전극액라인은 1.3 cm/sec로 고정하였다. 한계전류밀도 측정에는 CHEONSEI 사(Iansan, Korea)의 정량 펌프(SP-A200)를 사용하였고 유 량은 0.2 L/min이었다. 전기전도도와 전류변화는 데이터 저 장장치를 이용하여 실험이 진행되는 동안 실시간 모니터링 되었다. 실증전기투석 막여과 장치의 사양은 Table 3에 나 타내었다.

Fig. 1. Installation of ED pilot plant for polluted groundwater treatment.

3.2. 한계전류밀도

목표성능에 도달하기 위해 필요한 막면적은 전류밀도에 의해 결정되고, 이러한 전류밀도는 다시 적용전압과 한계전 류밀도에 의해 결정된다. ED장치에 전기장이 생성되면, 농 축격실에서는 용액상보다 막면농도가 높아지고, 희석격실에 서는 막면농도가 용액상보다 낮아지는 농도분극현상이 일 어난다. 만약 막면에서의 이온농도가 0에 가까울 정도로 낮아지게 되면 전류밀도는 최고값에 도달하게 되고 이때의 전류밀도를 한계전류밀도라고 한다. 만약 이러한 한계전류 밀도보다 높은 전류밀도를 가지도록 ED를 운전하게 되면, 희석격실에서의 전기적 저항이 엄청나게 증가하게 되고 이 는 전류사용율을 낮추게 된다.

원수의 이온농도에 따라 일정범위 이상의 전압을 높여주어 도 전류밀도가 높아지지 않는 한계전류밀도(limiting current density, LCD)는 담수화 운전에 중요한 결정인자이다. 한계 전류밀도가 나타나는 지점을 초과하는 전압을 가하여 운전 하게 되면 전기이동을 위해 막표면에서 물분해가 시작된다. 물분해에 의해 생성되는 H⁺와 OH^-는 각각 교환막을 통하 여 이동하게 됨에 따라 한쪽에서는 H⁺ 증가에 의한 pH가 감소가 일어나고, 다른 한쪽에서는 OH^- 증가에 의한 pH 증가가 일어난다. 이 현상은 막에 비가역적 손상을 주어 이온교환막의 교체 주기를 단축시켜 운영유지비용을 상승 시키기는 원인이 되는 것으로 알려져 있다(^{Strathman, 1992}).

따라서 일반적으로 한계전류밀도보다 낮은 조건에서 ED 운전을 수행하게 된다. 이러한 한계전류밀도는 제거하려는 이온의 확산계수와 막 경계면의 크기에 의해 결정되는 물 질전달속도에 비례하게 된다. 물질전달속도는 스택 구조와 유입유속에 의해 영향을 받는 데, 실험적으로 구할 수 있 는 한계전류밀도는 다음 식 (1)와 같이 나타낸다.

여기서, i_lim,emp 실험으로 구할 수 있는 한계전류밀도, α, a, b는 상수, C는 처리수 농도, u는 막면 선속도이다. 파일 롯 ED장치에서의 한계전류밀도를 구하기 위해 NaCl 540 mg/L을 이용하여 스택내 막면 유속이 0.74 cm/s인 조건에 서 한계전류밀도를 측정하였다. 전압은 0부터 2 V씩 50 V 까지 증가시키면서 전류를 측정하였으며 실험결과를 이용 하여 계산한 저항과 전류의 역수값을 Fig. 2에 나타내었다. 7 V 전압을 가했을 때, 52.6 Ω으로 가장 낮은 전기저항을 나타내었고 이때의 한계전류밀도는 2.5 A/m²이었다. 식 (2) 로 예상해볼 수 있듯이, 낮은 NaCl농도와 작은 막면 유속 으로 말미암아 작은 한계전류밀도 값을 나타낸 것을 알 수 있다. 한계전류밀도를 높이기 위해서 막면유속을 증가시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. Electrical resistance (Ohm) versus 1/I in the electrodialysis of 540 mg/L NaCl solution.

3.3. 혼합지하수 처리 성능

I지하수에 비소와 망간을 첨가한 혼합지하수 55 L를 사 용하여 파일럿 ED장치의 운전성능을 파악하였다. 14쌍의 이온교환막을 사용하여 85분간 운전한 결과를 Fig. 3과 Table 4에 나타내었다. 이 때 전압은 4.55 V/cell-pair 을 가 하여 총 64 V를 사용하였다. 희석격실 막표면 유속은 11 cm/s로서 한계전류밀도 측정시보다 높은 값으로 운전되었 다. 한계전류밀도 초기 분석결과 막면유속이 높아져야 한다 는 것을 파악하고 펌프를 교체하여 운전하였다. 실험실규모 장치에서 예비실험을 진행하여 그 결과를 반영하여 막표면 유속을 결정하였다. 한계전류밀도는 스페이서의 구조, 이온 교환막의 표면 거칠기, 유속 등 여러 가지 인자에 의해 결 정된다. 적용된 막면 유속과 스페이서의 두께 등을 감안하 여 한계전류밀도 10 A/m²를 얻을 수 있는 전압 조건에서 운전을 진행하였다. 85분 운전으로 처리수조의 전기전도도 는 800에서 약 60 μS/cm로 낮아지고 농축수의 전기전도도 는 그에 상응하여 증가함을 확인하였다. 운전 기간 동안 pH는 6.84 ~ 6.24로 중성 조건에 머물러 있었다. 운전이 진 행되는 동안, 약 10분 간격으로 처리수를 채수하여 비소와 망간농도를 측정하였다. Table 4에 나타난 바와 같이 시간 이 경과할수록 비소와 망간의 제거율을 높아졌음을 알 수 있다. 10분 경과시 비소는 21.2%, 망간은 25.4%가 제거되 었으며, 40분 경과시 각각 54.4%, 65.5%의 제거율을, 85분 경과시 각각 85.9%, 망간의 91.5%의 제거율을 나타내었다. 먹는물 수질기준에 의하면 비소는 0.01 mg/L를 넘지 않아 야 하고, 망간은 0.05 mg/L를 넘지 않아야 한다고 규정되 어 있다. 85분간의 ED막여과 운전으로 처리수 비소농도는 8.6 μg/L, 망간농도는 47.4 μg/L에 도달하여 먹는물 수질기 준에 적합하게 처리되었다.

Fig. 3. Separation efficiency of conductivity of synthetic groundwater by ED.

10분 간격으로 채수한 시료들에서 망간 제거율이 비소제 거율보다 높게 나타났다. ED에 의한 이온제거는 용액상의 이동과 분리막에서의 물질이동에 의해 영향을 받는다. 전 기장이 존재하는 용액상에서의 전기장에 의한 물질 이동은 다음 식 (2)와 같이 나타내어진다(^{Benjamin and Lalwer, 2013}).

여기서, I_i는 i이온에 의해 이동하는 전류밀도, F는 패러데 이 상수, u_i는 i이온의 이동능력(mobility), z_i는 i이온의 전 하, c_i는 i이온의 농도, dψ/dx는 전위차이다. 전위차는 동일 하게 주어졌으며, 각 이온의 전하는 망간 2가, 비소는 5가 이다. 사용한 농도를 몰농도로 환산하면 망간은 1.18 μM, 비소는 0.67 μM이다. 따라서, 식 (2)를 활용하여 u_i를 추정 하면 망간 제거율이 높다는 것은 전기장내에서의 이동능력 이 비소에 비해 망간이 적어도 1.4배 빠르다는 것을 의미 한다.

I지하수 55 L를 14쌍의 이온교환막을 이용하여 64 V 전 압 조건에서 ED로 운전하여 먹는물 수질기준에 적합한 음 용수를 생산하려면 85분 운전시간이 필요하였다. 이를 처 리용량으로 환산하면 약 1 m³/d이다. 만약, 처리용량을 증 가시키기 위해서는 이온교환막 면적 증가나, 전압 증가 등 이 방법이 필요함을 알 수 있었다.

3.4. 막면적 증가 운전 결과

ED막면적을 넓히면 이온이 막면에 접촉할 수 있는 확률 이 증가하게 되므로 ED에서의 이온제거율을 높일 수 있는 가장 간단한 방법이다. 따라서 모듈내 짝으로 설치된 막의 개수를 14쌍에서, 21쌍, 42쌍으로 증가시켜 전기전도도 변 화를 측정하였다. Fig. 4에 나타난 바와 같이 막면유속은 11 cm/s로 유지되었고, 4.55 V/cell이 되도록 일정한 전압 이 주어졌다. 전기전도도가 50 ~ 60 μS/cm로 낮아지는 데 14쌍의 경우 약 85분이 소요되었다면, 21쌍은 약 60분이 그리고 42쌍은 약 26분이 소요되었다. 막면적이 0.74 m²에 서 1.1 m² 그리고 2.2 m²으로 증가하면서 전기전도도 제거 효율이 높아졌음을 알 수 있다. 만약 처리용량이 2 m³/d이 라면, 약 40분 운전시간으로 55 L 원수를 처리하는 것과 동일하므로, 전기전도도 측면에서는 막면적 증가로 충분히 목표용량을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 4. Changes in conductivity with increasing surface areas of exchange membranes.

3.5. 운전비용 평가

ED시스템의 운전비용은 크게 운전에 요구되는 에너지 비용과 유지관리비용으로 나누어질 수 있다. 운전에 요구되 는 에너지는 다시 ED장치 운전에 요구되는 전기에너지와 용액들을 스택으로 유입시키는 펌프를 운전하는 데 요구되 는 에너지로 나눌 수 있다. 펌프운전에 사용되는 에너지는 보통 시스템의 크기에 따라 다르지만, 스택당 유로가 짧게 설계된 대부분의 평막형 스택에서는 그리 크지 않다고 알 려져 있다(^{Lee et al., 2002}; ^{Walker et al., 2014}). ED장치 의 비에너지요구량, 즉, 처리수 단위용적당 요구되는 에너 지양은 처리되는 이온의 전하, 농축수와 처리수의 농도차, 전류효율, 전압 그리고 사용된 막면적 등에 의해 결정된다. 여러 이온이 혼합되어 있는 용액의 경우에는 ED장치를 운 전하면서 측정한 전압과 전류값을 이용하여 비에너지요구 량을 구하게 되며, 그 식은 다음 식 (3)과 같다.

식 (3)을 이용하여 14쌍과 21쌍의 막페어를 이용한 ED장치 의 비에너지요구량을 구하여 Table 5에 나타내었다. 본 연구 에 사용된 ED장치의 비에너지요구량은 1.065 ~ 1.2 kWh/m³를 나타내었다. 이는 ^{Lee et al. (2002)}나 ^{Demircioglu et al. (2001)}에 비해 높은 값이었으나, ^{Walker et al. (2014)}가 보 고한 값보다는 상대적으로 낮은 값이었다. ^{Lee et al. (2002)} 이 밝혔듯이 처리되는 염농도에 비례해서 그리고 전압에 비 례해서 비에너지요구량이 증가한다. 본 연구에서는 약 600 ~ 800 μS/cm를 나타내는 실제 지하수를 사용하였으며, ^{Lee et al.(2002)}은 3,500 mg/L의 NaCl용액을, ^{Demircioglu et al. (2001)}은 580 mg/L NaCl용액을, ^{Walker et al. (2014)}은 총용존물질(total dissolved solid)로 7.8 ~ 14.8 g/L을 사용하 였다. 따라서 본 ED장치는 비슷한 염농도를 가진 타 문헌 에 비해 상대적으로 높은 비에너지요구량을 보인다고 판단 할 수 있으며, 상대적으로 낮은 전류효율이더라도 사용하는 전압을 낮춰 효율을 높일 필요가 있다는 것을 확인하였다. 또한, 본 ED장치의 상대적으로 높은 비에너지연구량은 NaCl에 비해 제거효율이 낮은 Mn과 As 등의 처리를 목표 로 하여 운전하였기 때문인 것으로 사료된다.