2.1. 조사대상 및 분석방법

조사대상은 2015년 1월 기준으로 전국 62개 먹는샘물 제 조업체 중 가동정지 등의 사유로 취수가 불가능한 업체들 은 제외한 모든 제조시설의 모든 취수공의 먹는샘물 원수 로 하였다. 전국을 6개의 지역으로 분류하여, 상반기는 3 ~ 6 월에 하반기는 7 ~ 10월에 조사하였다. 상반기에는 A지역 13개소, B지역 6개소, C지역 11개소, D지역 5개소, E지역 11개소, F지역 1개소로 총 47개 제조업체의 총 150개 취수 공을, 하반기에는 A지역 14개소, B지역 7개소, C지역 12개 소, D지역 5개소, E지역 13개소, F지역 2개소 총 170개 취 수공에 대해 바륨 함량을 조사하였다. 조사현황은 국내 바 륨 평균농도를 기준으로 분류한 분포도를 Fig. 1에 나타내 었고, 상·하반기 조사 지역과 개소는 Table 1과 같다.

Fig. 1. Location map of the sampling sites for natural mineral water in Korea.

분석 방법으로는「US EPA Method 200.8」에 따라 0.45 μm 멤브레인 필터로 여과하여 0.2% 질산을 첨가한 후 유 도결합플라즈마-질량분석기(Bruker 820-MS)를 사용하여 분 석하였으며, 기기분석조건은 Table 2에 나타내었다.

2.2. 암석 및 심도별 조사 내용

국내 조사지역들의 지질 유형을 살펴보기 위해 한국지질 자원연구원의 1/5만 축척지질도를 참고하여 대표적 시대별 로 선캄브리아대 43개소, 고생대 10개소, 중생대 58개소, 신생대 14개소와 시대미상 16개소로 총 141개소의 취수공 과 대표 암석별로는 퇴적암 22개소, 변성암 44개소, 화성암 60개소로 총 126개소의 취수공을 상·하반기로 구분하여 2 회 조사하여 비교 분석하였다. 또한 관정 깊이에 따른 물- 암석 반응이 변화하는 수질 특성을 알아보기 위해 심도별 로 200 m 이하의 천부 지하수 61개소, 200 m 이상의 심 부 지하수 29개소로 구분하여 총 90개소의 취수공을 상·하반기로 나누어 2회 조사하였다.

2.3. 위해성 평가 방법

국내 샘물의 시료(Table 1)에 대한 바륨 분석 결과를 기 초하여 위해성 평가를 하고자 위험성 확인(Hazard Assessment), 용량-반응 평가(Dose-Response Assessment), 노출평 가(Exposure Assessment), 위해도 결정(Risk Characterization) 의 4단계로 구분하여 수행하였다(^{U. S. EPA., 2005a}). 위험 성확인은 데이터베이스를 통한 자료 수집의 단계로서 Integrated Risk Information System(IRIS) 분류체계에 입각하 여 바륨을 비발암 독성 물질(D)로 분류하였고, 노출평가와 용량-반응 평가를 위한 독성 자료는 국립환경과학원 고시 제2014-48호 별표 5와 EPA의 IRIS 자료 등에서 제시하고 있는 값들을 적용하여 일평균인체노출량(Lifetime average daily dose, LADD)과 음용수 상응농도(Drinking Water Equivalent Level, DWEL)를 산출하였다. 이를 조합하여 산 출된 섭취노출 참고치와 일평균인체노출량 등의 비교를 통 해 위험 값(Hazard Quotient, HQ)을 평가하였다. 비발암성 오염물질에 대한 위험 값(HQ)은 ‘1’ 이하인 경우에는 독성 이 발생할 가능성이 적으며 ‘1’을 초과하는 경우에는 오염 원에 노출 될 우려가 있고, ‘1’에서 크게 상회한다면 조치 가 요구된다(^{U. S. EPA., 2000}).

3.1. 샘물의 바륨 함량

국내 샘물의 바륨 함량을 상·하반기 2회로 나누어 그 결과를 6개의 행정구역으로 구분하여 분석 한 결과, 상반기 취수공 150개소에서 모두 바륨이 검출(정량한계 0.16 μg/L) 되었다. 하반기에는 취수공 170개소 중에서 150개소에서 검출되어 약 87%의 검출률을 보였다(Table 3). 국내에서 먹는샘물 원수 전체를 대상으로 바륨의 분포특성에 대한 연구는 거의 없으며, 먹는물의 경우 부산지역 음용지하수 중 바륨 조사에서 65%의 검출률을 보였다는 보고가 있다 (^{Cha et al., 2004}).

조사대상 시료 중 바륨의 평균 검출농도는 상하반기 각 각 11.87 μg/L, 13.88 μg/L이었으며 농도범위는 각각 0.23 ~ 168.22 μg/L, 0 ~ 255.65 μg/L로 분석되었다. 상하반기 평균 농도의 차이는 크지 않았으나 취수공별 농도차이는 매우 큰 것으로 나타났다. 우리나라 전체 평균농도 이상으로 검 출된 지점은 Fig. 1에 구분하여 나타냈으며, 평균 농도이상 의 값을 국외 유럽연합(1.0 mg/L)이나 미국식약청(2.0 mg/L)과 비교해 보면 인체 위해를 우려할 수준은 아닌 것 으로 판단된다.

행정구역 A~F로 나누었을 때, 상하반기 평균값이 0.14 ~ 15.19 μg/L로 조사(Table 4)되었는데 그 중 B지역에서는 상하반기 각각 평균 34.16, 23.14 μg/L로 다른 지역에 비해 바륨의 함량이 다소 높게 나타났으며, 최고값도 상하반기 각각 168.22, 255.65 μg/L로 가장 높게 나타났다. B지역의 바륨농도가 높게 나타난 것은 지질특성과 관련이 있는 것 으로 추정되며 바륨 농도가 높은 취수공은 주기적인 모니 터링과 관리가 필요하다고 사료된다.

3.2. 바륨의 지질별 지하수 수질 특성

국내 조사지역은 선캄브리아대, 고생대, 중생대, 신생대 등으로 구분하여 조사한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 지질의 시대별 바륨의 평균 농도분포는 선캄브리아대 19.07 μg/L (0.31 ~ 233.10 μg/L), 고생대 11.06 μg/L(0.36 ~ 38.94 μg/L), 중생대 10.57 μg/L(0 ~ 255.65 μg/L), 신생대 4.92 μg/L(0 ~ 34.79 μg/L), 시대미상 6.72 μg/L(0 ~ 70.41 μg/L)로 선캄브 리아대에서 가장 높게 나타났다. 선캄브리아대는 지질시대 중 고생대 최초의 캄브리아기 이전 시대를 뜻하며 원생대 와 시생대로 구분된다. 선캄브리아대의 지층이나 암석은 대 륙에서 볼 수 없으나 시생대의 지층은 대부분 변성암으로 바뀌어 있다(^{Newtonkorea, 2010}). ^{Marandi et al. (2004)}, ^{Karro and Marandi (2003)}와 ^{Robert et al. (2009)}는 고생대 중에 가장 오래된 캄브리아기에서 바륨의 주요 원천이라고 보고하였다. 본 연구에서는 Fig. 2와 같이 고생대 캄브리아 기에 이전 시대인 선캄브리아대에서 더 높게 나타났다.

Fig. 2. First half (a) and second half (b) determined concentrations of Ba according to the geologic age.

암석별로는 대표적으로 역암, 사암, 이암, 석회암의 퇴적 암류, 편마암, 규암, 천매암의 변성암류, 화강암, 현무암, 섬 록암의 화성암류로 구분하여 조사하였다. 평균적으로 퇴적 암류는 7.84 μg/L(0 ~ 45.35 μg/L), 변성암류는 20.84 μg/L (0 ~ 233.10 μg/L), 화성암류는 9.47 μg/L(0 ~ 255.65 μg/L) 로 변성암류가 높게 나타났다. 바륨은 화강암과 바위와 망 간이 풍부한 퇴적암에서 높게 나타날 수 있는 것으로 알려 져 있는데(^{WHO, 2004}) 국내 선캄브리아기 변성암지대는 화강암질 편마암, 호상편마암, 안구상편마암, 반상변정질 편 마암, 미그마타이트질 편마암 등으로 대부분 편마암으로 구 성되며 암상의 변화가 다양하고 상당한 변성작용을 받았다. 또한 다른 지질에 비해 다양한 종류의 암석으로 수질유형 이 복잡 양상하다(^{Sung et al., 1998}). 이로 인해 광물의 종 류와 함량비, 화학조성, 변성정도 등의 특성이 상이하여 물 -암석과의 반응을 통해 방출되는 함량이 높을 것이라고 판 단된다. Fig. 3.

Fig. 3. First half (a) and second half (b) determined concentrations of Ba according to the rock

3.3. 바륨과 주요 이온간 상관관계

상관관계분석은 변수간의 관련성의 정도를 알아보기 위 한 분석방법으로 피어슨 상관계수(Pearson correlation coefficient) 가 일반적이다. 상관계수(r)값은 -1에서 +1까지의 값을 갖으며 0 ~ 0.19이면 관련성이 거의 없고, 0.2 ~ 0.39는 약간 의 관련성, 0.4 ~ 0.59는 보통의 상관성, 0.6 ~ 0.79는 높은 관련성, 0.8 ~ 1은 매우 강한 관련성을 가진다(^{Evans, 1996}).

바륨과 칼슘의 상관관계는 Table 5, Fig. 4와 같이 상하 반기 각각 0.24, 0.23으로 약간의 관련성이 있는 것으로 보 였고, 마그네슘은 상하반기 각각 0.44, 0.71로 상반기는 보 통의 상관성, 하반기는 높은 상관성을 보이는 것으로 나타 났다. 바륨은 칼슘, 마그네슘과 같은 (+)전하를 가지며, 화 학적으로 유사하기 때문에 연화법이나 양이온 교환으로 의 해 제거 될 수 있다(^{Richard and Ward, 1984}). Fig. 5.

Fig. 4. Correlation between Ba and each of Ca, Mg, K, Na, F, Cl, NO3-N and SO4.

Fig. 5. Relationship between Ba and pH.

이 외에 칼륨, 나트륨, 불소, 질산성질소, 황산이온은 상관 성이 거의 없는 것으로 알 수 있었다. 세계보건기구(WHO) 는 수소이온농도가 산성으로 갈수록 바륨 화합물의 용해도 는 증가한다고 하였다(^{WHO, 2004}). 본 연구의 조사지역에 서는 평균 pH 7.6(6.1 ~ 9.3)으로 대부분 중성으로 나타났으 며 큰 영향은 없는 것으로 사료된다.

3.4. 샘물의 심도별 바륨 변화

국내 조사지역들의 전체 관정 깊이 82 m ~ 466 m 중에 서 200 m 이하의 천부 지하수, 200 m 이상의 심부 지하수 로 구분하여 살펴본 결과, 천부지하수에서 상반기 바륨의 평균 농도는 14.33 μg/L로 0.38 ~ 148.16 μg/L의 범위를 보 였고, 하반기에 평균 농도는 14.71 μg/L로 0 ~ 233.10 μg/L의 범위를 나타냈다. 심부지하수에서는 상반기 평균 농 도가 8.53 μg/L, 0.23 ~ 85.22 μg/L의 농도 범위를 보였고, 하반기에 평균 농도는 4.04 μg/L, 0 ~ 32.60 μg/L의 범위를 나타냈다(Table 6). ^{Richard and Ward (1984)}은 오염지역 주변의 얕은 물에서 바륨이 높게 나타날 수 있고, ^{Bart and Stephen (2006)}의 연구에서는 150 m 이하에서 높은 바륨 농도를 보인 결과를 보고하였다. 본 연구에서도 유사하게 천부지하수보다는 심부지하수에서 더 낮은 농도의 바륨이 검출된 것으로 알 수 있었다. Fig. 6.

Fig. 6. First half (a) and second half (b) determined concentrations change of Ba according to the depth.

3.5. 바륨의 위해성 평가

위해성 평가는 화학물질이 인체와 생태계에 미치는 결과 를 예측하기 위해 관련 노출 및 독성 정보를 체계적으로 검토 및 평가하는 과정(과학원고시 2014-48)으로서 비발암 성 물질(D)로 분류되어져 있는 바륨을 비발암성 물질의 인 체위해성 평가법으로 산출하였다. 독성 자료는 ^{U. S. EPA. (2005b)}의 Integrated Risk Information System(IRIS)에서 제 시하고 있는 RfD값 0.2 mg/kg/day을 참고하여 평가하였고, 국립환경과학원 고시 2014-48호 별표 5에 적용하여 체중은 성인 평균 64 kg, 먹는물 일일섭취량은 1.5 L/day를 기준으 로 하였다. 상대적 기여율(RSC)은 정해진 값이 있는 경우에 는 그 값을 사용하지만 일반적으로 무기물질인 경우는 10%, 유기물질인 경우는 20%로 가정한다. 아래 식에 따라 먹는 물에 상응하는 농도(DWEL)와 평생건강권고치를 Table 7와 같이 산출하여 64 kg 성인이 일일 1.5 L/day 물을 평생 섭 취한다고 가정하면 바륨 농도가 약 8.53 mg/L 이상일 때, 독성 위험 값이 1 이상으로 음용수 상응농도(DWEL)를 추 정할 수 있고, 0.85 mg/L로 평생건강권고치(Lifeiome HAs) 를 산출할 수 있다.

바륨의 위험 값(HQ)을 산출한 결과(Table 8), 평균값이 상 반기 HQ 0.00139(2.7×10^-5 ~ 0.01971), 하반기 HQ 0.00163 (0 ~ 0.02996)로 ‘1’보다 매우 낮은 수준이었으며 바륨에 의 한 섭취 위해 가능성은 거의 없는 것으로 평가되었다.