2.1. 조사 대상 유역 및 지점

발생원이 다른 배출원에서의 TOC 존재형태별 구성비 조 사는 한강수계에 위치하고 있는 환경기초시설 3개소(분뇨 처리장 1개소, 공공하수처리시설 2개소), 양식장(1개소), 매 립장(1개소), 축산시설(1개소)을 대상으로 하였으며, 비점오 염원에서 유출되는 유출수내 구성비 조사는 분류식 하수처 리구역에 위치한 우수토구에서 유출되는 초기우수를 대상 으로 조사하였다. 하천에서의 구성비 조사는 복하천을 대상 으로 하였으며, 공공하수처리설의 위치를 고려하여 본류 내 3지점과 2개의 유입지류(신둔천과 죽당천)를 조사대상지점 으로 선정하였고(Fig. 1) 2015년 9월부터 2016년 1월까지 5회 실시하였다.

Fig. 1. Map showing the sampling sites in Bokhacheon, including tributaries. BH, SD and JD denotes Bokhacheon, Sinduncheon ana Jukdangcheon, respectively (● Sampling site).

배출원에서의 시료채수는 처리시설 전과 후를 대상으로 하였으나 양식장과 매립장은 처리 전 시료 채수가 불가능 하므로 처리시설 후 시료만을 채수하였고, 축산시설은 조사 대상시설이 별도의 처리시설을 가지고 있지 않기 때문에 발생폐수를 채수하였다. 배출원별 처리유무에 따라 처리 전 채수한 시료는 발생성상으로 처리 후 시료는 배출성상으로 구분하였다. 강우 시 우수토구에서 채수한 시료는 비점오염 원의 유출성상으로 구분하는 것이 합리적이나 별도의 처리 시설을 거치지 않기 때문에 발생 성상으로 구분하였다.

2.2. 생분해성 유기탄소농도 측정 및 분해속도 실험 방법

오염물질 배출원(7시설)과 하천수(5지점)를 대상으로 한 TOC 존재형태별 농도는 생분해실험을 통해 조사하였다 (^{Servais et al., 1999}). 생분해실험은 TOC 전용용기(40 ml, clear Borosilicate glass)를 사용하였으며, 실험 전 산세척 후 500 °C에서 2시간 가열하여 전처리 하였다. 실험조건은 20±1 °C의 항온암실에서 28일 동안 배양하였다. TOC와 DOC는 총유기탄소 분석기(Shimadzu, TOC-LCPH)를 사용 하여 측정하였고, POC는 TOC와 DOC농도 차이로 계산하였 다. 28일 후 잔존하는 POC와 DOC농도를 난분해성 POC (Refractory-POC, RPOC)와 난분해성 DOC(Refractory-DOC, RDOC)로 구분하였다.

복하천 내 본류구간 3지점을 대상으로 존재형태별 분해 속도는 생분해 실험과 동일한 방법으로 수행하였으며, 0, 4, 8, 12, 15, 20, 28일 간격으로 TOC농도와 DOC농도를 측정하여 시간에 따른 TOC, DOC 및 POC농도변화량(DOC 와 POC 농도 변화량을 해당시간의 LDOC와 LPOC 농도로 함)을 토대로 식 (1) ~ (3)에 따라 유기탄소 형태별 분해속 도계수를 계산하였다. 난분해성유기물의 분해속도계수는 단 기간 내에 측정이 불가능하고 분해가 없다고 가정하고 본 연구에서는 임의로 0.001 day^-1인 것으로 간주하였다(^{Ogura, 1972}; ^{Servais et al., 1999}).

2.3. 통계분석

복하천 조사지점에서 유기탄소의 존재형태별 분포의 지점 간 비교와 존재형태별 유기물의 분해속도 비교는 one-way ANOVA와 paired t-test(SPSS 14.0)를 이용해 분석하였고 유의수준은 p≤0.05를 기준으로 하였다.

3.1. 오염배출원별 유기탄소 존재형태별 농도 및 배 출특성

발생 하폐수와 강우 시 유출 수내 유기탄소 존재형태는 차이가 있었다(Table 1). 분뇨처리장과 강우시 유출수는 POC가 TOC에서 차지하는 비율이 70 % 이상이였던 반면 공공하수처리시설과 가축시설은 DOC의 비율이 58 % 이상 으로 차이가 있었다(Fig. 2(a)). 총 유기탄소 중 POC의 비 율이 높았던 분뇨처리장과 강우 유출수 내 POC의 존재형 태별 구성비는 분뇨처리장은 RPOC의 비율이 66 %였던 반 면, 토지계에서는 LPOC의 비율이 74.6 %로 POC의 존재형 태별 구성비의 차이가 있었다. DOC가 TOC에서 차지하는 비율이 높았던 공공하수처리시설과 가축사육시설은 두 시 설 모두 LDOC의 비율이 각각 47.6 %, 63.9 %로 높았다.

Fig. 2. Proportion of organic matter concentration in the (a) influent and (b) effluent of each other pollution sources. NTP and STP denotes human & livestock Night soil treatment plant and public sewage plant, respectively.

분뇨처리장과 공공하수처리시설에서 유기탄소 존재형태 별 제거율은 각각 99.6 %, 88.5 %였으며, 분뇨처리장은 모 든 유기탄소 존재형태에서 98 % 이상의 높은 효율을 나타 낸 반면 공공하수처리시설에서는 RDOC의 제거효율이 38.4 ±24 %로 낮게 조사되었다(Fig. 3). 처리율은 처리시설의 성 능 뿐만 아니라 유입농도의 절대적 농도 등에 의존하기 때 문에(^{Jeong et al., 2014}), 분뇨처리장에서의 높은 RDOC제거 율은 처리시설의 성능보다는 공공하수처리시설(74.5 mgC/L) 에 비해 상대적으로 높은 유입수의 농도(6,084.7 mgC/L)와 관련 있는 것으로 판단된다(Table 1). 시설 간에 나타난 처 리효율의 차이에도 불구하고 환경기초시설, 매립장 및 양식 시설에서 배출되는 방류수내 유기탄소는 용존형태의 비율이 높았고(TOC의 75 % 이상) LDOC와 RDOC가 TOC 중에 각각 39.3 %, 35.7 %로 유사하였던 양식시설을 제외하고는 대부분이 RDOC(TOC의 63 % 이상)형태로 배출되는 것으 로 조사되었다(Fig. 2(b)). 배출원에서 RDOC형태의 유기탄 소 구성비의 증가는 침전, 여과등의 물리적 공정과 생물학 적 공정 기반의 처리과정을 통해 POC 및 LOC형태의 유기 탄소는 상대적으로 용이하게 제거되고 있는 것으로 판단할 수 있다(^{Lee et al., 2009}; ^{Lee et al., 2010}).

Fig. 3. Removal efficiency of organic carbon existence types in NTP and STP. NTP and STP denotes human & livestock Night soil treatment plant and public sewage treatment plant, respectively.

본 연구에서의 조사 대상 배출원을 수질오염총량관리에 서의 오염원 구분방법(^{NIER, 2014})에 따라 구분하는 경우 강우 시 유출수는 비점오염원, 그 외 배출원은 점으로 구 분된다. 발생성상에 있어 점 오염원은 배출원에 따라 유기 탄소 구성비의 차이가 있었으나 처리 후 배출되는 방류수 내 유기탄소 구성비는 RDOC가 높았던 반면 비점오염원은 LOC형태의 구성비(75.1 %)가 높았다. 이러한 결과는 점 오 염원 처리과정에서 POC와 LDOC에 대한 처리가 이뤄지기 때문이며 발생성상에 있어 차이는 있더라도 수체로 유입되 는 과정에서는 배출성상에 큰 차이가 없음을 의미한다. 본 연구에서 비점오염원의 유기탄소존재형태는 LOC형태의 구 성비가 높고 POC의 형태가 많아 생물학적 분해와 물리적 인 과정을 통해 쉽게 제거될 수 있는 형태로 존재하는 것 으로 조사되었나, 본 연구결과는 조사빈도가 적고 다양한 토지이용형태를 대상으로 조사되지 않았기 때문에 난분해 성물질 유입원으로서 비점오염원의 중요성이 적은 것으로 판단하는 것은 무리가 있다. 강우 시 수계로 유입되는 외 부유기물은 토지이용도와 수리수문학적인 특성에 따라 농 도와 특성이 달라질 수 있으며(^{Gil et al., 2011}; ^{Lee et al., 2011}, ^{Nguyen et al., 2010}), 본 연구에서 비점오염원 유출 수에서 LPOC구성비가 높게 나타난 것과 다르게 강우 시 하천에서 조사된 연구결과는 RPOC의 구성비가 증가되는 것으로 보고된 바 있다(^{Gil et al., 2011}; ^{Kim and Gil, 2011}). 또한 실제 비점오염원에서 ROC의 구성비가 점오염 원에 비해 적다하더라도 강우 시 비점오염원으로부터 총유 입량은 연간 수계로 유입되는 양이 많기 때문에(^{Gil et al., 2011}; ^{Kim and Gil, 2011}) 수질에 대한 비점오염원의 영향 은 크게 나타날 수 있다.

발생성상에 있어 차이는 있으나 처리 후 유기물의 존재 형태가 유사한 점오염원과 달리 비점오염원은 강우 시 토 양을 거쳐 직접 수체로 유입되기 때문에 토지이용형태에 따라 배출되는 특성의 차이가 있을 수 있다. 따라서 토지 이용형태에 따라 강우 시 유출되는 유기물질의 존재형태에 대한 조사와 더불어 본 연구에서 조사된 배출원과는 유기 물 성상이 다를 수 있는 산업시설과 처리성능측면에서 차 이가 있는 개인하수처리시설을 대상으로도 유기물 특성에 대한 조사가 진행될 필요가 있다.

3.2. 하천 내 유기탄소 존재형태별 농도와 분해속도

복하천 3지점에서 TOC 존재형태별 구성비는 TOC의 평 균 83.9 %가 DOC (1.1 ~ 3.6 mgC/L) 형태였고 TOC 중 72.7 %가 RDOC로 1.0 ~ 3.5 mgC/L 농도분포를 보였다(Table 2). 2개 지류에서의 TOC 존재형태별 구성비도 본류와 유사하 게 TOC 중 RDOC 비율이 78.2 %로 높았다(Table 3). 유입 지천 중 죽당천의 TOC 존재형태별 구성비는 신둔천과 달 리 공공하수처리시설 방류수의 영향을 받은 하천본류지점 과 유사하였다(one-way ANOVA, p>0.05). 죽당천 상류에는 대규모 산업시설이 위치하고 있으며, 죽당천 유량의 상당부 분(약 85 %)이 산업시설 방류량에 의존하기 때문에(^{HRWMC, 2016}) 하천 내 TOC의 존재형태가 공공하수처리시설의 방 류량에 영향을 받은 본류구간지점과 유사하게 나타난 것으 로 판단된다.

복하천 본류 내 3지점에서 조사된 유기탄소 분해속도계수는 TOC를 제외하고는 지점간 유사하였다(one-way ANOVA, p>0.05) (Table 4). TOC 분해속도계수는 0.003 ~ 0.019 day^-1 범위로 평균 0.010 day^-1였으며 지점 1과 3지점에서 컸다 (one-way ANOVA, p≤0.05). 미생물에 의한 분해가 가능한 형태의 유기탄소별 분해속도계수는 비록 LDOC가 평균 0.128 day^-1로(0.068 ~ 0.204 day^-1) LPOC(평균 0.082 day^-1) 보다 컸으나 이는 지점간에 나타난 분해속도계수의 큰 차이 때문으로 통계적 유의적인 차이는 없었으며(paired t-test, p = 0.137, n = 5) DOC와 POC분해속도계수는 DOC의 대부분 이 RDOC형태로 존재하기 때문에 LDOC의 큰 분해속도계 수에도 불구하고 POC 분해속도계수가 평균 0.039 day^-1로 DOC(평균 0.008 day^-1) 보다 크게 조사되었다(paired t-test, p <0.001, n = 5). 국내 주요하천에서 조사된 유기탄소별 분 해속도는 TOC를 제외하고 대상하천에서 변화가 큰 것으로 조사된바 있으며(Jang et al., 2008; ^{NIER 2003}; ²⁰⁰⁴; ²⁰⁰⁶; ^2007a; ^2007b; ²⁰⁰⁸; ²⁰⁰⁹) 존재형태별 평균분해속도 는 본 연구결과에서 제시된 존재형태별 평균 분해속도와 유사하였다(paired t-test, p = 0.87, n = 4)(Fig. 4).

Fig. 4. Decay rate of organic matters in Bokhacheon (References :NIER 2003,2004,2006,2007a,2007b,2008,2009).

복하천에 존재하는 유기물도 TOC의 대부분은 DOC형태 (DOC/TOC 85.7 %)로 존재하였으며 대부분은 RDOC(RDOC/TOC 74.9 %)형태로 조사되었고 TOC(r² = 0.89) 및 DOC(r² = 0.93) 농도와의 상관성이 높게 나타났다. 난분해성물질 유기물의 농도가 지배적인 하천에서 TOC나 DOC는 측정 에 많은 시간이 소요되는 난분해성물질의 지표로 활용될 수 있으며(^{Lee et al., 2011}), 본 연구 대상 하천 내 존재하 는 유기물특성과 유사하게 DOC와 RDOC의 구성비가 높은 배출원에 대한 관리지표로서도 유용하게 사용될 수 있다. 그 러나 배출원에서 난분해성물질에 대한 관리지표로서 TOC는 처리과정에서 제거가 용이한 형태뿐만 아니라 제거가 용이 하지 않은 형태의 유기탄소를 모두 포함하고 있어 본 연구 에서 조사된 비점오염원에서의 유기탄소의 구성비와 같이 POC의 구성비가 높거나 LOC형태의 구성비가 높은 배출원 에서는 처리과정을 통해 나타나는 TOC 농도 감소가 반드 시 난분해성물질 감소를 의미하지는 않을 수 있기 때문에 TOC와 더불어 DOC도 중요하게 고려될 필요가 있다.