2.1. BC 시료 제조

국내 산림 수종은 침엽수(40.5%), 활엽수(27.0%), 혼효림 (29.3%)으로 구성되어 있으며, 최근에는 침엽수는 감소하고 활엽수가 증가하는 추세이다(^{Korea Forest Service, 2012}). 본 연구에서는 다수의 원자력 발전소가 위치하고 있는 경 북지역의 산림을 구성하고 있는 대표적인 활엽 수종인 참 나무(Quercus aliena Blume)와 침엽 수종인 소나무(Pinus densiflora Sieb. et Zucc.)를 대상으로 실험을 진행하였다. 화재에 따른 연소 조건으로서는 산불 발생 시 순간적으로 짧고 높은 온도(600 °C)까지 올라가는 초기 화재(head fire) 와 상대적으로 온도는 낮지만(400 °C) 길고 깊게 유지되는 중·후기 화재(back fire)를 최종 연소 온도 조건으로 삼았 다(^{Bailey and Anderson, 1980}).

참나무와 소나무의 목심(heartwood) 부분을 1 cm³ 크기로 절단한 후 오븐에서 105 °C로 약 1시간 건조하여 수분을 제 거하였다. 건조시킨 나무 블록을 알루미나 보트에 담은 후 질 소로 충진된 tube furnace (SH-TMFGC-50, SamHeung, Korea) 에 넣고 최종 연소 온도와 가열 조건을 달리하여 8개의 BC 시료들을 제조하였다(Table 1). 최종 연소 온도는 각각 400 °C와 600 °C이며, 온도 상승률(ramp rate)은 연소 시간에 따 라 100-600 °C hr^-1로 다양하게 설정하였다. 최종 연소 온도 에 도달한 후 30 분간 온도를 고정시켜 연소시킨 후 자연 냉각시켰다. 시료가 탄화되는 동안 0.1 L min^-1의 질소 가 스를 주입하여 불완전 연소의 조건을 유지하였다. 제조된 BC 시료들은 막자 사발 및 체를 이용하여 자연 환경에 주 로 분포하는 BC 입자 크기인 75-150 μm로 분별하였다 (^{Brown et al., 2006}). 모든 시료들은 흡착 실험 전까지 암 실에 있는 데시케이터에 상온 보관하였다.

2.2. BC의 물리화학적 성질

제조된 BC 시료의 원소 조성(C, H, N, O)을 파악하기 위하여 원소분석기(Flash EA 2000 series, ThermoFisher, Germany)를 이용하여 시료 2.0 mg을 1,150 °C의 고온 에서 연소하여 가스로 분해한 뒤, 열전도도를 측정하여 원소의 함량을 분석하였다. 원소분석을 위한 표준물질로는 BBOT (2,5-Bis (5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) thiophene [C 72.6%, N 6.53%, H 6.05%, S 7.42%, O 7.42%])를 사용하였고, 오차범 위는 ±0.05% 이내이다. 시료의 미세구조 형태를 관찰하기 위 해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM [JEOL-7800F, JEOL Ltd., USA])을 이용해 이미지를 획득하 였다. 각 시료는 전처리 코팅 없이 15 kV에서 200-700배의 배율로 관찰하였다.

비표면적, 기공 부피(pore volume [PV]) 및 기공 크기(pore size [PS]) 분석을 위해 Micrometric사의 ASAP 2010(Accelerated Surface Area and Porosimetry, USA)을 이용하였다. BET 비 표면적(specific surface area [SSA])은 반경 0.162 nm인 질소 가스를 흡착 매체로 상대압력에 따른 흡착량을 측정한 후 흡착-탈착 등온선을 구하고 그래프를 그려 기울기와 Y절편 값을 획득하여 산출하였다(^{Brunauer et al., 1938}). BET 상 대압력 범위(P/P₀)는 0.2 미만이 되도록 하였으며, PV와 PS 는 BJH(^{Barrett et al., 1951}) 방법을 적용하여 상대압력이 0.99인 지점에서 흡착된 기체의 총부피를 액체의 부피로 환산한 값을 사용하여 PV를 계산한 후 흡착-탈착 등온선의 흡착영역에서 PS를 산출하였다.

또한 시료를 둘러싸고 있는 이온 경향성은 전기영동법을 이용해 증류수에 분산된 입자간의 제타포텐셜을 측정하고 Smoluchowski 식을 사용하여 해석하였다(ELS-1000ZS, Korea).

pH는 양이온인 수소이온의 해리 및 결합을 나타내는 중요한 지표로 이온의 흡착에 영향을 끼친다. BC와 세슘의 반응 전후 의 pH 측정을 위해 휴대용 pH 측정기(Orion A326, Thermo Scientific, USA)를 사용하여 BC와 세슘의 반응 전후 pH를 측 정하였다. 기기는 pH 측정 전, buffer solution을 사용하여 보정 되었으며, 보정 후 모든 시료는 2일 이내에 측정되었다.

2.3. 회분식 흡착 실험

세슘과 BC의 흡착 실험을 위하여 1 L 증류수(Direct-Q ICW-3000, Merck Millipore Corp.)에 CsCl (Sigma-Aldrich) 1.68 g을 녹여 약 10^-2 M의 기준 용액을 제조하였다. 제조된 기준 용액은 필요에 따라 희석하여 흡착 실험에 사용하였으 며, 모든 용액은 세슘과 반응을 일으키지 않는 폴리프로필렌 (polypropylene) 재질의 코니칼 튜브를 사용하여 제조 및 보 관하였다(^{Volchek et al., 2011}). 흡착 실험은 50 mL 코니칼 튜브에 20-150 mg의 BC를 넣은 후, 증류수 18 mL와 10^-5 M 세슘 수용액 2 mL를 주입하여 수행하였다. 흡착 배치에 사용된 BC:세슘혼합수용액의 비율은 예비 흡착 실험을 통하 여 실험 오차가 최소화되도록 설정하였으며, 반응 시간은 60 일 동안 비평형 흡착 실험을 수행하여 평형에 도달하는 시간 을 통해 결정하였다. 각 배치들은 23 °C로 일정하게 유지한 상 태에서 교반기(SK-500, Lab. Companion)를 이용해 120 rpm에 서 교반시킨 후, 원심분리기(Combi 408, Hanil)를 이용하여 3,500 rpm에서 30분간 용액과 시료를 분리한 후 상등액 4 mL를 채취하여 pH 2 이하로 조절하기 위해 70% 질산 0.02 mL을 첨가하였다. 유도결합 플라즈마 질량분석기(X-series, Thermo Scientific, USA)를 이용해 상등액 시료 내 잔류 세 슘 농도를 측정하였으며, 초기 농도와 평형 농도를 이용하여 식 (1)을 통해 흡착분배계수(K_d [L kg^-1])값을 계산하였다:

여기서 C_o(μg L^-1)는 세슘의 초기 농도, C_w(μg L^-1)는 세 슘의 평형 농도, V_m(L)은 수용액의 부피, m_s(g)는 BC 시료 의 무게이다. C_o는 BC 시료를 첨가하지 않은(solid-free) 배 경 시료들(control samples)의 농도로 결정되었으며, V_m과 m_s는 정밀저울을 이용하여 무게로 결정되었다. 실험의 신 뢰성을 확보하기 위하여 모든 실험은 3회 반복 수행되었다.

시간에 따른 흡착 반응 속도 변화를 평가하기 위하여 유 사2차 반응속도식(2)을 이용하여 흡착 거동 및 특성을 평 가하였다(^{Ho and Mckay, 1999}):

여기서 q_e와 q_t는 각각 평형상태와 시간 t에서 세슘의 흡착 농도(mg kg^-1)를 나타내며, k₂(hr^-1)는 유사2차 반응속도식의 속도상수이다.

3.1. BC 시료들의 물리화학적 특성

각각의 연소 조건에서 제조된 BC 시료들에 대한 원소 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 불완전 연소 과정을 통 해 탄화(carbonization)되면서 탄소 함량은 80-91 wt% 범위 의 높은 값을 나타내었으며, 상대적으로 다른 원소들 함량 비율은 낮게 나타났다. 특히 원소 함량은 수종이나 연소 시간보다는 최종 연소 온도가 높을수록 탄소는 증가하고 기타 원소들은 감소하는 경향을 보여주었다. 탄화 온도에 따라 다양한 BC 시료들의 H/C와 O/C 원소비의 변화를 나 타낸 결과(Fig. 1), 연소 온도의 증가에 따라 H/C와 O/C의 원소비는 감소하는 경향을 보였으며 이는 연소가 진행될수 록 탄소 성분은 증가하는 반면 탈수로 산소와 수소의 함량 은 감소하기 때문이다(^{Baldock and Smernik., 2002}; ^{Xiao et al., 2016}; ^{Spokas, 2010}). 비록 참고문헌으로부터 제시한 비교 시료들과 본 연구의 실험 조건들이 달라서 직접적인 비교는 불가하겠지만, 최종 연소 온도의 증가에 따른 원소 비 감소 경향은 비교시료들에서도 나타난다.

Fig. 1. Atomic H/C vs O/C diagram for various BC materials: Oak (▩), hinoki cypress (×), rice straw (+) and maple (triangle filled dot) (Cao et al., 2012;Jindo et al., 2014;Li et al., 2013;Manabe et al., 2007). A dotted ellipse indicated the BC materials produced at ≥400 °C.

본 연구에서 제작한 BC 시료들은 최종 연소 온도에 따라 원소비의 군집이 명확히 나타나 다른 연소 조건들에 비하여 연소 온도가 원소 함량비에 크게 영향을 미치는 것을 보여 준다. 특히, O/C 원소비는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내 표면 산소 작용기의 제거 및 회분(ash) 증가 등 고온의 영향이 잘 반영되었으나(^{Xiao et al., 2016}), H/C 원소비는 연소 온도와 상관없이 유사한 값을 나타냈다. 이는 400 °C 이하의 온도 조건에서 BC의 방향족 화가 이루어져 그 이상의 온도 조건에서 생성된 BC는 유사한 분자 구조가 형성되었음을 암시한다(^{Fang et al., 2013}).

SEM 분석 결과, 참나무를 이용하여 제조한 BC(Fig. 2a, 2b)의 경우 입체적인 형태를 보이며 단면에는 5-10 nm 크 기의 기공들이 다량 관찰되었다. 이에 비하여 소나무를 이 용하여 제조한 BC(Fig. 2c, 2d)의 경우 판상의 형태로 기공 구조를 관찰하기 어려웠다. 참나무와 소나무 BC 모두 연소 온도가 높을수록 파괴의 정도는 더 심해져 기질의 변화가 크며, 기공 구조를 이루고 있는 벽이 파괴되어 기공의 크 기가 상당히 불량한 분급을 가지고 있음을 보였다. 이러한 기공 구조 생성 및 붕괴는 최종 연소 온도에 따라 크게 달 라질 수 있음을 나타낸다.

Fig. 2. SEM images for (a) 400-O1, (b) 600-O1, (c) 400- P1, and (d) 600-P1 (×700-900).

BC 시료들의 비표면적 및 기공 분석을 위해 질소 가스를 흡탈착 시켜 기체가 임계점 이하로 변하는 모세관 응축 정도 에 따라 6개의 등온선(Type I-VI) 유형과 4개의 이력 현상 (Type H1-H4)으로 분류하였다(^{Sing et al., 1985}). 제조된 BC 시료 모두 Type IV 등온선의 H3형으로써 이력(hysteresis) 현 상을 보이며 이는 미세기공(micropore)과 더불어 좁은 원통 형 모양의 중공극(mesopores)이 상당량 존재함을 의미한다 (Fig. 3). 수종에 관계없이 최종 연소 온도가 500 °C 이상에 서는 탄화 작용으로 인하여 새로운 미세기공이 발달하게 되 어 BC 표면적과 PV는 급격하게 증가하지만(^{Jo, 2007}; ^{Woo, 2013}), 고온에서의 연소는 기공 구조를 붕괴시켜 개별 PS는 감소하게 된다(Table 3). 온도 상승 조건에 따른 비표면적이 나 PV의 변화를 보면, 온도 상승률이 느릴 경우 비표면적의 확장과 PV의 증가와 같은 기공 구조의 형성을 촉진하는 경 향을 보였다. 하지만 비표면적과 기공 구조 분석을 위해 사 용된 가스의 종류, 계산법 및 P/P₀의 선택 범위에 따라 분석 결과가 영향을 받을 수도 있다(^{Choi et al., 2011}). 예를 들어, ^{Subhas et al. (2015)}는 동일한 시료에 대하여 K_r을 이용하여 분석을 수행하였을 때 질소 가스에 비해 비표면적이 약 5배 이상 증가할 수 있음을 보고하였다.

Fig. 3. N2BET isotherm for 400-O1 as a representative of BC samples (P: equilibrium pressure,P0: saturation pressure).

BC 시료들이 수용액 상에서 주변 이온이나 입자들과 상 호 작용을 할 수 있는 표면 전하의 특성을 살펴보면 모두 강한 음전하를 나타내 양이온을 끌어당길 수 있는 정전기 적 인력이 존재하였다(Table 4).

3.2. 회분식 흡착 실험 결과

3.2.1. Kinetic 흡착 실험

BC와 세슘에 대한 평형 시간과 흡착 속도를 평가하기 위 하여 비평형 흡착 실험을 진행하였다. 그 결과, 참나무 BC 의 세슘 흡착능이 뛰어났으나 소나무 BC는 거의 세슘이 흡 착되지 않았다. 유효한 흡착분배계수(K_d,Cs)를 갖는 400-O1 과 400-O2는 96시간 이후 평형에 도달하였다. 화학적 흡착 모델 중 유사 2차 반응속도 모델식은 BC에 세슘이 흡착되 는 양은 BC에 존재하는 활성 지점(active site)의 수에 비례 한다고 가정하였고, 흡착이 비교적 균질한 고체 표면에서 발생한다고 가정한 Langmuir 모델을 기반으로 유도하였다 (^{Plazinski et al., 2013}). 유사 2차 반응속도 모델식을 적용 하여 Fig. 4에 도시하였으며, 흡착속도상수를 구한 값을 Table 5에 나타내었다. 400-O1의 속도상수 k₂는 0.017 hr^-1 이며, 400-O2의 속도상수 k₂는 0.019 hr^-1로써 유사한 흡착 반응 속도를 보여주어 유사한 활성 흡착 지점 수가 존재함 을 암시하였다.

Table 5. Kinetic parameters for the oak BC produced at 400 °C

Sample	Pseudo second order kinetic model
	qe (mg kg-1)	k2 (hr-1)	r2
400-O1	7.933	1.72 × 10-2	0.87
400-O2	7.680	1.94 × 10-2	0.89

Fig. 4. Non-equilibrium sorption experiment results for BC and cesium with pseudo-second order modeled line: 400-O1 and 400-O2. Error bar represents standard deviation (n=2).

3.2.2. 평형 흡착 실험

수용액의 pH는 세슘의 흡착 양에 영향을 미치는 중요한 변수 중 하나이다(^{Noshin et al., 2009}). BC를 첨가한 뒤 연 소 온도가 400 °C에서 제조된 시료들은 수용액과 반응 전후 의 pH는 각각 7.1±0.5, 6.9±0.3로 중성에 가까웠으나, 600 °C에서 제조된 시료들의 반응 전후 pH는 8.6±0.5, 8.5±0.5로 알칼리성을 나타냈다. 이는 연소 온도가 높은 BC일수록 회 분의 증가로 인해 pH 역시 증가하는 것으로 사료된다 (^{Woo, 2013}). 중성과 알칼리 pH 조건에서 저농도 세슘(C_w ≈10^-7 M)에 대한 흡착 효율을 비교하기 위해 K_d,Cs 값을 Fig. 5에 도시하였다. 실험 조건에 관계없이 참나무를 이용 해서 제조한 BC 시료들의 Kd,Cs 값이 소나무 BC에 비해 비교적 높게 나타났으며, 특히 400 °C에서 생성된 참나무 BC 시료는 K_d,Cs=1,230-1,800 L kg^-1을 보여 K_d,Cs=60-90 L kg^-1의 소나무 BC보다 월등히 높은 세슘에 대한 흡착 능력 을 지시했다(Fig. 5a). 이러한 소나무와 참나무 BC의 흡착 특성 차이는 분석된 SSA나 PV와는 뚜렷한 상관관계가 나 타나지 않았으나, 400 °C에서 제조된 참나무 BC의 경우 입 체적인 형태상(steric morphology)의 특징으로 인해 세슘이 흡착할 수 있는 지점이 소나무에 비해 다량 분포할 수 있 고, 비교적 넓은 기공은 세슘 이온이 흡착 지점으로의 접 근을 용이하게 한다.

Fig. 5. CesiumKd,Cs(L Kg-1) values for the BC samples atCw= 10-7M: (a) pH=7, and (b) pH = 8.5. Error bar represents standard deviation (n= 3).

하지만, 동일한 참나무 종(species)이더라도 BC 생성 온도 가 400 °C에서 600 °C로 증가할수록 흡착 능력은 감소하는 데(Fig. 5b) 이는 다양한 원인에 의한 영향일 수 있다. 우선 600 °C에서 형성된 BC가 담긴 배치(batch)에서는 수용액 상 의 pH 증가로 인하여 세슘 이온의 흡착이 감소할 가능성 이 있는데, 기존 연구에서 BC와 성질이 유사한 활성탄 (activated carbon)의 방사성 세슘 흡착이 중성에서보다 pH=10에서 약 30% 이상 감소하는 것을 관찰한 바 있다 (^{Vanderheyden et al., 2016}). 이 외에도 ^{Uchimiya et al. (2011)}는 BC의 표면에 산소 작용기를 많이 함유할수록 금 속 양이온을 결합시키는데 가장 효과적이라고 제안한 바 있 는데, 최종 연소 온도가 350-400 °C인 BC 시료의 경우 -OH 기와 C=O 및 C-O기가 다수 분포할 수 있으며 600 °C 이상 온도에서는 C-H기가 우세하다(^{Cao et al., 2012}; ^{Fang et al., 2013}; ^{Li et al., 2013}; ^{Rutherford et al., 2012}; ^{Zawadzki and Wisniewski, 2002}). 이에 따라 400 °C에서 형성된 BC의 경우 표면에 분포하는 산소 작용기가 세슘과 결합할 수 있 는 가용 흡착 지점을 증가시킬 수 있으나, 연소 온도가 600 °C로 증가하면 이러한 작용기가 감소하여 세슘 이온의 흡 착에 영향을 미치는 것으로 사료된다. 특히, 연소 온도의 증가에 따라 비표면적와 공극 부피가 함께 증가함에도 불 구하고 세슘에 대한 흡착이 감소하는 점은 pH나 표면 작 용기와 같이 다른 원인에 의해 흡착 메커니즘이 주도적으 로 조절될 수 있음을 시사한다.