2.1. 시약제조 및 실험과정

실험에 사용한 4-NP (99.0%, KANTO CHEMICAL Co., INC.)은 분자량 220.35 g·mol^-1, 비중 0.95, 융점 -8 ~ 2°C, 비등점 293 ~ 297°C인 무색의 점성이 큰 액체이다. 4-NP의 분자구조를 Fig. 1에 나타내었다. TiO₂ (98.5%, Rhodia Co.) 는 anatase 결정상으로 입자크기 15 ~ 30 nm, 비표면적 70 ~ 90 m²·g^-1인 제품을 구입하여 사용하였다.

Fig. 1. Molecular structure of 4-nonylphenol.

본 실험에서는 4-NP가 투명하고 소수성 점성물질인 점을 고려하여 실온에서 반응 전 0.5 g·L^-1의 4-NP를 48시간 교 반하여 포화시킨 후 12시간 정치하여 제조한 혼합용액을 여과지(HYUNDAI Micro Co., Ltd. No.60, 110 mm)를 사 용하여 여과시켜 제조한 안정화 된 분산포화용액을 실험에 사용하였다. 시료에 고순도 산소(순도 99% 이상)를 사용하 여 발생시킨 오존을 통과시키고, 추가적으로 TiO₂ 첨가 및 UV 조사를 조합한 시스템으로 실험을 수행하였다. TiO₂는 0.1 g·L^-1을 첨가하였다. 30 °C에서 60분 동안 pH, COD 및 TOC 변화를 10분 간격으로 측정하였다. 또한 각각의 구성 에 따른 오존처리시스템들에 대한 처리효율 및 온도 의존 성과 관련된 실험은 4-NP가 안정화 된 분산포화용액 상태 로 유지 될 수 있도록 각각 30 °C, 40 °C, 50 °C 온도 조건 에서 실험을 수행하였다. 반응이 종료된 시료는 고속원심 분리기 ((주)한일사이메드, SUPRA22K)를 사용하여 5,000 rpm으로 60분 동안 원심분리한 후 상등액을 취하여 분석 하였다.

2.2. 실험장치

본 실험에 사용된 오존발생장치는 전기방전에 의하여 오존을 발생시키는 Ozonetech사의 LAB-1을 사용하였다. 생성된 오존은 오존분석기(Okitrotec Co., OZM-7000GN, Japan)로 통과시켜 오존 농도를 측정하였고 오존분석기를 통과한 가스는 4-NP 시료가 포함된 반응조로 유입시켰다. 가스의 유량은 1.0 L·min^-1, 오존농도를 70 ± 5 mg·L^-1로 유 지하였다. 반응조는 용량 4.5 L의 회분식 원통형 스테인리 스 제품으로 반응기 저부에는 기체분산노즐을 설치하였으 며 내부 중앙에는 39 W의 저압수은램프를 설치하여 254 nm 파장의 자외선을 조사하였다. 온도는 항온 수조(Daihan Scientific Co., WiseCircu^®)의 내부에 반응기를 설치하여 조절하였다. 반응 후 배출되는 잔여 오존 가스는 2%의 KI 용액이 들어있는 2개의 스크러버에 통과시켜 제거하였다. 본 연구에 사용된 오존산화장치 개요도를 Fig. 2에 나타내 었다(^{Lee, 2016}).

Fig. 2. Schematic diagram of ozone reactor.

2.3. 시료 분석 측정

pH 측정은 Orion Co., 3 STAR사 제품을 사용하였고, buffer solution (DAEJUNG CHEMICALS & METALS Co., Ltd)은 pH 4.0과 pH 7.0을 사용하여 보정하였다. COD (Chemical Oxygen Demand) 측정은 수질공정시험방법의 중 크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇)법으로 수행하였다(^{ME, 2011}). TOC 측정은 Shimadzu Co., TOC-V CPH를 사용하였다. TOC standard solution을 사용하여 calibration 하였고, TOC 값은 680 ~ 900 °C에서 측정된 시료의 TC (Total Carbon)와 IC (Inorganic Carbon) 값의 차로 구해진다.

3.1. 산화반응에 따른 pH 변화

30°C에서 60분 동안 O₃, UV 그리고 TiO₂를 조합한 각 각의 시스템에서 4-NP 수용액상의 산화반응이 진행되는 동안 측정한 pH변화를 Fig. 3에 나타내었다. 반응 전 4-NP 수용액의 pH는 6.07로서 TiO₂ 첨가 후에도 변화가 일어나지 않았으나, 단독 O₃, O₃/UV 그리고 O₃/TiO₂ 시스 템에서 반응이 진행되는 동안 pH값은 시간에 따라 감소하 는 경향을 보였다. 특히, O₃/UV 시스템의 경우에는 반응이 60분 반응 후 pH값이 2.8로서 가장 크게 감소하였다. 4-NP 의 처리를 위한 시스템에서 반응이 진행됨에 따라 이와 같 이 pH가 감소하는 것은 4-NP의 산화분해반응 과정에서 아 세트산, 옥살산, 포름산과 같은 카르본산과 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 글리옥살, 메틸글리옥살 등과 같은 반 응 부산물들이 생성되는 매우 복잡한 반응일 것으로 판단 된다(^{Mizuno et al., 2002}; ^{Sherrard et al., 1996}). 반면 O₃/UV/TiO₂ 시스템에서 초기 10분 동안 반응 후 pH가 3.7 로 급격하게 감소하고 반응 시간이 계속됨에 따라 pH값이 4.2로 증가하였다. 이와 같은 결과는 생성된 반응 부산물인 카르본산 등이 O₃, UV 그리고 TiO₂ 조합 시스템에서 강력 한 산화반응 및 무기화 반응이 진행된 것으로 예측할 수 있다(^{Lee, 2016}).

Fig. 3. Variations of pH during the oxidation processes of NP at 30°C.

3.2. 산화반응에 따른 COD 및 TOC 제거율

4-NP가 첨가한 TiO₂에 흡착되는 정도를 알아보기 위하 여 TiO₂를 첨가한 후 60분 동안 교반시켜 흡착실험을 실 시하였으나 COD 및 TOC 농도 값이 변화하지 않는 것으 로부터 본 연구에서는 흡착에 의한 농도 보정을 실시하지 않았다. 30°C에서 60분 동안 O₃, O₃/UV, O₃/TiO₂ 그리고 O₃/UV/TiO₂ 시스템에서 4-NP의 산화반응이 진행되는 동안 변화하는 COD 및 TOC의 측정치를 Fig. 4에 나타내었다. 4-NP의 O₃ 산화처리를 60분 동안 반응시킨 후에 COD와 TOC의 제거율은 각각 28.8%, 9.60%으로 나타났다. 그리고 오존에 UV 및 TiO₂를 조합한 처리 시스템이 단독 O₃ 처리 시스템의 경우 보다 4-NP가 효율적으로 분해되는 것으로 나타났다. O₃/UV 처리 시스템의 경우 60분 동안 처리 후 COD 및 TOC 제거율이 단독 O₃ 처리 시스템보다 COD 및 TOC 제거율이 각각 48.1%, 80.0% 증가한 것은 UV 조사 에 의해 추가적으로 생성되는 ·OH에 의한 것으로 설명할 수 있다(^{Wang et al., 2014}; ^{Yoon et al., 2013}). 또한 O₃/TiO₂ 처리 시스템에서는 COD 및 TOC 제거율이 단독 O₃ 처리 시스템보다 각각 11.1%, 5.61% 증가하였다. 이는 수용액상의 TiO₂가 오존의 용해도를 증가시키고 오존의 분 해 반응에 촉매 역할을 하여 오존보다 산화력이 강한 ·OH 의 형성을 촉진시키기 때문으로 판단된다(^{Kasprzyk-Hordern et al., 2003}). 그리고 O₃/UV/TiO₂ 시스템은 60분 처리 후에 COD와 TOC 제거율이 각각 85.3%, 89.2% 수준으로 크게 증가하는 것으로부터 UV 조사와 TiO₂의 촉매로 작용하여 추가 생성된 ·OH가 4-NP와 4-NP 부산물들의 산화반응 및 무기화반응을 동시에 촉진시킨 것으로 판단된다.

Fig. 4. Variations of the (a) COD, (b) TOC during the oxidation processes of NP at 30 °C.

3.3. 산화반응에 따른 COD/TOC 변화

각 처리시스템의 COD와 TOC 값의 변화는 처리 시스템 에서 산화 및 무기화반응의 진행정도를 판단하는 지표로 사용된다. TOC/COD 비율은 대상 유기물의 특성에 따라 다르므로 다양한 대상물질들의 연구를 통해 COD와 TOC 의 상관관계가 확립된다면 TOC/COD의 변화를 통해 분해 과정의 전반적인 반응경향을 이해할 수 있는 자료로서 활 용이 가능하다(^{Eckenfelder, 1989}).

4-NP 오존산화반응의 특성을 파악하기 위하여 O₃, UV 그리고 TiO₂를 조합한 시스템을 구성하여 실험을 진행하였 다. 그리고 산화 반응과 무기화 반응의 상대적인 비율을 구하기 위해 60분 동안 각각의 시스템에서 분석한 COD 및 TOC 측정값으로부터 COD 분해율(η_COD)과 TOC 분해 율(η_TOC)을 식 (1), (2)에 의하여 구하였다.

각각의 시스템을 사용하여 30°C에서 60분 동안 4-NP의 오존처리 후 도출된 COD, TOC 실험값으로 계산한 η_COD/η_TOC를 Fig. 5에 나타내었다. 그리고 반응이 진행되는 동안 산화반응과 무기화반응의 상대적인 비율(η_COD/η_TOC)값의 변화를 계산하여 Fig. 6에 나타내었다. 단독 O₃, O₃/UV, O₃/TiO₂ 및 O₃/UV/TiO₂ 등의 시스템 운전결과 TOC 분해 율에 대한 COD 분해율(η_COD/η_TOC) 값은 각각 3.00, 0.85, 2.62, 0.95로 나타났다. 산화 반응과 무기화 반응의 상대적 인 비율이 1보다 크게 나타난 것은 4-NP가 분해되는 무기 화 반응보다 산화반응이 더 우세하게 진행됨을 나타낸다. O₃/UV 시스템의 경우 단독 O₃ 처리 시스템 및 O₃/TiO₂ 시 스템보다 η_TOC가 더욱 증가하여 η_COD/η_TOC 값이 반응초기 부터 1에 가까운 값을 나타낸다. 이와 같은 결과는 산화반 응과 무기반응이 동시에 촉진되어 반응이 진행되어 나타난 결과로 판단할 수 있다(^{Lee, 2016}). O₃/UV/TiO₂의 경우, O₃ 산화반응에 UV 조사와 TiO₂의 첨가로 촉매작용이 활성화 되어 초기 4-NP의 산화반응이 우세하게 일어나고, 반응이 진행됨에 따라 4-NP가 분해되어 카르본산 등의 반응부산물 들이 오존분자 및 ·OH 라디칼 등과 복합적으로 반응하여 나타난 결과로 판단된다.

Fig. 5. The characteristic curve of ηCODwith ηTOCof NP.

Fig. 6. Variations of ηCOD/ηTOCfor the oxidation processes of NP.

3.4. 산화반응들의 반응속도

반응속도상수의 계산은 Shiyun 등이 물질의 분자에너지 와 COD 제거율의 반응속도론적 관계를 이용하여 유사일차 반응을 유도한 방법을 사용하였다(^{Shiyun et al., 2003}). 오 존산화반응이 진행되는 동안 생성된 많은 중간생성물(intermediate) 들은 오존뿐만 아니라 반응과정에서 생성된 ·OH과 반응하여 최종생성물로 CO₂와 H₂O가 생성되기 때문에 각 반응에서 화합물i 와 모든 중간체를 포함한 반응물의 종합 적인 반응이 유사 1차 반응으로 진행됨을 확인하였다(^{Lee and Kim, 2010}).

동일한 방법으로 TOC 제거율에 기초한 반응속도식은 식 (4)가 된다.

Fig. 7에 나타난 바와 같이 오존산화반응이 진행하는 동 안 시간에 따른 4-NP의 ln(COD/COD₀)와 ln(TOC/TOC₀) 값을 도시한 결과 유의미한 직선관계가 나타난 것으로부터 유사 1차반응으로 진행됨을 확인하였고, 식 (3)과 식 (4)의 기울기로부터 k_COD와 k_TOC 값을 구하여 Table 1에 나타내었 다. 계산된 k_COD와 k_TOC 값은 단독 O₃ 처리 시스템이 가장 낮은 값을 나타내었고, O₃/TiO₂ 시스템의 경우, 단독 O₃ 처 리 시스템보다 k_COD는 2.4배, k_TOC는 3.2배 크게 나타났다. 이와 같은 결과는 첨가한 TiO₂가 오존산화분해반응을 촉진 시켜 4-NP의 산화 및 무기화반응에 기여했음을 알 수 있 다. O₃/UV 시스템의 경우, 단독 O₃ 처리 시스템보다 k_COD 는 4.12배, k_TOC는 38.9배 큰 것으로부터 식 (5), (6)와 같은 과산화수소의 생성반응이 4-NP 반응물 및 4-NP 부산물들 을 비선택적으로 공격함으로써 반응이 활발히 진행됨을 알 수 있다.

Fig. 7. The relationship between (a)ln(COD/COD0), (b)ln(TOC/TOC0) and time of NP at 30 °C.

또한 O₃/UV/TiO₂ 시스템에서 k_COD와 k_TOC의 모두 크게 나 타나는 것은 식 (7)와 같이 TiO₂가 광촉매 반응(^{U. S. EPA, 1998})하여 생성된 정공(h⁺)과 전자(e^-)가 오존과 함께 반응 하여 추가적인 ·OH가 생성되기 때문에 난분해성 및 유기 물질의 분해능이 증가된다고 보고한 연구결과와 일치한다 (^{Kasprzyk-Hordern et al., 2003}; ^{Lee, 2016}).

3.5. 산화반응들의 온도의존성

각각의 시스템에서 일어나는 4-NP의 산화분해반응에 대 한 온도의 영향을 알아보기 위하여 30°C, 40°C 그리고 50°C의 동일한 조건에서 수행한 실험결과 얻어진 각각의 COD 제거속도상수와 TOC 제거속도상수는 Table 1에 나 타난 바와 같이 온도가 증가할수록 오존산화분해반응이 촉 진되는 Wang 등의 연구 결과와 일치한다(^{Wang et al., 2014}). 30°C, 40°C 그리고 50°C에서 구한 각각의 반응속도 상수로부터 식 (8)에 나타낸 Arrhenius 관계식에 따라 1/T 에 대한 lnk_COD, lnk_TOC값을 도시하여 Fig. 8에 나타내었다. 도시한 그래프의 기울기로부터 활성화 에너지(E_a)를 계산하 였으며, 활성화 엔탈피(ΔH^‡), 활성화 엔트로피(ΔS^‡) 및 활성화 자유에너지(ΔG^‡)는 다음 식 (9), (10), (11)에 의하 여 계산하였다. 4-NP 산화분해 반응들의 온도변화에 따른 반응속도상수, k_COD 및 k_TOC에 기초해서 계산된 E_a, ΔH^‡, ΔS^‡, ΔG^‡값 등의 활성화 파라미터를 구하여 Table 2에 나타내었다.

Fig. 8. Plots of (a)lnkCODand (b)lnkTOCversus 1/T for the oxidation processes of NP.

여기서 k_b는 Boltzmann 상수(1.380 × 10^-23 J·K^-1), h는 Plank 상수(6.624 × 10^-34 J·sec) 그리고 R (8.314 J·mol^-1·K^-1)은 기 체상수를 나타낸다.

Table 2에 나타난 바와 같이 O₃/UV, O₃/TiO₂ 및 O₃/UV/ TiO₂ 시스템에서 단독 O₃ 처리 시스템에 비해 반응에 미치 는 온도의 영향이 큰 것으로 나타났다. 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV, 및 O₃/UV/TiO₂ 시스템 상에서 일어나는 반응속도 상수, k_COD 및 k_TOC에 기초해서 계산된 E_a값은 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV, 및 O₃/UV/TiO₂ 시스템 순으로 감소하였으 며, O₃/UV/TiO₂ 시스템에서 25.04 kJ·mol^-1, 20.01 kJ·mol^-1 값으로 가장 낮게 나타났다. 이와 같은 실험결과는 단독 O₃ 시스템에 TiO₂, UV 조사, UV/TiO₂ 시스템 순으로 ·OH 라디칼 생성이 증가하여 4-NP의 COD 및 TOC 제거반응에 대한 E_a가 낮아짐으로 인하여 반응성 척도인 ΔG^‡가 낮아 져서 반응이 활발하게 진행됨을 예측할 수 있다. 또한 k_TOC 에 기초한 ΔH^‡값은 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV, 및 O₃/UV/ TiO₂ 시스템 순으로 높은 값을 나타내었고, k_COD에 기초한 ΔH^‡값은 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV/TiO₂ 및 O₃/UV 시스 템 순으로 높게 나타났다. 그리고 k_TOC에 기초한 ΔS^‡값은 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV/TiO₂ 및 O₃/UV 시스템 순으로 높은 값을 나타내었고, k_COD에 기초한 ΔS^‡값은 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV O₃/UV/TiO₂ 시스템 순으로 낮아졌다. 이와 같은 결과는 단독 O₃, O₃/TiO₂, O₃/UV, 및 O₃/UV/TiO₂ 시 스템을 구성하여 4-NP가 분해되는 반응은 단독 O₃ 처리시 스템에 TiO₂를 추가한 시스템에서는 무기화반응보다는 산 화반응을 우세하게 촉진시키고, UV를 추가한 시스템에서는 산화반응보다 무기화반응이 우세하게 진행되며, UV/TiO₂를 추가한 시스템에서는 산화반응과 무기화반응이 동시에 활 발하게 진행되어 4-NP의 분해 및 제거가 가장 잘 일어나 는 것을 알 수 있다. 그러나 각각의 반응이 진행하는 동안 존재하는 4-NP의 분해 중간생성물, TiO₂ 및 UV 조사에 의 한 오존 분자의 해리 그리고 ·OH 생성 등과 관련된 화학 반응이 매우 복잡하고 다양하기 때문에 활성화 인자를 명 확하게 규명하기에는 지속적으로 많은 연구가 필요하다.