1. Introduction

생태독성을 야기하는 원인물질과 각 물질들이 차지하는 비율은 염(31.4 %), 유기화합물(25.7 %), 중금속(22.8 %), 산 화제(14.3 %) 및 암모니아(5.7 %) 등으로 알려져 있는데 염 성분에 의한 경우가 상대적으로 높은 비율을 차지한다(^{ME, 2008}). 일반적으로 물속에 존재하는 이온들이 일정 농도를 초과하거나 낮은 경우 또는 이온들의 구성 비율이 큰 차이 를 보이는 경우 수생 생물에 악영향을 미칠 수 있다. 특히 폐수 배출에 의해 야기될 수 있는 이온 불균형 문제는 생 태독성 시험 시 독성을 일으킬 수 있다(^{SETAC, 2004}). 이 온 불균형 문제가 높은 수준의 이온 농도뿐만 아니라 배출 수내 이온 농도가 충분하지 않은 경우(응축수의 배출 등)도 포함될 수 있으므로 배출수의 이온 불균형과 연관된 독성 은 배출수의 이온농도 및 몰농도 비율을 초과하거나 시험 생물종의 생리학적 인내수준을 맞추지 못하는 경우 나타난 다. 이런 현상 때문에 시료의 이온 불균형이 모든 상황에 서 독성물질로 간주되어야 하는지는 논란이 되고 있다 (^{SETAC, 2004}; ^{William et al., 2000}). 시험생물종에 대한 이온영향으로 야기된 독성은 이러한 기술적인 관점 외에 배출시설 허가 등 제도적인 관점에서도 복잡한 문제이다 (^{William et al., 2000}).

담수에서는 염분농도가 염수에 비해 매우 낮으므로 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄^2- 등과 같은 이온들이 항상 독성물질로 간주되지 않으나 광산개발이나 관개 또는 석유생산 등과 같은 인위적인 요인에 의해 국지적으로 형성된 염 이온 농 도는 대형 무척추동물이나 어류 등에 독성을 야기할 수 있 다(^{Ingersoll et al., 1992}; ^{Kimmel and Argent, 2010}; ^{U. S. EPA, 2009}; ^{Williams et al., 2000}). 반면 해수의 염분 농도 는 대략 33 ‰~ 37 ‰ 정도이고 Na⁺이온과 Cl^-이온이 약 85 %를 차지하며 나머지는 Mn²⁺, K⁺, Ca²⁺, Br^-, SO₄^2-, HCO₃^- 등으로 구성된다. 이 성분들은 해양생물의 생명유지 에 필수적인 이온들이지만 이온 농도가 바닷물 염류의 구 성비율과 맞지 않는 경우 오히려 해양생물에 독성으로 작 용될 수 있다(^{Douglas et al., 1996}).

수생생물에 필수 이온은 무기이온인 Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ 등 으로 알려져 있는데 이들의 양이 수생생물이 견딜 수 있는 범위를 초과하거나 부족한 경우 수질환경기준을 준수하더 라도 생태독성결과에 독성을 야기하므로 뚜렷한 독성물질 이나 유해물질이 배출되지 않는 폐수 처리수에 대해서는 이를 보다 적절하게 관리할 수 있는 제도적 수단이 필요하 다. 특히 해양으로 배출되고 생태독성 원인물질이 ‘염’으로 생각되는 경우 이에 대한 합리적인 독성평가방법이 요구된 다. 환경부에서는 이러한 염 성분에 대한 관리대책의 일환 으로 폐수배출수의 생태독성원인이 유해물질이 아닌 단순 염(鹽) 성분이고 이 배출수가 해양으로 직접 방류되며 이 것이 해양생태계에 영향이 없다고 증명할 수 있는 경우 행 정처분을 제외시키는 예외 규정을 두고 있다(^{ME, 2017}). 본 연구는 실제 조사된 배출수 등의 독성시험자료를 바탕 으로 염을 함유한 폐수배출수가 야기할 수 있는 이온불균 형이 물벼룩을 시험생물로 시험하는 생태독성에 미치는 영 향을 평가하기 위하여 수행되었다.

2. Materials and Methods

개별 사업장 배출수와 공공하수처리시설 및 폐수종말처 리시설의 유입수 및 방류수 포함 총 199건의 시료(배출수 및 방류수 147건, 유입수 52건)를 대상으로 물벼룩 및 발 광박테리아 2종의 시험생물을 이용하여 생태독성수준을 평 가하였다. 물벼룩(D. magna)을 이용한 급성독성시험은 수 질오염공정시험기준(^{ME, 2014a})에 따라 시료를 단계별로 배양액을 이용하여 5개 농도군으로 희석한 후 각 농도군 별로 물벼룩을 넣고 24시간 후 죽었거나 유영저해를 나타 내는 개체수를 확인하여 통계 프로그램(Probit or Trimmed Spearman-Karber)을 이용, EC₅₀값을 산출하고 TU값으로 평가하였다. 시험에 사용한 물벼룩은 국립환경과학원에서 계 대배양하고 있는 물벼룩을 이용하였다. 발광박테리아를 이용 한 독성시험방법은 KS ISO 시험방법(^{KATS, 2009a})에 따 라 V. fischeri를 이용하여 원폐수 및 단계별로 염화나트륨 용액(20 g/L)을 이용하여 희석된 시료(50 %, 33.3 %, 25 %, 16.7 %, 12.5 % ...)를 발광박테리아 현탁액과 혼합시켜 일 정시간 경과 후 발광저해율을 측정하고 시료의 발광저해 효과는 EC₅₀값을 산출하여 TU값으로 평가하였다. 일반적 으로 발광박테리아 현탁액과 시료를 같은 양으로 혼합하 므로 초기 희석농도는 50 %가 된다. 급성 생태독성시험에 적용된 2종의 시험종에 대한 시험조건 및 방법은 Table 1 과 같다.

배출수의 염분, 전기전도도, pH, 용존산소는 다항목분석 기(YSI model 556, YSI, USA)를 이용하여 측정하였고 경 도는 경도계(HI 93735, HANNA Instruments, USA), 잔류 염소는 잔류염소측정기(HI 93734, HANNA Instruments, USA), 암모니아는 암모니아 측정기(HI 93715, HANNA Instruments, USA)를 이용하였다. 음이온 물질(Cl^-, SO₄^2-)분석 은 수질오염공정시험기준(^{ME, 2014b})에 따라 분석하였으 며, 양이온 물질(Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺, Na⁺)은 KS ISO 시험방법 (^{KATS, 2009b})에 따라 Ion Chromatography(Professional IC 850, Metrohm, SWISS)를 이용 분석하였다.

3. Results and Discussion

3.1. 개별배출업체와 공공하·폐수종말처리시설의 생 태독성 수준 비교

조사된 배출수 및 방류수 시료에서 개별사업장 배출수 (126개 사업장)가 물벼룩 독성기준 평균 TU 3.9로서 폐·하 수처리장 방류수(21개 사업장)의 평균 TU 0 ~ 0.3 보다 높 은 수준을 보였고 개별사업장 간 독성도 큰 폭의 차이를 보였다. 염분농도도 개별사업장이 평균 5.6‰로 폐·하수처 리장 방류수의 평균 2.7 ~ 3.9 보다 상대적으로 높았다. 주 요이온 중 SO₄^2- 이온은 개별사업장(16.7 %) 및 공공하수처 리시설(10.6 %)에 비해 폐수종말처리장에서 가장 높은 구성 비(28.8 %)를 보였다(Table 2). 배출수 및 방류수 시료의 주 요이온농도 구성비 분포를 보면, 중간값 기준으로 Cl^-이온 이 가장 많은 비율을 차지하였고, 계속해서 Na⁺, SO₄^2-, Ca²⁺ 순이었으며 K⁺ 및 Mg²⁺는 상대적으로 가장 낮은 비 율을 보였다(Fig. 1).

Table 2. Summary of toxicity test results fromD. magnaandV. fischeri, salinity and ionic substance concentration on effluent samples

Category	No. of samples		D. magna (TU)	V. fischeri (TU)	Salinity (‰)	Na+ (mg/L, %)	K+ (mg/L, %)	Ca2+ (mg/L, %)	Mg2+ (mg/L, %)	SO42- (mg/L, %)	Cl- (mg/L, %)
Factories	126	Range	0 ~ 38.5	0 ~ 73.5	0 ~ 69.8	7 ~ 27890	1 ~ 7384	5 ~ 13755	1 ~ 2588	1 ~ 18207	1 ~ 40562
		Mean	3.9	2.8	5.6	1885	169.0	302	113	1,023	2,650
		Pro-portion	-	-	-	30.7	2.8	4.9	1.8	16.7	43.1
Sewage T/P	4	Range	0	0 ~ 1.9	1.8 ~ 5.4	564 ~ 1560	25 ~ 68	105 ~ 442	16 ~ 151	52 ~ 472	505 ~ 2591
		Mean	0	0.5	3.9	1110	38.0	220	62	346	1,473
		Pro-portion	-	-	-	34.2	1.2	6.8	1.9	10.6	45.3
Wastewater T/P	17	Range	0 ~ 1.4	0 ~ 1.4	0.2 ~ 10.1	21 ~ 9109	3 ~ 328	16 ~ 1534	3 ~ 467	30 ~ 8978	7 ~ 6645
		Mean	0.3	0.1	2.7	1239	62.0	158	75	1,089	1,163
		Pro-portion	-	-	-	32.7	1.6	4.2	2.0	28.8	30.7
Total	147	Range	0 ~ 38.5	0 ~ 73.5	0 ~ 69.8	7 ~ 27890	1 ~ 7384	5 ~ 13755	1 ~ 2588	1 ~ 18207	1 ~ 40562
		Mean	3.4	2.5	5.2	1,789	153	283	107	1,012	2,446
		Pro-portion	-	-	-	30.9	2.6	4.9	1.9	17.5	42.2

Fig. 1. Major ion composition ratio of effluent samples.

시험생물별 독성수준을 보면 D. magna시험결과는 전체 시료 평균 TU 3.4로서 V. fischeri 시험결과인 TU 2.5보다 높은 수준을 보였다. 물벼룩은 구리이온에 민감하게 반응하 고 발광박테리아는 제초제와 차아염소산나트륨에 민감하게 반응하는 등 유해물질의 종류에 따라 민감도도 다른 것으 로 알려져 있기는 하나(^{NIER, 2013a}), 본 연구결과 및 선 행 연구사례(^{Kim et al., 2017})로 볼 때 배출수 및 방류수 의 독성에 대한 민감도는 V. fischeri 보다는 D. magna가 더 큰 것으로 판단되었다(Table 2).

D. magna는 담수종으로 NaCl 농도에서 EC50이 4 ~ 7‰ 정도이며(^{NIER, 2013b}), V. fischeri는 대략 0 ~ 90‰정도의 NaCl 농도에서도 성장하였다고 보고된 바 있으므로(^{Soto et al., 2009}) 염 성분 이온이 많이 함유된 시료에서의 이온불 균형에 대한 평가는 D. magna가 V. fischeri보다 민감한 것 으로 판단되었다.

Fig. 2는 개별사업장 배출수 시료 중 V. fischeri에 독성이 나타나지 않았던 70개 시료를 기준으로 이들 중 D. magna 로 시험시 독성이 나타나지 않은 시료(TU = 0) 32건과 독 성이 발현된 시료(TU > 1) 38건의 주요이온성분 구성비를 비교하여 도시한 것이다. V. fischeri는 대략 90‰정도의 고농도 NaCl에서도 성장하였다고 보고된 바 있으므로(^{Soto et al., 2009}) V. fischeri에 독성이 나타나지 않았고 D. magna 에 독성이 나타난 경우는 독성 원인이 대부분 염분농도에 기인하는 것으로 간주하였다.

Fig. 2. Comparison of ion composition ratio between toxic effluent samples and nontoxic effluent samples.

독성을 나타낸 배출수 그룹의 주요이온 구성비율은 독성 을 나타내지 않았던 배출수 그룹과 이온별로 차이를 보였 다. 즉, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 이온들은 독성을 나타내지 않 았던 시료 그룹이 더 높은 이온 구성비를 차지하고 있었으 며, SO₄^2- 및 Cl^- 이온은 독성을 보였던 시료에서 더 높은 경향을 보였다. 이 결과로만 볼 때 배출수내 염분 등 이온 성분에서 주로 SO₄^2- 및 Cl^- 이온이 독성을 높이는 데 관여 하는 것으로 사료되었다.

3.2. 업종별 생태독성 및 이온불균형 비교

Table 3은 조사 시료 중 업종(폐수배출시설)별로 5개 사 업장이상 조사된 업종을 발췌하여 각 업종에 포함되는 개 별 사업장들 및 공공 폐·하수처리시설들의 독성수준 평균 값과 변동계수(CV값)을 나타낸 것이다.

Table 3. Average toxicity results and coefficient of variation (CV) of each industrial category which were sampled more than 5 times (except sewage treatment plant)

Industrial category	Samples	D. magna		V. fischeri		Salinity
		mean	CV (%)	mean	CV (%)	mean	CV (%)
3) Mining of non-metallic minerals	8	3.1	17	0.0	-	20.4	25
4) Slaughtering of Livestock, Processing, Preserving of Meat, Seaweeds and Its Products	11	10.4	80	5.9	112	1.1	58
13) Manufacture of Other Food Products	8	2.7	169	3.0	153	0.7	106
17) Spinning of textiles and processing of threads and yarns	12	0.6	156	0.6	276	0.2	54
27) Manufacture of basic organic petrochemicals	5	3.7	85	0.7	146	14.5	82
30) Manufacture of other basic organic chemicals	8	11.2	166	1.3	100	20.6	128
36) Manufacture of synthetic resin and other plastic materials	15	4.0	237	3.5	302	4.6	141
48) Manufacture of other chemical products n.e.c.	8	5.1	100	1.0	202	20.7	111
55) Manufacture of basic iron and steel	7	1.3	67	0.7	168	3.3	97
63) Manufacture of metal processing products	6	3.5	115	14.6	199	1.5	71
75) Waste storage facilities	6	8.1	120	1.6	173	10.8	102
80) Plating of metals	6	24.1	230	4.2	211	4.7	94
Sewage treatment plant	4	0.0	-	0.5	200	3.9	44
Wastewater treatment plant	17	0.3	157	0.1	317	2.7	134

폐수배출시설 업종 중 3)비금속광물광업시설, 27)석유화 학계 기초화합물 제조시설, 30)기타 기초유기화합물제조시 설, 48)기타 분류되지 아니한 화학제품제조시설 업종은 각 사업장의 평균 염분농도가 14.5‰~ 20.7‰ 수준으로 높았 으나, 이들의 독성을 염분농도의 영향에 저항성이 큰 V. fischeri로 평가한 값이 TU 0 ~ 1.3 정도로 낮은 수준을 보인 반면, D. magna로 평가한 값은 TU 3.1 ~ 11.2로 비교적 높 은 수준을 보였다. 배출수 시료의 이온불균형(ion imbalance) 이 시험생물에 독성을 나타내는 경우 일차적으로 확인할 수 있는 항목은 염분 농도 또는 전도도 수준으로 알려져 있으므로(^{API, 1998}; ^{SETAC, 2004}), 일부 시료들의 경우 높은 염분농도가 독성수준에 영향을 미친 것으로 판단되었 다(Fig. 3). 물벼룩과 같은 수생생물들은 그들의 체액내 물 과 이온농도간의 균형을 유지할 수 있는 생리학적 메카니 즘을 가지는데, 오랜기간 동안 수중의 이온농도 혹은 조성 이 변동되면 수생생물들은 체내 물과 이온간의 균형을 맞 추기 위해 많은 에너지를 사용하게 되면서 성장이나 생식 과 같은 중요한 기능에 만성적인 스트레스로 작용하는 것 으로 알려져 있다(^{SETAC, 2004}).

Fig. 3. Comparison between average toxicity results (D. magnaandV. fischeri) and salinity of different industrial categories, sampled more than 5 times (except sewage treatment plant).

Fig. 4는 업종별 포함된 개별사업장들의 D. magna 생태 독성값 변동계수(CV)를 도시한 것이다. 대부분 100% 이상 을 보였으며 특히 36)합성수지 및 기타 플라스틱물질 제조 시설과 80)도금시설 업종은 CV값이 200 % 이상으로 나타 나 같은 업종이라도 각 개별사업장간 독성값은 큰 차이를 보였다. 가장 낮은 값을 나타낸 3)비금속광물광업시설 업 종은 구성원 모두 해사를 세척하여 골재를 생산하는 해사 세척시설로 유사한 폐수처리과정을 거치기 때문으로 생각 된다.

Fig. 4. Comparison of coefficient of variation (CV) for different industrial categories, sampled more than 5 times (except sewage treatment plant).

Table 4 및 Fig. 5는 폐수종말처리시설(12개소) 및 공공 하수처리시설(4개소)의 유입수 및 방류수의 주요이온농도와 각 이온별로 유입수와 방류수의 상관정도를 도시한 것이다. 모두 r2값이 0.70 (Mg²⁺) ~ 0.99 (Na⁺) 정도 수준으로 폐수 처리 전후 이온농도는 큰 차이가 없었으며, 추세선의 기울 기로 판단할 때 Na⁺, Cl^-, K⁺, Ca²⁺이온은 기울기가 1보다 작아 유입수가 방류수보다 높은 이온농도를 보였고, Mg²⁺, SO₄^2- 이온은 추세선의 기울기가 1보다 크게 나타나 유입수 보다 방류수의 이온농도가 더 높은 경향을 보였다(Fig. 5).

Table 4. Concentration of major ions in the influent and effluent which were discharged from wastewater treatment plants and sewage treatment plants

Facilities	Na+ (mg/L)		K+ (mg/L)		Ca2+ (mg/L)		Mg2+ (mg/L)		SO42- (mg/L)		Cl- (mg/L)
	Influent	Effluent	Influent	Effluent	Influent	Effluent	Influent	Effluent	Influent	Effluent	Influent	Effluent
A	73	63	10	6	19	16	6	5	92	87	9	7
B	216	194	16	17	108	113	3	3	297	274	253	274
C	28	83	4	5	42	47	11	13	19	30	38	183
D	11	21	3	3	31	31	5	6	17	54	13	14
E	256	261	74	65	38	58	30	23	42	121	376	378
F	2,917	3,005	108	75	529	176	312	276	3,063	2,284	2,927	3,041
G	536	380	25	19	149	73	10	6	460	278	328	244
H	62	76	12	16	58	66	13	21	35	92	60	79
I	67	218	30	61	48	48	8	7	39	78	60	153
J	707	1,079	24	18	97	175	11	17	93	138	1,060	1,538
K	38	36	13	13	24	33	3	6	15	58	34	28
L	9,516	9,109	474	328	1,545	1,534	184	467	4,430	8,978	10,487	6,645
As	1,295	1,215	31	25	113	110	76	56	441	472	1,711	1,546
Bs	2,038	1,101	71	29	273	224	19	24	686	423	2,781	1,251
Cs	665	564	32	28	100	105	50	16	433	505	250	52
Ds	1,302	1,560	69	68	408	442	128	151	382	437	2,137	2,591

Fig. 5. Relationship of major ion concentration between influent and effluent which were discharged from wastewater treatment plants and sewage treatment plants

4. Conclusion

본 연구는 폐수의 독성시험자료를 바탕으로 폐수배출수 의 이온농도 및 이온 불균형이 물벼룩을 시험생물로 시험 하는 생태독성에 미치는 영향을 평가하기 위하여 총 199건 의 폐수 시료를 대상으로 수행되었다. 폐수처리수를 개별사 업장과 폐·하수처리장개별사업장으로 구분하였을 때 평균 적인 생태독성수준과 염분농도는 개별사업장이 높았다. 주 요이온농도 구성비는 Cl^-이온이 가장 많은 비율을 차지하였 고, 계속해서 Na⁺, SO₄^2-, Ca²⁺ 순이었으며 K⁺ 및 Mg²⁺는 상대적으로 가장 낮았다. 시험생물별 독성에 대한 민감도는 V. fischeri 보다는 D. magna가 더 큰 것으로 판단되었다.

V. fischeri에 독성이 나타나지 않았던 시료룰 대상으로 D. magna에 독성을 나타낸 그룹과 나타내지 않았던 그룹 간의 이온농도 구성비율을 비교하였을 때 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 이온들은 독성을 나타내지 않았던 시료에서, SO₄^2- 및 Cl^- 이온은 독성을 보였던 시료에서 더 높은 이온 구성비를 차지하였다. 따라서 배출수내 유해물질이 없는 경우 주로 SO₄^2- 및 Cl^- 이온이 독성을 높이는 데 관여하는 것으로 생 각되었다.

폐수배출시설 업종 중 3)비금속광물광업시설, 27)석유화 학계 기초화합물 제조시설, 30)기타 기초유기화합물제조시 설, 48)기타 분류되지 아니한 화학제품제조시설은 염분농 도, V. fischeri시험결과 및 D. magna시험결과를 종합적으 로 판단할 때 염분농도가 독성을 야기한 원인으로 판단되 었다.

폐하수처리시설 유입수와 방류수간 이온농도차이는 크지 않았으며 Na⁺, Cl^-, K⁺, Ca²⁺이온은 유입수의 이온농도가, Mg²⁺, SO₄^2- 이온은 방류수의 이온농도가 더 높은 경향을 보였다.

수생생물의 경우 외부와 내부의 이온균형을 맞추기 위해 에너지를 소모하는데 환경 변화에 따른 이온불균형이 나타 나면 이것은 성장이나 생식시기에 만성적인 독성으로 작용 하게 되므로 폐수처리수의 생태독성을 평가하는 경우 이러 한 이온성 물질들의 불균형에 의한 영향도 고려되어야 하 며, 이러한 불균형을 해소시키기 위한 폐수처리공정 개선 등의 연구가 필요할 것으로 보인다.