2.1. 부분 질산화 반응 및 영향 인자

부분 질산화는 질산화 경로에서 NO₂^--N가 NO₃^--N로 산화 되는 경로를 제한하여 AOB에 의해 NH₄⁺-N를 NO₂^--N까지 부분적으로 산화시키는 반응이다. 부분 질산화를 통해 혐기 성 암모늄 산화에 요구되는 NO₂^--N를 공급하여 독립영양탈 질을 유도한다.

안정적인 부분 질산화를 위한 영향 인자로 DO, pH, 온 도, free ammonia(FA), free nitrous acid(FNA)와 기타 미량 금속 등이 있다. 부분 질산화를 위한 DO 농도는 1.5 mg/L 로 제시되었으나 많은 후속연구에서 0.8 mg/L 이상으로 제 안하고 있으며, 0.5 mg/L 이하일 때는 NH₄⁺-N가 축적된다 고 보고되었다(^{Ruiz et al., 2003}). 또한 낮은 DO 농도에서 는 NOB의 성장을 억제할 수 있고 AOB의 활성을 유도하 여 NO₂^--N을 생성할 수 있다(^{Peng et al., 2004}). AOB의 최 적 성장 온도는 30 °C 이상이며 35 °C 이상일 때 NOB의 활성은 저해 된다고 알려져 있다(^{Denac et al., 1983}).

AOB의 활성을 유지하고 NOB의 성장 억제를 위한 pH의 범위는 7.5 ~ 8.5로 보고되었다(^{Surmacz-Górska et al., 1997}). 낮은 pH는 FA 농도를 감소시키고 FNA의 농도를 증가시 키며, 반대로 높은 pH는 FA 농도를 증가시키고 FNA 농도 를 감소시킨다(^{Mosquera-Corral et al., 2005}). 따라서 FA 농도와 FNA 농도를 조절하여 NOB의 성장을 저해할 수 있다(^{Vadivelu et al., 2007}). 일반적으로 FA 농도가 10 ~ 150 mg/L일 때 AOB와 NOB의 활성이 모두 억제되며, FA 농도가 0.1 ~ 1.0 mg/L일 때와 FNA 농도가 0.2 ~ 2.8 mg/L 일 때 NOB의 활성만 억제되는 것으로 알려져 있다 (^{Anthonisen et al., 1976}).

2.2. 혐기성 암모늄 산화 반응 및 영향 인자

혐기성 암모늄 산화는 무산소 조건에서 혐기성 암모늄 산화균(anaerobic ammonia oxidizers; AMX)이 NO₂^--N을 전 자수용체로 사용하여 NH₄⁺-N를 N₂ 가스로 전환시키는 반 응이다. 이 반응에서 NH₄⁺-N는 약 90 %가 N₂ 가스로 전환 되고 약 10 %는 NO₃^--N로 생성되며 소량의 NH₄⁺-N는 미생 물 성장의 영양원으로 사용된다. 혐기성 암모늄 산화 반응 식은 다음과 같다(^{Strous et al., 1998}).

AMX는 NO₂^--N를 하이드록실아민(hydroxylamine; NH2OH) 으로 환원하고, NH₄⁺-N와 반응시켜 하이드라진(hydrazine; N₂H₄)을 생성한다. 생성된 N₂H₄는 다이아진(Diazine; N₂H₂) 으로 산화되며, 이때 발생한 2H⁺가 NO₂^--N를 NH₂OH로 환 원하는데 사용된다. 최종적으로 N₂H₂는 N₂로 산화되며, 이 과정에서 발생한 2H⁺ 역시 NO₂^--N를 NH₂OH로 환원하는데 사용된다(^{Van De Graaf et al., 1997}).

일반적으로 AMX는 붉은색을 띄는 특성을 가지며, 분자 생물학적기법 연구를 통해 밝혀진 바에 따르면 계통발생학 적으로 Planctomycetales에 속하고 Candidatus “Kuenenia” (^{Pynaert et al., 2003}), Candidatus “Brocadia”, Candidatus “Scalindua” (^{Jetten et al., 2005}), Candidatus “Anammoxoglobus” (^{Kartal et al., 2007}), Candidatus “Jettenia” (^{Quan et al., 2008}) 등 5개 속(genus)이 대표적이다.

AMX의 배가시간(doubling time)은 8 ~ 11일로 매우 느린 것이 특징이지만, 성장의 대표적인 영향 인자인 DO, pH, 온도의 최적 조건을 제공함으로써 성장 속도를 높일 수 있다 (^{Van der Star et al., 2008}). DO는 AMX의 성장에 매우 큰 영향을 주는 인자이며, 무산소 조건에서 최적 성장률을 얻을 수 있다. 또한 AMX는 낮은 DO에서는(< 2 % air saturation) 성장 가능하지만(^{Strous et al., 1997}) 높은 DO에서는(> 18 % air saturation) 성장이 크게 저해 받는다고 보고되었다 (^{Egli et al., 2001}). AMX의 성장에 유리한 pH는 6.7 ~ 8.3 로 보고되었으나(^{Strous et al., 1997}), ^{Egli et al. (2001)}은 pH 6.5 ~ 9.0에서 AMX의 활성을 확인하였으며 최적 pH로 pH 8을 제시하였다. AMX는 30 ~ 40 °C의 온도에서 최적 성장률을 나타낸다(^{Strous et al., 1999}; ^{Van Hulle et al., 2010}). 온도 45 °C 이상에서는 비가역적으로 활성이 저해되 며(^{Dosta et al., 2008}), 18 °C의 낮은 온도에서도 성공적으 로 성장 가능하나 15 °C 이하에서는 성장이 급격히 저해된 다고 보고되었다(^{Cema et al., 2007}).

2.3. 종속영양탈질 반응 및 영향 인자

종속영양탈질은 무산소 조건 하에 통성 혐기성 탈질균이 유기물을 전자공여체로 이용하여 NO₃^--N 등 무기 질소화합 물을 N₂ 가스로 환원시키는 반응이다(^{Prosnansky et al., 2002}). 탈질균은 자연계에 흔하게 분포하기 때문에, 무산소 (혹은 낮은 산소 농도) 조건에서 NO₃^--N가 존재한다면 어디 서든 반응이 일어날 수 있다. 탈암모니아 공정에서도 저농 도의 유기물이 있으면 혐기성 암모늄 산화 반응에 의해 생 성된 NO₃^--N가 종속영양탈질에 의해 제거될 수 있기 때문 에, 결과적으로 총 질소제거효율을 증가시킬 수 있다(^{Lan et al., 2011}). 실제로 탈암모니아 공정에서 성장한 생물과 립(granule) 중심부의 종속영양탈질균이 NO₃^--N의 환원에 관여하였다는 연구결과가 보고되었다(^{Speth et al., 2016}).

3.1. 이단 탈암모니아 공정

대표적인 이단 탈암모니아 공정은 SHARON (Single Reactor System for High Ammonium Removal over Nitrite)/ANAMMOX 공정이다(^{Van der Star et al., 2007}). SHARON 공정은 부 분 질산화조에서 간헐 폭기를 통하여 생성된 NO₂^--N을 탈 질조에서 탄소원의 존재 하에 종속영양탈질로 제거하는 단 축질소제거 공정이다. 이 공정은 기존의 공정에 비해 폭기 량과 탄소원량을 저감할 수 있는 에너지효율적인 공정으로 개발되었다. 또한 30 ~ 40 °C의 온도와 6.6 ~ 7.0의 pH에 적 합하며, 높은 NH₄⁺-N 농도(0.5 g/L 이상)를 함유한 폐수의 질소 처리에 이상적인 공정으로 알려졌다(^{Ahn, 2006}). 그 후 AMX의 활성이 보고됨에 따라 부분 질산화조와 혐기성 암모늄 산화조가 순차적으로 구성된 이단 탈암모니아 공정 인 SHARON/ANAMMOX 공정이 개발되었다.

이단 탈암모니아 공정은 부착성이 강한 AMX의 특성을 극대화 시킬 수 있다는 장점 때문에 생물막을 적용한 많은 연구가 진행되었다. 유동상 반응기(fluidized bed reactors; FBRs) (^{Mulder et al., 1995}), 가스 리프트 반응기(gas-lift reactors) (^{Sliekers et al., 2003}), 상향류 혐기성 슬러지상 반응기(upflow anaerobic sludge blanket; UASB) (^{Tran et al., 2006}), SBR(^{Strous et al., 1998}), 멤브레인 SBR (membrane SBR; MSBRs) (^{Trigo et al., 2006}), 회전원판형 반응기 (Rotating biological contactor; RBCs) (^{Egli et al., 2001}) 등 다양한 형태의 반응기를 사용한 연구가 보고되었다. 이단 탈암모니아 공정은 부분 질산화조와 혐기성 암모늄 산화조 에서 요구되는 알칼리도가 다르기 때문에 알카리도를 반드 시 제어해야 한다. 또한, 두 개의 반응조가 필요하기 때문 에 시스템의 규모가 커지는 단점이 있다. 따라서 최근에는 이러한 단점을 보완할 수 있는 단일 탈암모니아 공정의 적 용사례가 증가하고 있다.

3.2. 단일 탈암모니아 공정

단일 탈암모니아 공정은 한 반응조에서 부분 질산화와 혐기성 암모늄 산화가 동시에 일어나도록 만든 공정이다. 일반적으로 AOB와 AMX가 동시에 존재하는 생물과립 또 는 생물막을 공정에 적용하는데, 생물과립 또는 생물막에 2 개의 층을 형성시켜 내부에는 AMX가 성장하고 표면에는 AOB가 성장하도록 유도한다.

대표적인 단일 탈암모니아 공정에는 CANON (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite) (^{Kuai and Verstraete, 1998}), OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification) (^{Third et al., 2001}), DEMON (Deammonification) (^{Wett, 2006}) 등이 있다. CANON은 단 일 반응조에서 간헐 폭기가 진행되면 AOB에 의해 부분 질 산화가 일어나고, 무산조 조건에서 AMX에 의한 혐기성 암 모늄 산화 반응이 수행된다. CANON은 부분 질산화와 혐 기성 암모늄 산화반응이 단일조에서 동시에 일어나기 때문 에 DO, 온도, 기질 농도, 생물과립 또는 생물막의 두께 등 의 인자들이 성능에 민감하게 작용한다(^{Van Loosdrecht, 2004}). OLAND는 산소 제한 조건에서 혐기성 암모늄 산화 반응이 일어나는 공정으로서, CANON과 달리 기존의 질 산화/탈질 반응을 결합한 탈암모니아 공정이다(^{Third et al., 2001}). DEMON은 Innsbruck 대학과 Achental-Inntal- Zillertal Wastewater Treatment Association (Austria)에서 공 동 개발된 공정으로써, 부분 질산화 공정과 혐기성 암모늄 산화 공정이 연계되어 있다. 일반적으로 DEMON은 SBR 로 많이 운전되며 실제 도입된 탈암모니아 공정의 대부분 에 적용되어 있는 공법이다. 그 외에도 문헌에 따라 SNAD (Simultaneous partial Nitrification, Anammox and Denitrification) (^{Lan et al., 2011}) 혹은 SNAP (Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation) (^{Pynaert et al., 2003}) 등으로 명명되기도 한다.

4.1. 운전 영향 인자

4.2. 공정 모니터링 및 제어

탈암모니아 공정을 안정적으로 운전하기 위해서는 다양 한 영향 인자를 모니터링하고 핵심적인 운전 인자를 제 어하기 위한 전략을 수립하여야 한다. 탈암모니아 공정은 기존의 질산화-탈질 공정과 비교하여 공정이 다소 복잡하 므로 공정 제어를 위해 다양한 온라인 센서가 필요하다. 대부분의 탈암모니아 공정은 NH₄⁺-N, NO₃^--N, NO₂^--N, pH, DO, 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential; ORP) 등 다양한 온라인 센서를 활용하고 있지만 가장 많이 활 용되고 있는 센서는 pH와 DO이다(^{Lackner et al., 2014}). 그러나 pH와 DO 센서만 활용하는 경우 기질 소모와 생 물 활성에 대한 정보가 부족하여 오류를 범할 수 있기 때문에 정보 활용능력을 극대화 시켜줄 제어 전략이 필 요하다.

pH와 DO를 제어 인자로 활용하는 경우 각 센서는 정해진 값을 기준으로 On/Off를 반복하며 탈암모니아 공정을 유 지한다(Table 5) (^{Jardin and Hennerkes, 2012}; ^{Wett, 2006}). 세계적으로 실규모로 가장 많이 설치된 DEMON® 공정 중 SBR 타입 반응기는 0.2 ~ 0.3 mg-O₂/L를 유지하며, 송풍 시간을 통한 제어는 8 ~ 12분 On, 2 ~ 20분 Off로 구성된다 (^{Lackner et al., 2014}). pH에 의한 제어는 pH값을 통해 반 응기 내 NH₄⁺-N을 유추하여, 기질이 항상 있는 상태를 유 지하도록 한다.

최근에는 점차 질소 성분을 직접 모니터링 가능한 센서 들의 성능이 향상됨에 따라 NH₄⁺-N 또는 NO₂^--N 등을 직 접 모니터링하여 탈암모니아 공정을 제어하는 사례가 증가 하는 추세이다. 스위스의 Zurich 및 네덜란드의 Amersfoort 에서는 각각 NH₄⁺-N와 NO₂^--N를 모니터링하고 있으며, 각 각 90 % 이상의 질소제거효율 및 75 % 이상의 암모니아제 거효율을 유지하며 현재까지 안정적으로 운전하고 있다 (^{Joss et al., 2009}; ^{Lackner et al., 2014}).

4.3. 공정 운전상의 문제

현장에서 반류수탈암모니아 공정을 운전할 경우, 온라인 센서의 오작동에 따라 공정에 문제가 생기는 경우가 종종 있다고 한다. DO 센서의 오작동으로 인해 반응기 내의 DO가 증가하여 NOB가 활성화 되고, 결과적으로 부분 질 산화 반응을 유지하지 못하여 NO₃^--N 농도가 10 ~ 40 % 증 가한 사례가 있다(^{Lackner et al., 2014}). 따라서 DO 측정보 다는 송풍기 유량을 측정하는 것이 비교적 안전하다(^{Joss et al., 2011}). TSS 센서의 오작동은 공정운전에 심각한 문 제를 야기한다. DEMON® SBR 운전 사례에 따르면 과도 하게 높은 TSS의 유입으로 탈암모니아 생물과립의 표면에 플록이 형성되어 AOB와 AMX의 활성에 불균형이 발생했 다고 한다. 또한 플록의 NOB가 활성화되어 NO₃^--N 농도가 급격히 증가하였으며 질소제거효율은 80 %에서 40 %까지 감소하였다고 한다(^{Lackner et al., 2014}).

운전 중인 반응기 내의 질소화합물 축적도 사고의 한 원인이다. ^{Lackner et al. (2014)}은 실규모 탈암모니아 공 정 사례에서 발생하였던 질소화합물 축적과 관련된 운전 상의 문제들을 정리하였다(Table 6). NH₄⁺-N 또는 FA와 NO₂^--N의 축적은 공정의 성능을 저해시킬 수 있다 (^{Fernández et al., 2012}). NH₄⁺-N의 축적은 유입수의 알칼 리도가 낮을 경우(Alk./N < 2.0)와 송풍기 문제 등으로 산 소가 제대로 공급되지 않을 경우에 발생한다. 또한 침전 시간이 짧아서 균이 유실되는 경우에도 NH₄⁺-N 축적이 발 생한다. NO₂-N와 NO₃^--N 축적은 더욱 심각한 문제가 된 다(^{Lackner et al., 2014}). NO₂^--N 축적은 주로 AMX가 저 해되거나 과도한 AOB 성장에 의하여 발생한다. 특히 초 기 순응기간 동안, AMX에 비해 월등한 성장률을 가진 AOB에 의해 NO₂^--N가 축적되는 현상이 많이 보고되었다 (^{Joss et al., 2011}). 일반적으로 탈암모니아 SBR 공정의 NO₂^--N 농도는 5.0 mg/L 이하로 유지하는 것을 권장한다 (^{Bowden and Stensel, 2016}). NO₃^--N는 탈암모니아 공정의 저해 물질로 분류되지 않지만, NOB의 과도한 성장이 NO₃^--N 축적을 초래하기 때문에 철저한 모니터링이 요구 된다(^{Lackner et al., 2014}).