2.1. 시료 채취

본 연구에서 사용한 액비는 용인 축협, 화성양돈영농조 합, 여주양돈영농조합, 파주연천축협, 연천양돈영농조합, 포 천축협에서 봄(2016년 5월 16일, 5월 18일), 여름(2016년 8 월 5일, 8월 8일)과 가을(2016년 11월 1일, 11월 2일)에 걸 쳐 채취하였다. 페로니켈슬래그는 광양 제철소에서, 하수슬 러지소각재는 양평 하수처리장에서 입수하였다.

2.2. 액비를 이용한 스트루바이트 형성 최적 pH 선정

액비 내 고형물이 스트루바이트 형성을 방해한다고 알려 져 있기 때문에(^{Barnes et al., 2007}), 2016년 5월 16일과 5 월 18일에 화성양돈영농조합, 여주양돈영농조합, 파주연천 축협, 연천양돈영농조합, 포천축협에서 채취한 액비를 원심 분리(6,000 rpm, 30min)(SUPRA 30K, Hanil Inc., Korea)하 여 고형물을 침전시킨 후 상등액을 취하여, 스트루바이트 형성에 사용하였다. 이 상등액 300 mL를 600 mL 비이커에 첨가한 후, K₂HPO₄(Showa, Japan)를 0.2 ~ 11.7 g 첨가하여 액비의 NH₃-N과 등몰로 맞추고, magnetic stirrer (MS200, Misung Scientific Co., Korea)를 이용하여 150 rpm에서 교 반하면서 10 M의 NaOH를 1 ~ 15 mL 가하여 pH 7.5 ~ 10.0 으로 조정한 후, MgCl₂·6H₂O(Showa, Japan)를 첨가하여 Mg²⁺:NH₃-N:PO₄^3--P의 몰비를 1:1:1로 조정하였다. 이를 상 온에서 150 rpm에서 30분간, 이어서 80 rpm에서 30분간 교 반한 후, 원심분리(3,000 rpm, 10 min) (Fleta 4, Hanil Inc., Korea)하여 상등액과 침전물을 분리하였다. 침전물과 상등 액을 분리한 후, 상등액에 잔류한 NH₃-N, PO₄^3--P의 농도를 분석하였고, 침전물은 직사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 40 °C dry oven (SOF-W155, SciLab, Korea)에서, 48시간 동안 건조 후 무게를 측정하였다.

2.3. 스트루바이트의 건조 적정온도 선정

액비로부터 스트루바이트를 형성하고 이를 회수를 할 경 우, 고액 분리 후 고형물이 포함하고 있는 함수율을 낮추 어야 보관 및 이동에 편리하므로, 물을 신속히 제거하고 스 트루바이트 성상에 영향을 미치지 않은 온도를 선정하는 실 험을 실시하였다. 이를 위해 증류수 1 L에 NH₄Cl, K₂HPO₄ 을 각각 11.45 g, 37.31 g씩 첨가하여 NH₃-N:PO₄^3--P의 비를 1:1로 조절한 인공 폐수를 제조하였다. 그 다음 10 M의 NaOH로 pH 9.5로 조정한 후, MgCl₂·6H₂O을 43.44 g을 첨 가하여 Mg²⁺:NH₃-N:PO₄^3--P의 비를 1:1:1로 조절하고 상기 조건에서 스트루바이트 형성을 유도하였다. 이 때, Mg²⁺, NH₃, PO₄^3-의 몰 농도는 공히 214.18 mM이며, 모든 이온들 이 스트루바이트를 형성한다고 가정하면 214.18 mM의 스트 루바이트가 형성된다. 스트루바이트의 몰 질량은 245.31 g/mol이므로, 214.18 mM의 스트루바이트의 무게는 52.54 g 이다. 따라서 이론적인 스트루바이트 무게인 52.54 g과 침전 물의 건조 후 무게를 비교하고, 침전물의 인과 질소 몰비를 비교하여 스트루바이트의 형성 여부를 확인하였다. 이를 위해 반응 후, 침전물과 상등액을 분리하고 침전물을 직사각형 알루 미늄 접시에 옮겨 담아 dry oven(SOF-W155, SciLab, Korea)을 이용하여 상온, 40 °C, 105 °C에서 약 120 g(수분 포함)의 스트 루바이트 반응 침전물을 48시간 동안 건조하여 무게 변화를 측정하였고, 48시간 동안 건조된 침전물을 1 M HNO₃ 5 mL 에 녹인 후 495 mL의 증류수를 더하여, 인과 질소의 농도를 측정하였다.

2.4. 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그의 황산 추출

하수슬러지소각재로부터 인을 추출하기 위해, 양평하수처 리장 슬러지 소각시설에서 입수한 하수슬러지소각재 100 g 을 증류수 1 L가 들어있는 2 L 유리 비이커에 현탁시킨 후, 18.76 M 황산(Samchun, Korea)을 각각 30 g, 40 g, 50 g이 되도록 첨가하였다. 그 다음 실온에서 magnetic stirrer MS200, Misung Scientific Co., Korea)를 사용하여 혼합액 을 2시간 동안 교반한 후, 0.45 μm nylon syringe filter Whatman, UK)로 여과하였다. 또한 황산과 하수슬러지소각 재의 질량비에 따라 용출되는 인의 농도를 알아보기 위해, 하수슬러지소각재 100 g에 황산을 첨가하여, 황산과 하수슬 러지소각재의 질량비를 0.15에서 0.4까지 조절하였다. 이 경우에도 혼합액을 magnetic stirrer를 사용하여 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음, 0.45 μm nylon filter를 통해 여과하 였다. 획득한 여액 즉, 하수슬러지소각재 산 추출액(Sewage Sludge Ash Leachate, SSAL)는 4 °C에서 보관하고, 2일 이 내에 사용하였다.

한편, 광양제철소에서 입수한 페로니켈슬래그로부터 마그 네슘을 산으로 추출하기 전, 페로니켈슬래그가 포함하고 있 는 산소와 Si를 제거하기 위한 물리적 전처리와 열화학적 전처리를 실시하였다(^{Fedoročková et al., 2012}; ^{Pokrovsky and Schott, 2000}). 이를 위하여 체(Sieve No. 230)를 사 용하여, 큰 슬래그를 제거하고 입경 200 μm 미만의 분말 상태의 페로니켈슬래그만 걸러낸 다음, 전기로(CRF-M15, Sangshin Labtech, Korea)를 이용하여 700 °C에서 60분 동 안 소성하였다. 이를 통해 얻어진 페로니켈슬래그 100 g을 증류수 1 L가 들어있는 2 L 유리 비이커에 첨가하고 수조 (C-WBE-LD, Changshin Science, Korea)에 넣은 상태로 70 °C로 가열하면서 magnetic stirrer를 사용하여 500 rpm에서 교 반하였다. 여기에 진한 황산을 첨가하여 황산의 최종 농도가 0.1 M ~ 8.0 M의 농도가 되도록 조절하였고, 이를 500 rpm에 서 2시간 동안 교반하였다(^{Köse, 2004}). 산 추출이 완료된 후, 이를 실온에서 8시간 동안 냉각시킨 다음, 3,000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 상등액인 페로니켈슬래그 산 추출액 (Ferro-Nickel Slag Leachate, FNSL)을 획득하였고, 원자흡광 분광광도계(SpectrAA 220FS, Varian, USA)을 이용하여 얻어 진 FNSL의 Mg²⁺ 농도를 측정하였다.

2.5. FNSL과 SSAL을 이용한 스트루바이트 형성

상기 방법에 따라 얻어진 SSAL은 인의 공급원으로, FNSL은 마그네슘의 공급원으로 액비와 혼합하여 스트루바 이트 형성에 사용하였다. 이를 위해서, 여주양돈영농조합에 서 채취한 액비에 각각 MgCl₂·6H₂O와 SSAL, FNSL과 K2HPO4, FNSL과 SSAL을 첨가하여 실험을 진행하였다. 세 실험 모두 먼저 NH₃-N:PO₄^3--P의 몰비를 1:1로 맞춰주기 위하여, K₂HPO₄ 12.62 g 또는 SSAL 0.233 L을 0.3 L의 액 비에 첨가하였다. 그 다음, 10 M의 NaOH를 첨가하여 pH 9.5로 조정한 후, Mg²⁺:NH₃-N:PO₄^3--P의 몰비를 1:1:1로 맞 춰주기 위하여 MgCl₂·6H₂O 15.01 g 또는 FNSL 0.333 L을 혼합액에 첨가하였고, 150 rpm에서 30분 동안, 이어서 80 rpm에서 30분 동안 교반하여 스트루바이트 형성 반응을 진행 하였다. 반응 후, 혼합액을 원심분리(3,000 rpm, 10min)(Fleta 4, Hanil Inc., Korea)하여 상등액과 침전물을 분리하고, 상등 액의 잔류 NH₃-N, PO₄^3--P 농도를 분석하였다. 침전물은 직 사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 dry oven(SOF-W155, SciLab, Korea)을 이용하여 40 °C에서 48시간 동안 건조 후 무 게를 측정하였고, X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDX) 분석 을 실시하였다.

2.6. 분석 방법

pH는 pH/Conductivity meter (Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 측정하였다. COD_cr, TN, NH₃-N, TP, PO₄^3--P 농도는 각각 Hach method 8000, Hach method 10071, Hach method 10031, Hach method 10127, Hach method 8178에 따라 흡광광도계(DR2500, Hach company, USA)을 이용하여 분석하였다. SCOD_cr 농도는 0.45 μm nylon syringe filter (Whatman, UK)를 이용하여 시료를 여과하고, Hach method 8000에 따라 흡광광도계(DR2500, Hach company, USA)를 이용하여 분석하였다. Total Solids (TS), Volatile Solids (VS), Total Suspended Solids (TSS), Volatile Suspended Solid (VSS) 농도는 Standard method (^{APHA, 2005})에 준하 여 분석하였다. 액비 및 반응여액에 함유된 Mg²⁺ 농도는 원자흡광분광광도계(SpectrAA 220FS, Varian, USA)를 사용 하여 측정하였다.

스트루바이트 형성 반응 후 생성된 침전물은 dry oven을 이용하여 40 °C에서 48시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정 하였고(^{Stratful et al., 2001}), 침전물의 구조는 step size는 0.02°, range는 10 ~ 90°으로 설정하여 X-Ray Diffraction (XRD) (Brunker Corporation, Germany)을 통해 분석하였 으며, PDF(powder diffraction file) 데이터와 비교하여 결 정체의 정성분석을 실시하였다. 침전물의 성분은 Energy Dispersive Spectrometer (EDX) (Oxford Instruments, United Kingdom)가 부착된 Scanning Electron Microscope (SEM) (Tescan Corporation, Czech Republic)과 Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer (ICP-MS) (Agilent Technologies, USA)을 이용하여 분석하였다.

3.1. 액비 조성

계절별로 수집된 액비의 분석 결과를 각각 Table 1 ~ 3에 정리하였다. 용인축협액비의 경우, 여름과 가을에 채취된 액비를 비교하였을 때, TCOD, SCOD, TS, VS, TSS, VSS 농도가 처리시간이 경과함에 따라 전체적으로 감소하는 경 향을 보였다. TN과 NH₃-N 농도 역시 시간경과에 따라 감 소하였으나, 가을 시료의 NH₃-N 농도가 783 mg/L로서 여 전히 높은 편이었다. TP의 농도는 여름 시료가 3,426 mg/L 에서 가을시료에서는 280 mg/L로 감소하여 pH가 높아짐에 따라(pH 7.03 → 8.54), 침전물을 형성하여 상당부분 제거 된 것으로 나타났다. 화성양돈영농조합 액비의 경우, TCOD 농도는 봄, 여름, 가을에 걸쳐 비슷한 농도를 보인 반면, SCOD 농도는 감소하였는 바, 이는 생물학적으로 분해가 가능한 유기물이 호기적 안정화되어 나타난 결과로 보여진 다. 또한 TN과 NH₃-N 농도는 전체적으로 감소되었으나, 부숙기간이 수개월 경과한 가을 시료에서도 NH₃-N 농도가 약 1,300 mg/L 잔류하고 있었으며, TP와 PO₄^3--P 역시 가을 시료에 여전히 높게 존재하는 것으로 나타났다. 여주양돈영 농조합의 경우, 다른 액비화시설에 비하여 TCOD, SCOD, TS, VS, TSS, VSS 농도가 낮은 것으로 나타났다. 이는 여 주양돈영농조합에서는 액비 생산에 액체 산소를 이용함으 로써, 호기적 분해가 양호한 시설의 특이성에서 기인한 결 과로 판단된다. 하지만 가을에 채취된 액비의 NH₃-N와 PO₄^3--P 농도가 각각 2,586 mg/L와 110.13 mg/L로 다른 지 역에 비해 매우 높은 것으로 나타났다. 파주연천축협 액비 의 경우, 액비화가 활발히 일어나 유기물의 농도를 나타내 는 지표인 TCOD, TS, VS, TSS, VSS 농도가 여름에 비하 여 가을에 낮아진 것으로 나타났다. 또한 TN과 NH₃-N, PO₄^3--P 농도도 감소하였으며, 특히 NH₃-N 농도는 33 mg/L 로서 매우 낮았다. 하지만 TP 농도는 증가하여, 가을에 채 취된 액비에서는 741 mg/L로서 매우 높았다. 연천양돈영농 조합의 경우, SCOD 농도는 시간이 지남에 따라 점차 감소 하였으나, 가을에 채취된 액비의 TN과 NH₃-N, TP 농도는 여름에 비해 오히려 증가한 것으로 나타났다. 포천 축협의 경우, 여름 대비 가을의 TCOD, VS, VSS 농도는 감소하였 고, TN, NH₃-N, PO₄^3--P 농도 또한 감소한 반면 TP는 오히 려 증가한 것으로 나타났다. 특히 가을의 NH₃-N 농도는 43 mg/L로서 감소 폭이 가장 컸다.

이를 통해 액비의 성상이 지역에 따라 편차가 크고 계절 에 따른 변화도 서로 상이한 것으로 나타나, 일관성 있는 처리 경향을 보이지 않았다. 이는 액비가 주요 시비 시기 인 가을에 대부분이 소모되고 액비에 가축분뇨를 지속적으 로 추가하면서 부숙시키는 것이 주요 요인으로 판단되며, 액비의 성상을 일정하게 유지하면서 스트루바이트를 생산 하는 것은 어려울 것으로 생각된다. 따라서 액비 내 충분 한 NH₃-N, PO₄^3--P가 존재하며, 액비량이 가장 많고, 시비 되어 비점오염원으로 작용하기 전인 가을에 스트루바이트 를 생산하는 것이 타당할 것으로 판단하였다. 이에 가을 액비 중에 여주에서 채취된 액비의 NH₃-N와 PO₄^3--P의 농 도가 가장 높았던 바, 여주에서 채취된 액비를 스트루바이 트 생산 실험에 이용하였다.

3.2. 액비를 이용한 스트루바이트 형성 최적 pH

각 지역에서 봄에 생산된 액비와 K₂HPO₄, MgCl₂·6H₂O 를 이용하여 pH에 따라 스트루바이트 형성 실험을 진행하 였다(Table 4).

화성양돈영농조합에서 채취한 액비를 이용한 실험결과, NH₃-N 농도는 pH 9.0까지 점차 감소하고 이후 증가하였고, PO₄^3--P 농도는 pH 9.5까지 감소하고 이후 증가하였다. 이 를 통해 화성양돈영농조합에서 생산된 액비의 잔류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P 농도를 최소로 하는 pH는 각각 pH 9.0, pH 9.5으로 판단된다. 잔류 NH₃-N와 잔류 PO₄^3--P의 몰 농도를 비교하면 pH 9.0에서 41.43 mM, 3.55 mM이고 pH 9.5에서 52.14 mM, 1.77 mM로서, 잔류 몰비가 1:1이 되 지 않는데, 이는 스트루바이트 형성과 동시에 Mg²⁺와 NH₄⁺, PO₄^3-가 결합하지 못하고 Mg²⁺와 PO₄^3-만이 결합한 bobierrite (MgHPO₄·3H₂O) 또는 newberyite (Mg₃(PO₄)₂·8H₂O)을 생성 하는 (1), (2) 반응이 일어난 것으로 사료된다.

여주양돈영농조합에서 채취한 액비를 사용했을 때에는, 잔류 NH₃-N 농도는 pH가 증가함에 따라 감소하였고, 잔류 PO₄^3--P 농도는 pH 9.5 이후 약간 증가하였다. 이를 통해 여주양돈영농조합에서 생산된 액비의 잔류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P 농도를 최소로 하기 위한 최적 pH는 각각 pH 10.0와 pH 9.5로 판단하였다. 잔류 NH₃-N와 잔류 PO₄^3--P의 몰 농도를 비교하면 pH 7.5에서 각각 7.38 mM, 3.12 mM이 고 pH 10.0에서는 각각 1.15 mM, 2.39 mM로서, 두 잔류 농도 몰비의 감소 수준이 다른 것을 확인할 수 있었으며, NH₃-N의 감소 폭이 더 큰 것으로 나타났다. 이는 여주양돈 영농조합 액비 사용시, pH가 더 높았으므로 스트루바이트 형성은 물론 암모니아 스트리핑도 동시에 일어나 NH₃-N 농 도의 감소 폭이 더 컸던 것으로 추정된다.

파주연천축협에서 채취한 액비의 경우에는 잔류 NH₃-N 농도는 pH 9.0까지 감소하였으며 pH 9.5부터는 약간 증가하 였고, 잔류 PO₄^3--P 농도 또한 pH 9.5를 이후 증가하였다. 이를 통해 파주연천축협에서 생산된 액비의 잔류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P 농도를 최소화하는 pH는 pH 9.5로 판 단하였다. 잔류 NH₃-N와 잔류 PO₄^3--P의 몰 농도를 비교하 면 pH 7.5에서 각각 0.18 mM, 5.29 mM이었고 pH 9.5에서 는 각각 0.05 mM, 0.95 mM로서, 잔류 NH₃-N 몰 농도에 비해 잔류 PO₄^3--P 몰 농도가 높은 것으로 나타났다. 정확 한 결과를 알기 위해서는 현미경, XRD를 통한 스트루바이 트의 상태를 확인하여야 하지만, NH₃-N가 미량으로 존재한 것으로 미루어 대부분의 NH₃-N이 대기 중으로 탈기되었고, 스트루바이트 형성을 위한 NH₃이 부족해짐으로써 PO₄^3-가 위에 언급한 바와 같이 bobierrite 등을 형성했을 가능성이 큰 것으로 판단하였다.

연천양돈영농조합에서 채취한 액비를 이용했을 때에는 잔류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P 농도 모두 pH 9.5까지 점 차 감소하고 pH 10.0부터는 약간 증가되었다. 이를 통해 연 천양돈영농조합에서 생산된 액비의 잔류 NH₃-N 농도와 잔 류 PO₄^3--P 농도를 최소화하는 pH는 pH 9.5로 나타났으며, 잔류 NH₃-N와 잔류 PO₄^3--P의 몰 농도는 pH 7.5에서 각각 1.15 mM, 2.38 mM이고 pH 9.5에서는 1.03 mM, 0.46 mM이 었으므로, 잔류 NH₃-N 감소 폭에 비하여 잔류 PO₄^3--P가 더 가파르게 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 언급한 것 과 같이 PO₄^3-가 bobierrite 등을 형성했을 가능성이 큰 것 으로 생각된다.

포천축협에서 채취한 액비를 이용한 실험결과, 잔류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P농도 모두 pH가 높을수록 제거 효율이 높았다. 이를 통해 포천축협에서 생산된 액비의 잔 류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P 농도의 최소화하는 pH는 pH 10.0로 나타났다. 잔류 NH₃-N와 잔류 PO₄^3--P의 몰 농 도는 pH 7.5에서 각각 40.48 mM, 5.55 mM이고 pH 9.5에서 는 26.91 mM, 2.06 mM로서, 잔류 PO₄^3--P 몰 농도에 비해 잔류 NH₃-N 몰 농도가 높은 것으로 나타났다. 이는 잔류 NH₃-N 농도와 잔류 PO₄^3--P 농도의 몰비 차이만큼 스트루 바이트가 아닌 bobierrite 등을 형성했다고 볼 수 있으며, pH가 낮은 조건에서 bobierrite 생산량이 많았음을 나타낸 다고 판단된다.

이 결과들을 종합했을 때, 액비의 성상에 따라 차이가 있 으나 pH 9.5에서 스트루바이트를 형성시키는 것이 적절한 것으로 판단하였으며, ^{Rahman et al. (2011)}과 ^{Le Corre et al. (2007)}이 보고한 스트루바이트 형성 최적 pH 범위인 pH 8.0 ~ 9.0, pH 8.5 ~ 10.5에 근접한 결과로 사료된다.

3.3. 스트루바이트 건조 적정 온도

상온, 40 °C, 105 °C에서 약 120 g(수분 포함)의 스트루바 이트를 48시간 동안 건조하고, 무게를 측정한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 또한 48 시간 동안 건조된 스트루바이트를 1 M HNO₃ 5 mL에 녹인 후 495 mL의 증류수를 더하여, 인과 질소의 농도를 측정한 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 1. Changes of weight of struvite during thermal drying at different temperatures.

Fig. 1에 따르면 상온에서 건조했을 때에는 무게가 감소 하는 속도가 느려 스트루바이트의 건조시간이 가장 긴 것 으로 나타났으며, 105 °C에서 건조했을 때에는 세 조건 중 가장 빠르게 건조된 것으로 나타났다. 하지만 105 °C에서 건조했을 때에는 모든 이온이 스트루바이트 형성에 사용되 었다고 가정했을 때, 이론적인 무게인 52.54 g보다 낮게 측 정되었다. ^{Bhuiyan et al. (2008)}은 온도가 높을 때 식(3)과 같은 반응이 일어나 스트루바이트의 성상이 변화된다고 보 고하였다.

반면에 40 °C에서는 105 °C보다 수분 제거 속도가 느렸으 나, 최종 무게가 47.93 g로 측정되어 이론적인 스트루바이 트의 무게인 52.54 g와 가장 흡사하였다. 즉, 40 °C로 건조 했을 때에는 침전물의 무게 변화가 거의 없는 반면에 105 °C에서는 스트루바이트에 존재하는 암모니아가 식(3)에 따 라 제거되어 무게가 변화한 것으로 사료된다.

Fig. 2에 나타낸 상온, 40 °C, 105 °C에서 48시간 동안 건조 한 침전물의 TP:PO₄^3--P:NH₃-N의 몰비는 각각 1.00:0.66:0.99, 1.00:0.67:1.00, 1.00:0.65:0.27이었다. 상온과 40 °C에서 건조한 침전물의 TP:NH₃-N의 몰비는 각각 1.00:0.99와 1.00:1.00로 TP와 NH₃-N의 몰 농도가 유사한 것으로 나타났으나, 105 °C에서 TP:NH₃-N의 몰비는 1.00:0.27으로 나타남으로써 식 (3)과 같은 반응이 일어났음을 간접적으로 확인할 수 있었 다. 그리고 실험에는 K₂HPO₄만을 인 공급원으로 사용하였 으므로 TP:PO₄^3--P의 비는 1:1로 나타나야 하지만, 분석결 과에서는 1:0.6 ~ 0.7의 비율을 보여 PO₄^3--P가 TP보다 낮은 것으로 나타났다. 이는 스트루바이트에 구성되어 있던 PO₄^3-가 과소평가될 수 있음을 의미하므로, 스트루바이트의 정확한 성분 분석을 위해서는 TP 분석을 병행해야 될 것 으로 판단하였다.

Fig. 2. Dried precipitates were re-dissolved in acidic water for measuring concentrations of TP, PO43--P and NH3-N. Precipitates were dried for 48 hrs at each temperature.

따라서 스트루바이트의 성상 변화를 최소화하고, 수분을 신속하게 제거할 수 있는 온도를 40 °C를 선정하였으며, 건 조 시간은 48시간으로 결정하였다.

3.4. 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그의 산 추출

황산의 공급량에 따른 하수슬러지소각재로부터 추출되는 인의 농도 및 회수된 용액과 고체의 질량을 Fig. 3에 나타 내었다. 실험 결과, 공급한 산이 많을수록 추출되는 인의 농도는 높아졌다. 하지만 40 g의 황산을 첨가하였을 때와 50 g 황산을 첨가하였을 때를 비교한 결과, TP와 PO₄^3--P의 추출 농도 증가율이 각각 2.4 %, 0.7 %로 매우 미미하였고, 회수되는 추출액의 양도 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 황산을 최소로 이용하고, 최대의 인 추출이 가능하며, 용액 의 회수율이 높은 40 g 황산을 첨가하는 것이 적절할 것으 로 판단하였다.

Fig. 3. Concentration of phosphorus and recovered weights of liquid and solid after treating 100 g of sewage sludge ash with different amounts of sulfuric acid

이후 황산과 하수슬러지소각재의 질량비에 따라 용출되 는 인의 농도를 자세히 알아보기 위해, 하수슬러지소각재 100 g에 황산을 첨가하여, 하수슬러지소각재와 황산의 질량 비를 0.15에서 0.4까지 조절한 결과, 질량비가 커질수록 추 출되는 인의 농도가 점차 증가되었다(Fig. 4). 하지만 ^{Franz (2008)}에 따르면, 하수슬러지소각재로부터 인을 추출할 때, 반응 pH 1.8 이하가 되면 중금속의 추출이 활발하게 일어 날 수 있다고 보고된 바, 황산과 하수슬러지소각재의 질량 비가 0.4일 때 반응 pH는 pH 1.1이었으므로 중금속 추출 의 가능성이 대두되었다. 반면 황산과 하수슬러지소각재의 질량비가 0.35일 때 반응 pH는 pH 1.5로 나타나, 인의 추 출이 크게 감소되지 않고, 중금속의 추출의 가능성이 작은 0.35의 조건하에서 추출하는 것이 합당하다고 판단하였다. 따라서 본 연구에서 하수슬러지소각재로부터 인을 추출하 는 최적의 조건은 황산과 하수슬러지소각재의 질량비가 0.35일 때로 선정하였고, 추출된 PO₄^3--P 농도는 7,267 mg/L 이었다.

Fig. 4. Concentration of phosphorus and pH after treating 100 g of sewage sludge ash with different amounts of sulfuric acid.

또한 페로니켈슬래그로부터 마그네슘을 추출하기 위하여, 황산의 농도에 따른 페로니켈슬래그로부터 추출된 Mg²⁺ 농 도를 관찰하였다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 황산의 농도 가 증가함에 따라 추출된 Mg²⁺ 농도가 증가하다가 4.0 M 이후부터 증가 경향이 확연히 줄어든 것으로 관찰되었다. 황산 농도 7.0 M 지점과 황산 농도 4.0 M 지점을 비교했을 때, 4.0 M 대비 7.0 M의 Mg²⁺ 농도 증가 폭이 2.3 %에 불 과하였다. 또한 mM_Mg2+/mM_H2SO4는 황산의 몰 농도가 증가 할수록 감소하는 경향을 보였으며, 점차 감소 폭이 줄어들 었다. 이는 페로니켈슬래그에서 마그네슘이 모두 추출되어 황산의 몰 농도가 증가하여도, mM_Mg2+/mM_H2SO4가 증가하 지 않는 것으로 판단된다. 따라서 Mg²⁺을 최대로 추출하면 서, 황산의 사용을 최소화하는 페로니켈슬래그의 산 추출 최적 조건은 황산 4.0 M으로 선정하였고, 추출된 Mg²⁺ 농 도는 5,824 mg/L이었다.

Fig. 5. The concentration of magnesium ion extracted from the calcinated 100 g ferronickel slag by various concentration of the sulfuric acid

위 실험을 통해 얻은 추출액인 SSAL과 FNSL은 각각 7,267 mg PO₄^3--P/L, 5,824 mg Mg²⁺/L를 포함하고 있어 인 과 마그네슘 공급원으로 사용할 수 있음을 확인하였다. 하 지만 이 두 물질을 마그네슘과 인 공급원으로 사용하기 위 해서는 우선적으로 경제성 평가가 실시되어야 한다. 2017 년 기준, 우리나라의 인산염과 탄산마그네슘의 수입단가는 각각 1,016 $/ton, 454$/ton이며, 이외에도 인산비료 및 마 그네슘 제품 등의 다양한 형태로 수입되어 실제 수입단가 는 더욱 클 것으로 판단된다. 반면 추출에 사용되는 황산 의 수출단가가 10 $/ton으로 조사되었다(^{KITA, 2017}). 이를 이용해 단위 인산 또는 마그네슘 당 가격을 구하면, 수입 시에는 각각 1,814 $/ton PO₄^3--P, 1,574 $/ton Mg²⁺이며, 추 출 시에는 48 $/ton PO₄^3--P, 673 $/ton Mg²⁺이다. 따라서 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그를 마그네슘과 인 공급 원으로 이용하여 인산염과 탄산마그네슘 등을 수입하는데 드는 비용을 절감할 수 있을 것으로 판단된다. 추출액은 모두 회수하므로 잔여물에 대한 별도의 처리가 필요하지 않을 것으로 판단되며, 반응 후 잔여 고형물은 추출 전 슬 러지소각재와 페로니켈슬래그의 처리법과 동일하게 다루면 될 것으로 판단된다.

3.5. FNSL과 SSAL을 이용한 스트루바이트 형성

여주양돈영농조합에서 채취한 액비의 Mg²⁺, NH₃-N, PO₄^3--P 의 농도와 MgCl₂·6H₂O과 SSAL, FNSL과 K₂HPO₄ 그리고 FNSL과 SSAL을 이용하여 스트루바이트 형성 후 잔류하고 있는 Mg²⁺, NH₃-N, PO₄^3--P의 농도를 측정한 결과를 Fig. 6 에 나타내었다.

Fig. 6. Residual concentrations of magnesium, ammonia and phosphorus after the formation of struvite from liquid fertilizer added with different sources of magnesium ion (MgCl2·6H2O and FNSL) and phosphorus (K2HPO4and SSAL).

초기 액비의 Mg²⁺, NH₃-N, PO₄^3--P의 농도는 각각 0 mg/L, 2,586 mg/L, 110.13 mg/L 이었으며, 3가지 반응 조건의 반 응 후 잔류 농도는 Mg²⁺ 50 mg/L 이하, NH₃-N 500 mg/L 이하, 그리고 PO₄^3--P 150 mg/L 이하로 나타났다. MgCl₂·6H₂O 과 SSAL을 사용했을 때와 FNSL과 K₂HPO₄를 사용한 경 우, 반응여액의 NH₃-N 농도는 원액 대비 각각 11.77 %, 7.47 %이었으며, PO₄^3--P 농도는 각각 26.41 %, 20.31 %로 나타나, SSAL과 FNSL를 각각 인과 마그네슘의 공급원으 로 사용하여 액비의 NH₃-N과 PO₄^3--P 농도를 조절할 수 있 음을 확인하였다. 이를 통해 K₂HPO₄와 MgCl₂·6H₂O를 SSAL와 FNSL으로 대체할 수 있음과 스트루바이트를 형성 시키면 액비로 인한 농지의 과영양화를 감소시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 반면 SSAL과 FNSL를 동시에 이용한 사용하였을 때에는 원액 대비 NH₃-N와 PO₄^3--P 농도가 각 각 18.83 %, 130 %으로 나타나, NH₃-N 농도는 감소하였지 만 PO₄^3--P 농도는 오히려 증가한 것으로 나타났다. 이는 SSAL과 FNSL이 동시에 사용됨으로써 불순물이 지나치게 공급되어 스트루바이트 형성 반응이 원활히 이뤄지지 않았 기 때문인 것으로 판단된다. 반응여액의 최종 pH는 pH5.8 로서 강수물의 pH5.6과 비슷한 것으로 측정되어 토양의 산 성화 문제는 없으나, 잔여 NH₃-N, PO₄^3--P 농도가 매우 낮 아 비료로서의 가치는 없다고 판단하였다. 또한 과도한 황 산염의 존재로 말미암아 반응여액을 액비로 사용하는 것은 어려울 것으로 판단된다. 따라서 반응여액을 구태여 처리해 야 된다면 Ca²⁺, Ba²⁺을 이용한 황산염 침전법, 활성탄 흡 착법, 음이온 교환수지 등의 제거방법을 사용할 수 있다고 판단된다(^{Benatti, 2009}; ^{Haghsheno, 2009}; ^{Namasivayam and Sangeetha, 2008}).

스트루바이트의 순도는 식 (4)로부터 구할 수 있으며, 여 기서 은 소모된 NH₃-N의 몰수(mol), M_struvite는 스트루바이 트의 몰질량(g/mol), m_p는 침전물의 무게(g)이다(^{Ping et al., 2016}). 스트루바이트의 몰질량은 245.41 g/mol이며, 초기 액 비의 NH₃-N 몰수는 55.41 mmol, 세 조건의 몰수는 각각 6.52 mmol, 4.14 mmol, 10.46 mmol이었다. 그리고 각 조 건에서 얻어진 침전물을 40 °C에서 48시간 동안 건조시킨 무게는 각각 30.8691 g, 33.4451 g, 30.7164 g로 나타났다. 이를 이용해 스트루바이트의 순도를 계산한 결과, 세 조건 의 스트루바이트 순도는 각각 38.88 %, 40.76 %, 35.91 %로 나타났다.

위 계산을 통해 이론적 순도를 구하였으나 NH₃-N은 다 른 침전물이 생성되어 제거되었을 수도 있으므로, 실제로 스트루바이트가 생성되었는지 확인하기 위하여 침전물을 XRD로 분석하고 표준 스트루바이트와 비교함으로써 반응 형성물이 스트루바이트인지 확인하고자 시도하였다.

Fig. 7(a)와 (b)에서 보는 바와 같이, SSAL과 FNSL을 각 각 사용하여 얻은 침전물은 reference 스트루바이트의 peak pattern (Fig. 7d)와 같은 pattern의 peak가 나타나 스트루바 이트가 형성된 것으로 판단되며, 일부 peak의 강도가 상이 한 것으로 보아 스트루바이트 이외의 불순물이 일부 포함 된 것으로 생각된다. 반면 두 물질을 같이 사용한 경우에 는(Fig. 7c) 결정형 물질로 추정할 수 있는 피크가 없는 것 으로 나타나, 스트루바이트가 형성되지 않은 것으로 판단된 다. 이는 두 물질을 이용할 때, 불순물에 의해 스트루바이 트의 형성 반응을 저해시켜 나타난 결과로 사료된다.

Fig. 7. XRD results of precipitates produced from liquid fertilizer added with (a) SSAL and MgCl2·6H2O, (b) FNSL and K2HPO4, (c) SSAL and FNSL, and (d) reference struvite

형성된 침전물의 특성을 더 자세히 살펴보기 위하여 결 정의 모양과 결정 표면의 원소를 SEM-EDX 로 분석하였 다. Fig. 8의 SEM 분석 결과에서 보는 바와 같이 형성된 침전물은 불규칙적인 모양을 띄는 것으로 확인되었다. 그리 고 EDX 분석 결과, 스트루바이트의 구성 원소인 마그네슘, 인, 산소가 침전물의 주요 구성 원소임을 확인할 수 있었 으며, 이외에도 칼륨, 나트륨, 철, 알루미늄 등의 불순물을 포함하고 있어, XRD 분석 결과와 reference pattern이 차이 를 보이는 이유를 확인할 수 있었다. 특히 불순물로서 탄 소가 각각 24.56 %, 13.62 %, 6.59 % 포함된 것으로 확인되 었는데, 이는 스트루바이트를 생산함에 있어서 소량의 유기 물들이 같이 회수되어 나타난 결과로 사료된다(^{Uysal and Kuru, 2013}).

Fig. 8. SEM-EDX results of precipitates produced from liquid fertilizer added with (a) SSAL and MgCl2·6H2O, (b) FNSL and K2HPO4, and (c) SSAL and FNSL

SSAL과 MgCl₂·6H₂O을 사용한 경우에는(Fig. 8a) 스트루 바이트의 구성 성분인 마그네슘, 인, 산소를 제외하고 가장 많이 포함된 원소는 나트륨과 알루미늄으로 나타났다. 나트 륨은 스트루바이트 형성을 위하여 사용된 수산화나트륨에 서부터 기원한 것으로 판단되며, 알루미늄은 하수슬러지 응 집에 사용된 alum이 하수슬러지소각재에 농축되어 나타난 것으로 사료된다. 회수된 스트루바이트의 마그네슘 질량비 는 이론적 마그네슘 질량비인 9.8 %보다 36.67 % 낮은 6.27 %로 측정되었으나, 인 질량비는 이론적 인 질량비인 12.6 %보다 57.70 % 낮은 5.33 %로 측정되어, 마그네슘 대비 적은 것으로 나타났다. ^{Ping et al. (2016)}은 P/Mg 몰비가 1 보다 작으면 Mg(OH)₂, P/Mg 몰비가 1보다 크면 amorphous calcium phosphate (ACP), MgPO₄가 공침물로 존재한다고 보 고하였다. 따라서 해당 조건에서는 P/Mg의 몰비가 작기 때 문에 Mg(OH)₂가 공침물로 존재하는 것으로 판단된다.

FNSL과 K₂HPO₄을 사용한 경우에는(Fig. 8b) 칼륨이 마 그네슘, 인, 산소를 제외하고 가장 높은 농도를 보였다. 회 수된 스트루바이트의 마그네슘 질량비는 이론적 마그네슘 질량비인 9.9 %보다 66.46 % 높은 16.48 %로 측정되었으며, 인 질량비는 이론적 인 질량비인 12.6 %보다 143 % 높은 30.63 %로 측정되었다. 따라서 해당 조건에서는 P/Mg 몰비 가 1보다 크고, 칼슘이 존재하지 않으므로 MgPO₄가 공침 물로 존재하는 것으로 판단된다. 또한 칼륨이 4번째로 많 은 원소로 존재하기 때문에 MgKPO₄와 같은 칼륨화합물도 스트루바이트와 함께 형성된 결과로 사료된다.

FNSL과 SSAL을 동시에 사용한 경우에는(Fig. 8c) 철, 알 루미늄, 인, 산소가 주요 물질인 것으로 나타났다. 이는 마그 네슘의 함량이 낮으므로 스트루바이트가 아닌 다른 물질이 형성되었음을 의미하며, ^{Kalmykova and Fedje (2013)}은 Al³⁺ 와 Fe³⁺가 혼합액 내에 존재할 경우, 스트루바이트 형성 방해 물질로 작용하여, 스트루바이트가 아닌 AlPO₄와 Fe₃(PO₄)₂ 를 생성한다고 보고한 바가 있다. 이외에도 FeAl₂O₄·4H₂O, Fe₃(PO₄)₂·8H₂O, AlO(OH)·2H₂O가 형성될 수도 있다고 보고 되었다(^{Kwon et al., 2018}).

ICP-MS를 사용하여 세 조건의 중금속의 함유량을 측정 한 결과, SSAL과 MgCl₂·6H₂O를 사용한 실험에서는 Cr, As, Cu, Zn, Ni의 농도가 각각 10 mg/L, 40 mg/L, 446 mg/L, 812 mg/L, 10 mg/L으로 측정되었으며, 구리를 제외하고 비 료 중금속 최대 허용기준을 모두 충족하였다. FNSL과 K₂HPO₄을 사용한 실험에서는 Cr, Cd, Co, As, Cu, Zn, Ni 의 농도가 각각 7.7 mg/L, 0.07 mg/L, 18.5 mg/L, 0.02 mg/L, 0.3 mg/L, 37.2 mg/L, 476 mg/L으로 측정되었으며, 비료 중 금속 최대 허용기준을 니켈을 제외하고 모두 충족하였다. 두 물질을 동시에 사용한 실험에서는 Cr, Cd, As, Pb, Hg, Cu, Zn, Ni의 농도가 각각 806 mg/L, 5.12 mg/L, 15.00 mg/L, 2.61 mg/L, 0.569 mg/L, 664 mg/L, 1280 mg/L, 142 mg/L으로 측정되었다.

위 분석들을 통해 SSAL과 FNSL을 각각 이용하여 스트 루바이트를 형성할 수 있음을 확인하였으나, 두 추출액을 동시에 사용하는 조건에서는 스트루바이트가 효율적으로 형성되지 않는 문제와 비료 중금속 최대 허용기준 초과 문 제가 나타났다. 따라서 액비로부터 스트루바이트를 경제적 으로 생산하기 위해서는 두 추출액 중 한 가지만을 사용하 거나 두 가지 추출액을 동시에 사용하기 위해서는 SSAL과 FNSL을 액비와 혼합하기 전에 Na₂S, 이온교환수지, Donnan membrane 등의 방법을 이용하여(^{Franz, 2008}; ^{Rahman et al., 2014}) 이들 추출액으로부터 중금속, 철, 알루미늄을 제 거할 필요가 있다고 사료된다.