2.1. 조사 지점 및 시료채취

조사지점으로는 Fig. 1에 나타난 바와 같이 수영강은 주 변의 수로를 통한 강우유출수의 유입으로 인한 오염물질의 유출 영향이 예상 되는 지점을 고려하여, 수영강 본류 1지 점과 수영강 지류 중 가장 큰 하천인 온천천 하류부를 선 정하였으며, 특히 수영강 지점은 온천천과 합류 전 지점을 선정하였다. 특히 수영강의 경우 만조 시 해수의 영향을 받으므로 해수 유입에 의한 영향을 최대한 적게 받으며 갈 수기에도 유량이 일정한 지점을 선정하여 강우 시 유량의 변화와 수질 특성 변화를 분석하였다. 또한 유기물 특성 분석을 위한 시료채취는 수영강의 세월교와 온천천의 세병 교에서 24시간 연속 채수 및 선행강우를 고려하여 2014년 10월31일 10:00시부터 11월1일 10:00시 사이에 시료채취가 이루어졌다. 강우 발생 시의 시료는 2 L 멸균 채수병을 사 용하여 하천수를 채집하는 방식으로 수행하였다.

Fig. 1. Sampling points for storm runoff in the Suyeong River.

2.2. 유량 및 수질분석

강우 발생 시 일정한 간격으로 하천수를 채취하여 강우 발생에 의한 하천 유량과 수질변화 특성을 분석하였다. 시 료 채취는 강우 발생 전과 발생 직후부터 강우 초기 2시간 은 30분 간격으로 채취하였으며, 2시간 이후부터는 1 ~ 4시 간 간격으로 채취하여 수질 분석을 실시하였다. 실험은 수 질오염공정시험법과 Standard methods (^{APHA, AWWA, and WEF, 2012})에 준하는 방법으로 진행하였으며 본 연구 에서는 유기물 성상분석과 유기물 생분해 분석 특성상 DOC 결과 위주로 나타내었다.

2.3. 유기물 성상분석

본 연구에서는 강우 시 용존유기물(DOM)의 성상특성을 분석하기 위하여 이온교환수지인 Amberlite XAD resin 중 XAD 7과 XAD 4를 사용하여 유기물을 분류하였다. 이온교 환수지에 의한 DOM의 성상분류를 Amberlite 계열(Aldrich, co)의 XAD 이온교환수지를 사용하였으며 XAD 수지는 humic 물질의 분류를 위하여 Standard Methods로서 제안되 었다(^{APHA, AWWA, and WEF, 2012}; ^{Thurman and Malcom, 1981}). Fig. 2는 이온교환수지를 이용한 유기물 성상 분석방법을 도시화 하여 나타낸 것이다. 용존성 유기 물질을 먼저 pH 2이하로 산성화 시킨 후 XAD 7수지를 통과 시켜 흡착되는 유기물은 NaOH를 통해 탈착하여 hydrophobic acid으로 분류한다. XAD 7을 통과시킨 유기물을 XAD 4 수지를 통과시켜 흡착되는 물질은 transphilic acid으로 하 고, 흡착되지 않고 통과되는 물질은 hydrophilic acid으로 분류하여 나타냈다.

Fig. 2. Analytical procedure for organic matter fraction.

2.4. 유기믈 생분해 특성 분석

DOM 중 생분해 성분(Biodegradation DOC, BDOC)은 종 속영양 박테리아에 의해 무기화(mineralization)되는 DOC의 한 부분을 나타내는 것으로 특정 시간 내에 생물학적으로 산 화되어질 수 있는 유기탄소를 측정하는 것이다(^{Huck, 1990}). BDOC는 초기 DOC 농도와 박테리아 식종 후 일정기간 배 양하여 DOC가 최소 농도에 도달하였을 때와의 차이를 측 정하는 원리이다(^{Frias et al., 1992}). BDOC 측정을 위하여 0.2 μm membrane filter로 여과한 시료수(초기 DOC) 200 mL를 이용하여 폭기 후 시료수중의 용존산소 농도를 포화 상태로 만든 후 미생물을 식종하였다. 미생물의 식종은 각 각의 시료 원수를 식종액으로 사용하였다. 원수 중에 존재 하는 큰 유·무기물 입자 및 원생동물 (protozoa)을 제거하 기 위해 식종액을 2 μm polycarbonate filter (millipore, USA)로 여과하여 시료 100 mL 당 식종액 1 mL를 식종하 였다. 식종 후 배양기 내에서 20 °C의 조건에서 배양하였으 며, BDOC 농도 산정은 초기 DOC 농도에서 미생물을 접 종한 후 배양기간(28일) 후에 잔존하는 DOC 농도를 초기 DOC 농도를 뺀 값으로 정의 하였다.

3.1. 강우 특성에 따른 수질특성

본 연구에서는 수영강 유역과 지류(온천천)에서의 지점 을 선정하여 강우에 의한 수질과 유량 변화 특성을 조사 하였다. 강우에 의한 유기물 성분 특성 변화 확인하고자 2013년 8월부터 현재까지 수영강과 온천천 지점에서 채수 를 수행하고 이를 분석하였다. 본 연구는 24시간 연속 채 수 및 선행강우를 고려하여 2014년 10월31일 10:00시부터 11월1일 10:00시 사이의 시료를 이용한 결과이다. 강우특 성(강우량, 선행무강우일수)은 비점오염의 유출에 크게 영 향을 미치는 인자이기 때문에 강우 시 하천조사 기간 동 안 수영강은 해운대 관측소, 온천천은 동래 관측소의 강수 량 자료를 이용하여 Table 1에 나타내었다. Table 2는 강 우 발생 직전과 강우 발생 후 1시간 이하의 간격으로 강 우에 의한 하천의 유량변화와 수질특성 변화를 분석하여 나타낸 것이다. 강수량 및 시간에 따른 하천 유량변화는 Fig. 3에 나타내었다. 수영강의 경우 강우직전 유량이 2.7 m³/s이었으며 강우 지속 5시간 후 3.3 m³/s까지 증가하였 다. 강수량 변화와 관계없이 유량의 증·감 변화는 반복적 으로 나타났다. 이는 수영강의 특성상 조수간만의 차에 의 한 영향으로 강수량의 변화와 관계없이 유량의 증·감 변화 가 반복적으로 나타났다고 판단된다. 온천천의 유량은 강 우 직후 0.70 ~ 1.2 m³/s의 범위를 보였으나, 2시간 후 1.7 m³/s으로 증가하였으며, 유량은 증가와 감소를 반복하다가 강우 11시간 후 3.6 m³/s으로 증가하였으며, 강수량이 감소 할수록 유량도 감소하였다.

Fig. 3. Flow rate variation according to rainfall duration in the Suyeong River and Oncheon Stream.

강우에 의한 하천의 유기물 유입 영향을 관찰하기 위하 여 강우에 따른 DOC 농도 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 수영강의 경우 DOC의 반복적인 증·감의 변화는 조수간만 의 영향으로 강우 지속시간과 강수량의 변화에는 큰 영향을 받지 않았다. 온천천의 경우 강수량의 변화에 따라 DOC 농도의 변화가 크게 나타났으며, DOC 농도는 강수량의 변 화에 따라 농도 변화가 크게 나타났다. 대체로, 강수량이 증가하면 DOC 농도가 증가하였으며 강우가 중단되거나 강 우량이 감소함에 따라 DOC 농도 또한 감소하는 경향이 나 타났다. ^{Oh et al. (2009)}의 연구에 의하면 DOC 농도는 하 천의 수위와 거의 유사한 패턴으로 변동하였으며, 이러한 유기물 농도의 증감 양상은 SS와 탁도를 포함한 BOD, COD 및 TOC 등 모든 유기물 농도 항목에서 유사하게 나 타났다. 수영강의 DOC는 강우 직후 2.37 ~ 2.98 mg/L의 농 도 범위에서 증·감을 반복하였다. 강우 13시간 후 DOC는 3.49 mg/L까지 증가하였으나 강우가 소강상태에 접어들면 서 2.59 mg/L까지 감소하였다. 온천천 DOC의 경우 강우가 시작되면서 1.89 ~ 2.19 mg/L의 농도 범위를 유지하다가 강 우가 소강상태에 접어든 3시간 후 4.89 mg/L까지 증가하였 다. 강우 8시간 이후 5.14 mg/L까지 급격히 증가하였으며, 그 이후 DOC 농도가 감소하였으나 수영강 보다는 다소 높 은 DOC 농도를 보였다. 하천 수위 상승기에 증가된 유기 물은 강우에 의해 하천에 새롭게 유입된 성분이며, 집중 강우 시 하천에 의 유입 유량이 많을수록 유입 유기물 성 분의 농도도 높아진다 하였다(^{Li et al., 2003}; ^{Li et al., 2005}).

Fig. 4. Changes in DOC concentration according to rainfall duration in the Suyeong River and Oncheon Stream.

3.2. 강우 변화에 따른 용존 유기물 분포변화

강우 시 하천의 유기물 성분의 분포 특성을 조사하기 위 해 시간당 시료 채취 지점 별 유기물 성분별 농도를 Fig. 5 에 나타내었다. 초기 강우부터 경과 시간에 따라 채취한 시료는 각각의 지점에 대해 시료 채취 시간별로 강우 전 (S1), 강우 6시간(S6), 강우 12시간(S12), 강우 15시간(S15), 강우 24시간(S24)으로 각각 나타내었다. 수영강의 경우 hydrophilic(친수성) 성분에 비교해 hydrophobic(소수성) 성 분 함량이 유량의 변화와 유사한 변화 패턴을 보였으며, 강우 전(S1)과 최고 수위지점(S15)에서 농도 변화폭에서도 친수성 성분이 소수성 성분에 비하여 증가폭이 크게 나타 났다.

Fig. 5. Changes in DOC concentration and organic matter fractions during rainfall in the Suyeong River and Oncheon Stream.

온천천 또한 유량의 변화와 유사한 변화 패턴을 보였다. 초기 강우 시 친수성 성분이 크게 증가하였으며, 소수성 성분의 증가는 DOC의 증가와 유사하게 나타났다. 강우의 영향으로 인해 하천수의 용존유기물 중 소수성 성분의 상 대적 비율이 증가한다는 기존의 연구결과(^{Li et al., 2005}; ^{Yu et al., 2005})와는 달리 본 연구에서는 강우의 영향으로 인해 하천의 용존 유기물 중 친수성 성분이 상대적으로 증 가하는 결과가 나타났다. 이는 수영강 유역의 합류식 관거 로 인하여 강우 시 친수성 물질을 동반한 유기물질의 유입 에 의한 것으로 판단된다. 또한 강우에 의해 하천에 유입 되는 주요 DOC 성분임을 알 수 있으며 강우가 소강상태에 도 소수성 부분의 상대적 비율이 높아지는 이유는 지하수 로 인한 기저유출의 영향에서 찾을 수 있다(^{Oh et al., 2009}). 일반적으로 유기물의 소수성 물질은 친수성 물질에 비교해 미생물에 의한 분해가 용이하지 않은 것으로 알려 진다. 특히, 소수성-산(hydrophobic acid) 성분에 해당하는 휴믹물질은 리그닌 계열의 방향족 탄소 골격에 -COOH, -OH 등의 작용기를 포함하는 다양한 형태의 지방족 탄화 수소 곁가지를 가진 대표적인 난분해성 유기물로 알려진다 (^{Shin and Moon, 1996}; ^{Stevenson, 1985}). Fig. 6은 강우에 의한 비점오염원의 유입에 따른 유기물 성상변화를 분석하 기 위하여 수영강과 온천천의 강우 시와 비 강우 시의 유 기물 성상분석 결과를 나타낸 것이다. 강우 전 수영강과 온천천에서 소수성 성분은 각각 66.3 %, 70.1 %로 높은 비 율을 차지하였으나, 강우 시 소수성 성분이 58.5 %, 61.9 % 로 감소하였다. 강우의 영향으로 인해 하천수의 용존 유기 물 중 친수성 성분의 상대적인 비율이 증가함을 보였다. 이는 강우에 의하여 상당수 생분해성 물질과 관련한 친수 성 물질이 다량 유입된 것으로 판단된다. ^{Kim (2013)}의 연 구에 따르면 낙동강의 경우 우기인 여름철의 소수성 성분 이 더욱 증가하였으며, 강우의 영향으로 인해 하천수의 DOM 중 소수성의 상대적인 비율이 증가한다 하였다.

Fig. 6. Effect of stream runoff on the organic matter fraction in the Suyeong River and Oncheon Stream.

3.3. 강우에 의한 유기물의 생분해성 분석

강우에 의해 유입되는 용존 유기물의 특징을 생분해성 (BDOC)과 난분해성(RDOC)의 특성 평가를 위해 강우 전, 후 시료의 BDOC를 측정하여 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7 에 나타난 바와 같이 BDOC 농도는 비강우시와 강우 시 증가하였다. BDOC 농도는 수영강의 경우 비강우 시 0.6 mg/L에서 강우 시 1.7 mg/L로 약 2.8배 증가폭을 보였으며 온천천의 경우 비강우 시 0.4 mg/L에서 강우 시 2.1 mg/L 로 약 5.3배의 증가폭을 보였다.

Fig. 7. Changes in BDOC and RDOC ratio by rainfall effect in the Suyeong River and Oncheon Stream.

Fig. 7에서 나타난 바와 같이 비강우시 BDOC 비율 보다 강우 시 BDOC 비율이 더 높게 나타났다. 비 강우 시 BDOC 는 수영강, 온천천 각각 13 %, 14 %로 나타났으나, 강우 시 BDOC는 34 %, 51 %로 상승하였다. 이러한 결과로부터 비 강우 시 용존유기물의 상당부분은 난분해성을 띠고 있으며 강우 시 용존유기물의 대부분은 생분해성 물질로 존재함을 알 수 있다. ^{Leenheer (2009)}의 연구에 의하면 강우유출에 유입되는 NOM은 대체로 humic 성분과 colloid상 성분이 많이 함유되어 있으며 이러한 물질들은 생분해도가 낮다고 하였으나, 본 연구에서는 강우 시 수영강 및 온천천의 DOM 중 친수성 성분이 가장 많이 함유되어 있었다. 이는, 강우 시 하수의 유입으로 인하여 BDOC의 농도가 높게 나 타난 것으로 판단된다. 또한 강우에 의하여 유량이 증가하 면서 강 주변에 퇴적 되어 있던 유기물 및 하수의 유입이 나 합류식 하수관거 퇴적물 등으로 인하여 비교적 쉽게 분 해가 일어나는 친수성 성분이 증가함에 따라 생분해율이 증가한 것으로 판단된다. ^{Oh et al. (2009)}은 초기강우에 상 당수의 생분해성 물질과 관련한 친수성 물질을 동반하여 많은 유기물질이 유입될 수 있다고 하였으며, ^{Ogawa et al. (2001)}은 glucose와 glutamate 등 생물학적 분해가 용이한 유기물도 생분해과정에서 난분해성의 유기물을 생성한다고 하였다. 하천수의 대부분은 난분해성 유기물로 고려되고 있 으나 유기물의 성상에 생분해 정도가 다르며(^{Kim, 2013}), 난분해성 유기물질의 증가 원인은 점오염원과 비점오염원 에 의한 난분해성 유기물의 지속적인 유입 때문이다(^{Gil et al, 2011}). 본 연구결과는 하천의 초기우수처리 방법의 선 정에 많은 도움이 되리라 생각된다.