서지은
(Jieun Seo)
aiD
손영규
(Younggyu Son)
b†iD
-
국립금오공과대학교 환경공학과
(Department of Environmental Engineering, Kumoh National Institute of Technology)
© Korean Society on Water Environment. All rights reserved.
Key words
Cavitation, DO concentration, Gas sparging, Sonochemical oxidation, Sonochemistry
1. Introduction
일정 강도 이상의 초음파를 액상에 조사하는 경우 발생 하는 캐비테이션 현상은 다양한 물리적 효과 및 화학적 효 과를 일으킬 수 있다. 일반적으로 20
~ 40 kHz의 낮은 주파 수 영역은 혼합, 세척, 세정, 추출 등의 물리적 효과를 일 으키는데 적합하며, 300 ~ 500kHz 수준의 높은 주파수
영 역은 라디칼 산화반응을 일으키는데 보다 적합하여 오염물 질의 분해, 물질 합성 등에 사용될 수 있다(Lim et al., 2011; Pokhrel et al., 2016; Son et al., 2011; Yusof et al., 2016). 낮은 주파수 영역에서의 초음파 물리적 효과를 이용하는 기술은 이미 상업화 되어 다양한 제품 및 대규모 산업화 공정에서 사용되고 있다. 그러나
라디칼 반응을 주로 이용 하는 300 ~ 500 kHz의 주파수 영역은 상대적으로 연구가 부족하여 아직까지 실제 현장에 적용되는 경우가 거의 보 고되지
않고 있다.
최근 수계의 난분해성 미량오염물질 처리를 위해 고도산 화처리공정(Advanced Oxidation Processes, AOPs) 연구가 활발하게 진행되면서
오존 및 자외선/광촉매(Photocatalysis) 등만을 주로 연구하던 경향이 초음파 기술을 포함한 다양 한 기술들로 확대되고 있는 추세이다(Agustina et al., 2005; Mahamuni and Adewuyi, 2010; Remya and Lin, 2011). 이 러한 연구 동향을 반영하여 최근 높은 주파수 영역에서의 초음파 화학적 효과에 대한 연구가 활발하게 진행 중에 있 어 초음파 산화 반응에 대한
기술 수준이 점차 높아지고 있다(Lim et al., 2011; Son, 2017; Toma et al., 2011; Torres et al., 2006). 또한 초음파 기술은 별도의 화학물질 첨가 없이도 높은 산화력을 얻을 수 있는 녹색 화학(Green chemistry) 기술로 인정받고 있어 향후
친환경적인 공정의 개발이 가능할 것으로 예상되나 아직까지는 타 고도산화처 리공정과 비교하여 적용성 및 산화력 증진 등의 과제를 안 고 있는 것이 현실이다(Mason, 2007). 초음파 기술의 산화 력을 증진시키기 위하여 다른 고도산화처리공정과의 혼합 적용, 화학약품의 추가 주입, 촉매 및 입자성 물질의 주입, 다양한
가스에 의한 액상 포화, 반응기 내 기계적 교반 등 의 기법이 적용되고 있는데 경우에 따라 높은 산화력은 확 보하였으나 적용성이 낮거나 녹색 화학
기술에 적합하지 않은 조합이 되는 경우도 발생하고 있다(Bokhale et al., 2014; Im et al., 2014; Kojima et al., 2010; Park et al., 2011; Rooze et al., 2013; Torres et al., 2006).
본 연구그룹에서는 초음파 기술의 녹색기술로서의 특성 을 유지하면서 적용성이 높으며 산화력을 증진시킬 수 있 는 방안으로 가스의 연속식 주입을 고려하여
이에 대한 연 구를 진행 중이다. 기존의 연구자들은 소규모 반응기에서 특정 가스를 액상 내 포화시킨 후 초음파를 조사하여 초음 파 캐비테이션 현상의
격렬함 및 산화 라디칼 발생의 증진 등에 대한 다수의 연구 성과를 보고하였다. 이러한 가스를 초음파 조사 시 연속적으로 주입하는 경우에 앞서 언급한
효과 이외에도 부수적으로 반응기 액상 내부의 혼합을 유 도하여 초음파화학적 산화반응을 크게 증진시킬 수 있음을 본 연구팀의 선행 연구에서 확인하였다.
세부 내용을 살펴 보면 36 kHz의 낮은 주파수 조건에서 Air를 연속식으로 주 입하는 경우 주입하지 않은 경우보다 5배 이상의 산화력 증진이 가능하였다.
이러한 증진은 Air 주입으로 인한 반응 기 내부 캐비테이션 활성화 영역의 큰 변화 및 Air 내 O2 분자의 공급에 의한 산화 라디칼 생성 증진, 혼합 효과 증 진 등에 의한 것으로 판단되었다(Choi et al., 2019).
다른 연구그룹의 기존 연구에서는 단독 가스를 실험 전 포화시키는 경우가 대부분이었으며, 주파수에 따라 산화력 을 높일 수 있는 가스가 달라지는 것을
보고하였다(Rooze et al., 2011; Rooze et al., 2013). Ar/O2 등의 혼합 가스를 주입하는 경우 비교 가스를 혼합 가스에 사용된 가스로만 제한하여 적용 조건에서 다양한 가스를 확인했다고 보기 어려운 점이 확인되었다(Beckett and Hua, 2001; Kojima et al., 2005; Pflieger et al., 2015).
본 연구에서는 초음파화학적 산화력이 상대적으로 높은 것 으로 알려진 300 kHz 주파수 조건을 대상으로 Air, O2, Ar, N2 등의 다양한 가스를 단독 혹은 혼합 적용하여 산화력의 증진 여부 및 그에 따른 메커니즘을 분석하였다. 초음파화학 적 산화력의 정량화는 KI 방법을
사용하였으며, 반응기 내 부의 캐비테이션 활성화 영역의 시각적 확인을 위해 루미놀 을 이용한 초음파화학발광기법(Sonochemiluminescence,
SCL) 을 이용하였다. 이상의 내용을 통해 초음파화학적 산화력을 극대화할 수 있는 가스의 주입 조건을 제시하고자 한다.
2. Materials and Methods
2.1. 반응기 구성
본 연구에서 사용한 초음파 반응기 모식도를 Fig. 1에 나 타내었다. 반응기는 아크릴 재질의 사각형태(210 × 210 × 480 mm3)이며, 바닥면에 300 kHz 초음파 진동자 모듈(초음파 소자 4개 포함)을 설치하여 초음파가 상단 수면 쪽으로 조 사되게 하였다. 다양한 수위/부피
조건에서의 실험 수행을 위해 수위를 초음파 파장(λ)을 기준으로 조절하였는데, 다 음의 식 (1)에 의해 300 kHz에서의 1파장(1λ)은 5 mm로 계 산되었다.
Fig. 1. A schematic diagram of the experimental setup.
여기서 c는 액상에서의 음파 속도(물에서 1,500 m/sec)이며, λ는 파장, 그리고 f는 적용 주파수를 의미한다(Son, 2017). 적용 수위/부피는 5λ (25 mm, 3.4 L)에서 30λ (150 mm, 9.0 L)이며 5λ 단위로 수위를 증가시켜 실험을 진행하였다.
실험을 위해 반응기는 KI 용액을 적용하였으며, 반응기 내 부 액상의 온도는 25 ~ 30 °C 수준을 유지하였다.
초음파 모듈로의 유입 전기에너지는 파워미터(HPM-300A, ADpower)를 이용하여 측정하였으며, 모든 실험 조건에 서 263 ± 6 W 수준으로
일정하게 유지하였다. 다양한 조건 에서의 초음파 에너지를 측정하기 위하여 열량에너지법 (Calorimetry)을 적용하였는데, 이는 다음의 식 (2)와 같이 초음파 조사에 의한 액상의 온도상승을 측정하는 에너지 정량화방법으로, 초음파 연구에서 가장 일반적으로 사용하 는 에너지 측정방법으로 보고되고
있다 (Asakura et al., 2008; Son, 2017).
여기서 Pcal은 초음파에너지를 의미하며, dT/dt는 액상의 단 위시간당 온도상승률, Cp는 액체의 비열(물: 4.2/g/K), M은 액체의 질량을 의미한다.
2.2. 가스 적용
액상 내 가스의 포화 및 연속식 가스 주입을 위해 유리 산기관을 이용하였는데, 기존 연구결과인 36 kHz 조건에서 의 가스주입 효과가 가장 좋다고
알려진 진동자 1 cm 위에 산기관을 설치하였다(Choi et al., 2019). 대상 가스는 Air (N2 : O2 = 8 : 2), O2, Ar, N2이었으며, 0, 1, 3, 6 L/min의 유 량을 적용하였다. 모든 가스 적용 실험은 실험 전 해당 가 스를 30분 이상 충분히 주입하여 해당 가스가
최대로 용존 될 수 있도록 하였으며, 액상 내 가스의 용존 수준을 상대 적으로 파악하기 위해 용존산소 농도를 DO meter (proODO, YSI)를
이용하여 실험 시작 및 끝난 직후에 측정하였다. 모든 실험은 반응기를 밀봉하지 않은 대기와 접촉하는 조 건에서 수행하였다. 다음의 Table 1에 가스주입 실험 조건 을 정리하였다.
Table 1. Gas injection conditions in this study
Gas
|
Gas injection method
|
Flow rate
|
Air(N2 : O2 = 8 : 2)
|
Saturation → Sparging / Saturation → No sparging
|
1, 3, 6 L/min
|
Ar
|
Saturation → Sparging / Saturation → No sparging
|
3 L/min
|
O2 |
Saturation → Sparging / Saturation → No sparging
|
3 L/min
|
N2 |
Saturation → Sparging / Saturation → No sparging
|
3 L/min
|
Ar : O2 = 8 : 2
|
Saturation → Sparging
|
3 L/min
|
Ar : O2 = 5 : 5
|
Saturation → Sparging
|
3 L/min
|
Ar : O2 = 2 : 8
|
Saturation → Sparging
|
3 L/min
|
2.3. 초음파화학적 산화반응의 정량화
초음파 캐비테이션 현상에 의한 초음파화학적 산화반응 을 조건별로 정량화하기 위하여 KI 방법(KI dosimetry)을 적용하였다. 이는 다음의 식에
나타낸 바와 같이 액상 내 이온화된 I- 이온이 초음파 캐비테이션 현상에 의해 발생된 OH 라디칼 등의 산화라디칼과 반응하여 I2를 형성하며, 최 종적으로 I3- 이온이 생성되는데, 생성된 I3- 이온의 농도를 정량화하여 이를 OH 라디칼 등에 의한 라디칼 산화반응의 정도로 이해하는 기법이다. 이론적으로는 I3- 1개 발생을 위 해 2개의 OH 라디칼이 소모되는 것으로 알려져 있다(Son, 2017).
KI 용액의 농도는 1 g/L로 하였으며, 분광광도계(Libra S60, Biochrom)를 이용하여 생성된 I3- 이온을 350 nm 파장 조건에서 분석하였다. 서로 다른 부피 조건에서의 초음파화 학적 산화반응을 비교분석하기 위하여 I3- 이온의 생성 농도 가 아닌 생성 질량을 기준으로 하였는데, 이를 위해 기존 에 제시된 다음의 Cavitation yield 식을 이용하였다.
여기서 CI3-는 초음파화학적 산화반응에 의해 생성된 I3- 이 온의 농도, VL은 액상 부피, tI는 초음파 조사시간, Pcal은 초음파 에너지, Pelec는 전기 에너지를 의미한다. 결과적으로 Cavitation yield는 단위시간 및 단위에너지 당 생성된 I3- 이온의 총질량을 나타낸다(Asakura et al., 2008; Son, 2017). KI 방법에 대한 초음파 조사시간은 30분으로 고정 하여 모든 경우에 적용하였다.
2.4. 초음파화학적 산화반응의 시각화
다양한 조건에서의 반응기 내 초음파화학적 산화반응을 시각적으로 확인하기 위하여 루미놀(Luminol, 3-aminophthal-hydrazide)
방법을 적용하였다. 이는 액상의 루미놀이 초음 파 캐비테이션 현상에 의한 산화 라디칼과 반응하여 빛을 발생하는 원리를 이용하는 것으로, 이미지 상에서
밝게 빛 나는 부분을 라디칼 산화반응이 활발하게 진행되는 지점 으로 판단한다. 루미놀 용액을 이용하는 이러한 방법을 초 음파화학발광기법(Sonochemiluminescence,
SCL)이라고도 하 며, 루미놀 용액의 조성은 루미놀 0.1 g/L 및 NaOH 1 g/L 로 구성된다(Choi et al., 2019; Son et al., 2012). 본 연구 에서는 SCL 이미지를 얻기 위해 완벽한 암실 조건을 조성 한 후 노출 기능이 포함된 디지털카메라(α58, SONY)를 이용하여 초음파
조사 조건에서 노출시간 10초를 적용하 였다.
3. Results and Discussion
3.1. 수위/부피 변화의 영향
초음파 조사에 의한 초음파화학적 산화반응의 정도를 수 위/부피별로 비교하기 위하여 우선 열량에너지법을 이용하 여 동일한 전기에너지 조건(263 ±
6 W)에서 각 수위/부피 조건의 초음파 에너지를 산정하였고, 이를 바탕으로 Fig. 2 에 나타낸 바와 같이 KI 방법에 의한 I3- 이온의 농도 변화 및 초음파 에너지 혹은 유입 전기 에너지를 이용하여 각각 의 cavitation yield를 산정하였다. 5, 10, 15, 20,
25, 30λ의 수위 조건에 대해 산정된 초음파 에너지는 각각 49.4, 53.2, 66.3, 60.6, 54.9, 56.4 W로 확인되었다.
Fig. 2. Concentration and cavitation yield of I3-using calorimetric power and electrical power at each liquid height.
동일한 유입 전기에너지 조건에서 열량에너지로 표현되 는 초음파 에너지의 변화가 수위/부피 조건에 따라 점차 증가하다 일정 혹은 감소하는 경향은 기존
연구에서도 보 고되었는데, 일반적으로 초음파 에너지가 높게 확인되면 보 다 큰 초음파화학적 산화력을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다(Asakura et al., 2008; Son, 2017). 또한 대략적으로 적 용 주파수에 대한 10λ 높이 전후에서 가장 높은 초음파화 학적 산화력이 확인되는 것으로 보고되었는데, 본 연구에 서도 10λ
이후 cavitation yield 값이 급격하게 감소하는 경 향을 확인할 수 있었다. 이러한 특정 높이에서 초음파화학 적 효과가 극대화되는 것은
액상 내 초음파 에너지의 전달 /분포, 형성되는 음장(Sound field)의 특성, 반사판 역할을 하는 수면의 안정성, 진행파와 반사파에 의한 정상파
(Standing wave field)의 형성 등에 영향을 받는 것으로 보 고되었다(Choi et al., 2019; Lee et al., 2011).
초음파화학적 효과가 높게 확인되는 300 ~ 500 kHz 수준 의 주파수 영역을 이용하여 고도산화처리공정 등의 산화공 정 설계가 가능할 것으로 전망되고
있다. 그러나 산화력이 최적화되는 10λ 수준의 수위가 30 ~ 50 mm에 불과하여 단 위 진동자 당 대상 처리부피가 상대적으로 적게 설계될 수
밖에 없는 한계점을 내포하고 있어 이를 극복하기 위해 보 다 높은 수위/부피 조건에서의 초음파 산화력 증진이 필요 할 것으로 판단되었다.
3.2. 연속식 Air 주입 효과
초음파화학적 산화력을 증진시켜 보다 높은 수위 조건의 이용을 가능하게 하기 위하여 다양한 가스 주입효과를 연 구하였다. 우선적으로 10 ~ 30λ의
수위 조건에서 Air를 다 양한 유량으로 주입하여 초음파화학적 산화력의 증진을 확 인하였고, 이를 Fig. 3에 나타내었다. 실험은 액상 내 Air의 용해 정도를 판단하기 위하여 실험 시작 직전과 실험이 끝 난 직후의 용존산소 농도를 측정하였는데, Air를
주입하는 경우 용존산소 농도는 실험이 진행되는 동안 포화농도대비 98 ~ 100 % 수준을 일정하게 유지하였다.
Fig. 3. Cavitation yield of I3-using electrical power for various air sparging flow rates at each liquid height.
36 kHz 조건에서 Air를 연속적으로 주입하여 초음파화학 적 산화반응의 정도를 확인한 선행 연구에서는 Air를 주입 하지 않은 경우보다 Air를
일정 유량 이상 주입한 경우에 산화반응의 정도가 약 5배 이상 증진되는 것으로 확인되었 다(Choi et al., 2019). 그러나 동일한 반응기 및 산기관을 이용하는 조건에서 300 kHz 초음파 모듈을 적용한 본 연구 에서는 대부분의 수위에서 Air 주입에 의한
증진 효과가 거의 확인되지 않았다. 이러한 미증진의 원인으로 다음의 내용을 검토하였다: 우선 캐비테이션 버블의 resonance size 의 차이
때문일 수 있다. 낮은 주파수 조건에서는 캐비테 이션 버블이 폭발하여 초음파화학적 효과를 얻을 수 있기 위해 도달해야 하는 resonance size가
다음의 식 (3)에 의해 상대적으로 크게 되지만 높은 주파수에서는 이 resonance size가 작아지게 된다(Young, 1999).
여기서 f는 적용 주파수(kHz 단위), R은 resonance size(mm 단위)를 의미하며, 36 kHz의 경우 버블의 resonance size는
약 0.1 mm이며, 300 kHz의 경우 약 0.01 mm로 결정된다. 본 연구에서 사용한 산기관은 마이크로 버블 발생용이 아 니기 때문에 상대적으로
300 kHz 조건에서보다 36 kHz 조 건에서 resonance size에 가까운 버블이 공급될 가능성이 높으며 이로 인해 보다 격렬한 캐비테이션
현상이 가능할 수 있다. 다음으로 연속된 Air 주입으로 인한 내부의 sound field 및 캐비테이션 활성화 영역의 변화 여부를 고려할 수 있다.
Fig. 4에 나타낸 바와 같이 선행 연구에서는 Air 주 입을 하지 않는 경우에 뚜렷하게 확인되던 정상파 영역이 Air 주입에 의해 사라지고 캐비테이션 활성화
영역 혹은 초음파화학적 산화 영역의 범위 및 형태가 크게 달라진 것 을 확인할 수 있었다(Choi et al., 2019). 그러나 본 연구의 300 kHz 조건에서는 Air 주입으로 인한 반응기 내 캐비테 이션 활성화 영역의 변화가 정상파 영역이 덜 뚜렷하게 확 인되는
정도와 Air를 주입하고 있는 하단부에서의 활성화 영역 감소 등의 변화 이외에는 큰 변화를 확인할 수 없었 다. 정상파 영역이 뚜렷하게 확인되지 않은
원인으로는 Air 주입으로 인한 수면의 출렁임(반사판 역할을 하는 수면의 안정화 정도 감소) 때문인 것으로 판단되었다. 마지막으로 선행연구에서의 적용
조건과 본 연구에서의 적용 조건의 최적화 차이일 수 있다. 선행연구의 36 kHz 조건에서는 Air 주입에 의한 증진 효과를 6λ 혹은 8λ에서 확인하였는데,
이때의 수위가 각각 250 mm (11.8 L) 및 333 mm (15.5 L) 로 본 연구에서 적용한 300 kHz의 10 ~ 30λ 범위인 50
~ 150 mm (4.5 ~ 9.0 L)와 차이가 있어 초음파 주파수 차이 및 액상 수위/부피 등에 대해 36 kHz 조건에서의 Air 주입 조건
및 방식의 최적화가 300 kHz 조건에서는 이루어지지 않았을 가능성도 있는 것으로 판단되었다.
Fig. 4. SCL (Sonochemiluminescence) images for no air sparging and air sparging (flow rate = 3 L/min) conditions at each liquid height (The image of (f) was obtained fromChoi et al. (2019)'s work).
선행 연구의 36 kHz 조건에서의 Air 주입에 의한 초음파 화학적 산화력의 증진은 앞서 언급한 캐비테이션 활성화 영역의 변화 이외에도 Air 내
산소 분자의 지속적 주입으 로 인한 산화 라디칼 생성 증진, 액상 내 혼합 효과 증진 으로 인한 비활성영역의 산화반응 대상물의 캐비테이션 활 성화
영역으로의 원활한 이동 등에 의한 것으로 판단하였 다. Kojima et al. (2010)의 연구에서도 490 kHz의 높은 주 파수 조건에서 액상을 교반기 등에 의해 혼합하는 경우 교 반속도가 증가함에 따라 활성화 영역이 확장되며 그로
인 한 초음파화학적 산화력이 증진되는 것을 보고하였다. 결과 적으로 Air주입에 의한 교반효과가 초음파화학적 산화반응 을 증진시킬 수 있다고 가정한다면,
Fig. 3과 같이 300 kHz 조건에서 Air주입에 의한 효과가 거의 없다는 사실을 통해 교반 효과 이외의 Air 주입으로 인한 효과는 초음파화학적 산화반응을
오히려 저해하는 것으로 판단할 수 있다.
전반적으로 Air 주입에 의한 증진 효과가 거의 확인되지 않았으나 20λ 조건에서는 선행연구에서의 500 % 수준의 증진효과까지는 아니지만 최대 50
%의 증진효과가 확인되 었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 300 kHz의 초음파 조사 조건과 액상의 수위/부피 조건 및 Air주입으로 인한 혼합
효과 등이 다른 수위 조건과는 다르게 일정 수준 최적화되 었기 때문인 것으로 판단되었다. 최적화가 이루어진 메커니 즘에 대한 이해는 현재 얻어진 결과만으로는
부족하여 추 가적인 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
3.3. 다양한 가스 주입 효과
연속식 Air 주입에 의한 교반 효과를 유지하면서 초음파 화학적 산화력을 보다 증진시키기 위하여 Air 이외에 Ar, O2, N2 가스를 적용하였다. 적용 수위 및 유량 조건은 Air 주입을 통해 어느 정도의 증진효과가 확인된 20λ 및 3 L/min 조건을 이용하였다. 각
가스 조건에 대하여 실험 시 작 전 DO 농도가 일정한 수준이 될 때 까지 가스로 포화 시킨 후 실험 시작 후에도 지속적으로 해당 가스를 주입한 경우와
포화시킨 후 실험 시작 후에는 가스 주입을 하지 않고 액상을 대기에 노출시킨 두 가지 경우에 대한 초음파 화학적 효과를 KI 방법으로 정량화하여 Fig.
5에 나타내었 다. 또한 연속식 가스 주입 효과 및 가스 주입 없이 대기 에 노출된 경우의 액상 내 가스의 용존 상태를 확인하기 위하여 실험 시작 직전과
실험이 끝난 직후의 용존산소 농 도를 측정하여 그 수치를 Fig. 5에 포함하였다.
Fig. 5. Cavitation yield of I3-using electrical power and DO concentration variations for air, Ar, O2, and N2saturation and sparging at 20λ (DO 100 % = 8.4 mg/L at 25 °C).
초음파를 조사하는 동안 Air를 일정 유량으로 주입한 경 우와 그렇지 않은 경우를 비교해보면 Air를 주입하지 않은 경우에 초음파화학적 효과가 약
30 % 수준 저감되었는데, 용존산소 농도가 포화수준으로 일정하게 유지되는 것을 근 거로 연속식 가스 주입에 의한 교반 효과의 유무에 따른 차이가
있는 것으로 확인되었다. 앞서 언급한 활성화 영역 의 작은 변화에 의한 저감일 수도 있으나 교반의 유무로 인한 차이를 주된 원인으로 고려하는 것이
보다 합리적일 것으로 판단하였다.
Ar과 O2는 초음파 캐비테이션 현상에 가장 많은 영향 을 미치는 가스로 보고되고 있는데, Ar의 경우 캐비테이 션 버블 내부의 온도를 증가시켜 보다 극한 조건으로
만 들어 캐비테이션 현상의 격렬함을 증가시키는 것으로 알 려져 있으며 일반적으로 그 격렬함 정도를 초음파발광 (Sonoluminescence, SL)의
강도 비교를 통해 분석하고 있 다. O2의 경우에는 • OH, • OOH, • O 등의 산화 라디칼 을 생성시키는 원료 역할을 하는 가스로 알려져 있는데 (Beckett and Hua, 2001), 캐비테이션 현상의 격렬함을 증 진시키지는 못하지만 버블 폭발 시 발생되는 다양한 산화 라디칼을 증가시켜 초음파화학적 산화력을 증진시키게 된 다.
몇몇 연구자들은 Ar 등에 의해 캐비테이션 버블의 온 도가 너무 높게 상승하면 그로 인해 라디칼들의 소모가 심 하게 일어날 수 있어 초음파화학적 반응에
좋지 않을 수도 있다고 보고하기도 하였다(Gielen et al., 2016; Merouani et al., 2015).
기존 연구에서는 오염물질의 분해, H2O2의 형성, I3- 이온 의 형성 등을 통해 이러한 O2로 인한 산화력 증진을 확인 하였다. 흥미로운 점은 초음파화학적 산화반응의 관점에서 볼 때 Ar 및 O2를 단독으로 사용하는 경우에 상대적으로 낮은 산화력이 확인된다는 것인데, 캐비테이션 현상의 격렬 함 증진 및 산화라디칼 생성 원료의 공급이 적절하게
균형 을 이루어야 초음파화학적 산화반응이 극대화되는 것으로 이해되고 있다. Beckett and Hua (2001)는 1,4-다이옥산 분 해에 있어 Ar : O2 = 75 % : 25 %인 혼합가스로 포화시킨 경 우가 다양한 Ar/O2 조합의 혼합가스 중 가장 높은 분해속 도상수를 얻는 것으로 보고하였으며, Kojima et al. (2005) 은 MCPA ((4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid) 분해를 대상으로 Ar : O2 = 60 % : 40 %의 혼합가스를 연속적으로 적용하는 경우 Ar 혹은 O2를 단독으로 적용하는 경우보다 약 3 ~ 5배 정도 더 높은 결과를 확인하였다. Pflieger et al. (2015)도 20 ~ 613 kHz 조건의 다양한 주파수 조건에서 다 양한 가스를 연속적으로 주입하는 경우를 캐비테이션 현상 에 의해 H2O2가 생성되는 정도로 분석하였는데, 모든 주파 수 조건에서 Ar : O2 = 80 : 20인 경우가 가장 높은 H2O2 생 성량을 나타내었으며, 특히 20 kHz의 낮은 주파수 조건보 다 204 ~ 613 kHz의 높은 주파수 조건에서 그 증진효과가 보다 큰 것으로
보고하였다.
본 연구에서도 Fig. 5와 같이 Ar 혹은 O2를 단독으로 100 % 적용하는 경우에 Air를 주입하는 경우보다 낮은 산화력을 나타내었다. 또한 해당 가스로 포화시킨 후 지속적으로 가 스를 주입하는
경우보다 가스 주입을 멈추고 대기 중의 산 소 등이 평형을 위해 자유롭게 녹아들어 가거나 빠져나가 는 경우의 초음파화학적 산화력이 보다 높은 수준이
됨을 확인하였다. 연속식 가스 주입으로 인한 교반 효과가 배제 되었음에도 불구하고 높은 산화 수준을 나타낸 것은 산화 라디칼의 원료로 사용될 수 있는
용존 산소의 농도 변화 때문인 것으로 판단되었는데, Ar의 경우 연속으로 가스를 주입하는 경우 5 % 미만의 매우 낮은 용존산소 농도가 측 정되었으나
가스를 주입하지 않는 경우 30분동안 약 30 % 수준까지 용존가스 농도가 회복되어 Ar과 O2의 적정 혼합 비율이 조성되어 초음파화학적 산화반응이 증진되었다고 생각할 수 있다. 반면에 O2를 적용한 경우 용존산소 농도 가 400 % 이상의 과포화 상태로 실험이 진행되었는데, 지 속적으로 O2를 공급하는 경우보다 평형을 위해 O2가 대기 로 빠져나가 용존산소 농도가 300 % 수준대로 감소하는 경 우에 보다 높은 산화력이 확인되어 과도한 용존산소는 초음 파화학적 산화반응을
저해하는 것으로 판단되었다. Pflieger et al. (2015)은 O2의 존재가 초음파발광(SL)의 정도를 약화 시키는 것으로 보고하였는데, 이는 캐비테이션 현상 자체의 격렬함의 수준이 O2로 인해 감소될 수 있음을 의미한다. 결과적으로 산화라디칼을 만들 수 있는 원료가 과잉으로 공급이 되어도 이를 라디칼로 만들어내는 캐비테이션 현상
자체의 약화로 높은 초음파화학적 산화력을 기대하기 어렵 게 된다고 볼 수 있다.
N2의 경우 용존산소 포화도가 약 20 % 수준에서 초음파 조사가 시작되었는데, 지속적인 가스 주입을 하지 않아 교 반이 일어나지 않는 경우에 용존산소
농도가 50 % 수준까 지 회복되었음에도 불구하고 상대적으로 낮은 산화력을 나 타내었다. 오히려 낮은 용존산소 농도를 나타내는 지속적인 가스 공급의
경우에 더 높은 산화력인 확인되었다. 이는 O2와 N2의 조합은 초음파화학적 산화반응에 적합하지 않으 며, 오히려 가스 주입으로 인한 교반효과가 더 긍정적인 영향을 미쳤다고 볼 수 있다. 기존의 연구에서도
N2의 적 용은 대부분의 경우 다른 가스들보다 낮은 수준의 산화력 을 나타내었으며, 극단적으로 N2 적용 시 산화력이 전혀 확인되지 않은 경우도 보고되기도 하였다(Gielen et al., 2016; Kojima et al., 2005; Rooze et al., 2011).
Ar 및 O2을 적용하여 용존산소 농도 등이 변화하는 조건 에 대해 논의하였는데, 결과적으로는 용존산소 농도가 무산 소 조건에서 회복되거나 과포화 조건에서 완화되어도
Air 를 적용하는 경우보다 낮은 초음파화학적 산화력을 나타내 었다. Air를 연속적으로 주입하는 경우보다 높은 초음파화 학적 산화력을 얻을 수 있는
경우를 찾기 위해 Ar과 O2을 다양한 비율로 조합한 혼합 가스를 적용하여 그 결과 및 비교를 위한 연속식 Air 주입 결과를 함께 Fig. 6에 나타내 었다. 앞서 설명한 바와 같이 Ar 혹은 O2 단독을 적용하는 경우보다 캐비테이션 현상 자체의 격렬함 증진 및 산화라 디칼 생성 증진 모두를 만족시킬 수 있는 두 가스의 혼합 적용에서 초음파화학적
산화력이 크게 증진하는 것을 확인 하였다. 흥미로운 점은 용존 가스의 농도에 따른 경향인데 용존산소 포화도가 O2 단독에서 Ar의 함량이 높아질수록 400 % 수준 대에서 점차 낮아지는데 그에 따라 초음파화학 적 산화력이 증진되는 것으로 나타났다. 결과적으로
최적의 초음파화학적 산화력을 얻을 수 있는 조건은 Ar과 O2의 혼 합가스 적용 시 용존 산소가 100 % 수준이 되는 경우였으 며 이 때 Air를 적용하는 경우보다 약 35 % 증진되는 것을 확인하였다. 이는
Fig. 3에서의 10λ 조건에서의 cavitation yield에 근접한 값으로 300 kHz 조건에서 20λ 조건까지 활 용할 수 있는 가능성이 있음을 나타낸다.
또한, 기존 관련 연구에서는 초음파화학적 산화력 증진과 관련하여 용존 산 소 등에 대한 확인 없이 Ar과 O2의 혼합비율에 대한 논의 가 주로 수행되었으나 본 연구에서는 최적의 용존 산소 농 도가 100 % (8.4 mg/L @25 °C)임을 확인함으로써
기존 연 구 대비 공정 설계를 위한 보다 구체적인 기초 자료의 제 공이 이루어진 것으로 평가될 수 있을 것이다.
Fig. 6. Cavitation yield of I3- using electrical power and DO concentration variations for various mixtures of Ar and O2at 20λ (Flow rate: 3 L/min; DO 100 % = 8.4 mg/L at 25 °C).
4. Conclusion
본 연구에서는 300 kHz 초음파 주파수 조건에서 Air, Ar, O2, N2 및 Ar/O2의 혼합가스 등의 다양한 가스에 의한 초 음파화학적 산화반응의 증진에 대한 연구를 수행하여 다음 과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 수위는 300 kHz
조건을 기준으로 5 ~ 30λ(25 ~ 150 mm) 조건을 적용하였으며, 유입 전기에너지는 모든 조건에 대하여 263 W로 일정하게 유지 하였다.
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가스를 주입하지 않는 조건에서 수위가 10λ 이상이 되는 조건에서 초음파화학적 산화력이 급격히 감소하는 현 상을 확인하였는데, 300 kHz 조건에서의
10λ는 50 mm 수 준밖에 되지 않아 단위 진동자 당 대상 처리부피의 증진이 요구되었다.
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선행연구에서 36 kHz 조건에서 Air를 주입하여 초음 파화학적 효과가 5배 이상 증진되는 결과를 얻었는데, 본 연구의 300 kHz에서는 20λ
수위 조건에서만 Air 주입에 의한 증진 효과가 확인되어 추가적인 최적화 연구가 필요 할 것으로 판단되었다.
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초음파화학적 산화반응이 가장 크게 확인된 20λ, 3 L/min 조건에서 Air, Ar, O2, N2를 적용한 결과 순수한 Ar 및 O2를 주입할 경우 용존 산소 농도가 너무 낮거나 너무 높아 초음파화학적 산화반응이 저해되는 결과를 확인하였다.
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Ar과 O2를 다양한 비율로 혼합하여 주입한 결과 Ar : O2 = 80 % : 20 %의 조건에서 Air 주입한 결과보다 높은 초음파화학적 산화력을 확인하였는데, 이는 캐비테이션 현상 자체의 격렬함을 증진시키는
Ar과 산화라디칼 생성 에 영향을 미치는 O2가 적절하게 혼합되어 공급되었기 때문인 것으로 판단되었다. 이때의 용존 산소 포화도는 98 % 수준으로 해당 용존 산소 포화도가 향후 초음파 및 Ar/O2 공정 설계의 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 예상되었다.
Acknowledgement
이 연구는 금오공과대학교 학술연구비로 지원되었음(2018-104-062).
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