2.1. 하수슬러지 선정

본 연구에 사용된 잉여슬러지는 경기도 S 하수처리장에서 발생되는 TS 농도 2.34 ~ 2.52 %의 잉여슬러지를 사용하였 다. 현장에서 채수해온 잉여슬러지에 증류수를 주입하여 약 1.5 %로 희석하였다. 희석된 저농도의 잉여슬러지를 Testing Sieve (1 mm)로 협잡물을 제거한 뒤 다시 순차적으로 2 %, 4 %, 6 %로 농축하여 성상변화를 방지하기 위해 4 °C에서 냉 장보관 하였다. 농도 별 잉여슬러지의 이화학적 특성은 <Table 1>에 나타내었다.

2.2. 열적가용화 장치 및 운전조건

다양한 농도의 잉여슬러지를 대상으로 저온 가용화 특성과 Biogas 수율 및 메탄 생산량을 평가하기 위하여 열적가용화 반응기를 사용하였다<Fig. 1>. 가용화에 직접적인 역할을 수 행하는 Batch reactor 하부에 부착되어 있는 교반 임펠러는 기질 주입량에 따라 교반효율의 오차가 발생할 수 있다. 따 라서 각 성상별 잉여슬러지를 동일하게 0.6 L를 주입 후 150 rpm의 교반속도를 유지하였고, 70, 80, 90°C의 조건으로 승 온이 완료된 시점으로부터 120분간 운전하여 가용화를 실시 하였다.

Fig. 1. Thermo pre-treatment reactor

2.3. 성상 분석

2.4. 회분식 BMP test

열적가용화장치를 통하여 조건별로 가용화된 슬러지의 메 탄 생산량을 평가하기 위해 ^{Dwyer et al. (2008)}, ^{Esposito et al. (2012)}의 선행 연구를 참고하여 BMP test를 수행하였다. 식종슬러지로는 I 매립지에서 발생되는 소화슬러지를 사용하 였으며, BMP test 기간 내 발생할 수 있는 소화슬러지의 기저 가스 영향을 최소화하기 위하여 35 °C 항온기에서 일정기간 보관하여 제거하였다. 그 후, 기저가스를 제거한 식종슬러지 를 500 mL Duram bottle에 300 mL를 식종한 뒤, 접종기질인 가용화 전·후의 잉여슬러지를 2 g VS/L를 기준으로 주입하 였다. 또한 0.2 N HCl과 0.2 N NaOH를 이용하여 배양된 각 bottle내 소화액을 pH를 중성조건으로 조정하고, 반응 초기단 계에서 산생성균에 의한 산발효로 발생되는 급격한 pH 저하 를 방지하기 위하여 pH완충 용액인 NaHCO₃를 1.2 g/L 주입 하였다. BMP test 식종 완료 시 까지 각 단계에서 따라 bottle 내 혐기조건을 조성하기 위하여 N₂를 주입하였다. 최종적으 로 식종이 완료되면 O-ring과 실리콘마개, 플라스틱 캡으로 밀봉하여 35 °C BOD incubator에서 배양하였다. 메탄 생산량 은 10 mL, 50 mL 주사기를 이용하여 측정하였으며, 샘플링 은 가스발생량에 따라 유동적으로 채취하였다.

회분식 BMP test 연구는 식(2)와 같은 동력학적 해석모델 인 Modified Gompertz model 적용을 통하여 혐기성 소화의 효율을 결정하기 위한 중요한 요소인 지체성장시간(λ), 최대 메탄가스 발생량(M₀) 및 최대메탄생산 속도(Rm)를 평가할 수 있다. 각 인자는 MS Excel 2013에서 해찾기 프로그램을 이용하여 계산하였다 (^{Nguyen et al., 2016}).

M(t)= 주어진 시간 t (day)에서의 누적 메탄가스 발생량 [m³]

Mo = 최대 메탄 발생량 [m³ CH₄/kg VS]

R_m = 최대 메탄 생성속도 [m³ CH₄/day]

λ = 초기 지체기 [day]

t = 누적 메탄가스 발생량 M(t)가 측정되는 시간 (day)

3.1. 가용화슬러지 특성 평가

농도 별 잉여슬러지를 대상으로 가용화를 적용하지 않은 슬러지와 70 ~ 90 °C 범위의 열적처리를 적용한 가용화 슬 러지의 기초성상 분석을 통하여 물리·화학적 성상 변화를 평가하였다. TS 농도 2, 4, 6 % 잉여농축슬러지를 대상으로 각 온도별 가용화된 가용화 슬러지의 성상 변화는 <Fig. 2> 에 각각 나타내었다. 가용화 슬러지 내 용존성 물질로 존재 하는 SCOD_Cr 및 NH₄⁺ 농도 분석 결과 각 농도 별 다양한 조 건에서 열적가용화를 수행한 기질 모두에서 가용화 온도 및 시간이 증가함에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다.

Fig. 2.

Impact of pre-treatment temperature on characteristics

(a) : TS 2% WAS (b) : TS 4% WAS (c) : TS 6% WAS

용존성 유기물의 농도를 평가한 SCOD_Cr의 경우, 열적가용 화 적용 전 각 농도별 0.32, 0.35, 0.45 g/L에서 90 °C 조건 최대 4.5, 8.68, 12.07 g/L으로 증가하였으며, TCOD_Cr에서 SCOD_Cr이 차지하는 비율 또한 용존성 유기물이 증가함에 따라 각각 18.40, 17.37, 17.27 %를 차지하는 것으로 평가되 었다. 이러한 결과는 ^{Kang et al. (2007)}의 100 °C 30 min 조 건에서 평가된 TCOD_Cr/SCOD_Cr 21.96 %값과 유사한 효율 상승치를 나타낸다.

NH₄⁺의 농도 또한 90 °C 조건에서 최대 0.12, 0.17, 0.29 g/L로 나타났으며, NH₄⁺가 T-N에서 차지하는 비율 또한 증 가하는 것으로 나타났다. ^{Sung and Liu (2003)} 연구에 의하 면 고농도의 NH₄⁺을 포함하는 기질이 혐기성 소화조 내 투 입되어 소화조 내 NH₄⁺의 농도가 5.77 g/L로 증가하였을 때, 혐기성 미생물 활동 억제로 인하여 메탄 생산량이 최대 64 % 감소했다고 보고되었다. 하지만 170 °C 이하의 온도조건 에서 수행된 열적가용화는 혐기성 소화조 내 NH₄⁺ 축적을 통해 발생할 수 있는 여러 저해인자의 발생을 예방할 수 있 다(^{Wilson and Novak, 2009}). 따라서 본 연구에 적용된 저온 열적가용화 기질을 투입할 경우, 혐기성소화조는 가용화 기 질 내 NH₄⁺ 농도에 대한 영향을 크게 받지 않을 것으로 판 단된다. pH와 Alkalinity 분석결과 TS 2, 4, 6 %의 잉여슬러 지 모두 가용화 온도가 상승함에 따라 pH가 각각 5.48, 5.78, 6.34에서 5.19, 5.33, 5.47으로 감소하였고, Alkalinity 또한 pH 측정값과 비슷한 경향으로 감소하였다.

용존성 물질의 증가 및 pH의 감소는 EPS 내 입자성 유기 물이 열적가용화를 통하여 용존성 유기물로 전환됨에 따라 나타나는 현상이므로(^{Liao et al., 2016}), 저온 열적가용화의 적용으로 가용화 역할을 충분히 수행할 수 있을 것으로 사료 된다.

3.2. 가용화율 평가

농도 별 잉여슬러지의 가용화 온도에 따른 가용화율을 <Fig. 3>에 각각 나타내었다. 온도변화에 따른 가용화율을 평가한 결과, 온도조건이 상승함에 따라 가용화율이 완만하 게 증가하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 ^{Jeong et al. (2014)}이 진행한 120 °C까지의 열적가용화 연구와 유사하다. 또한 잉여슬러지의 TS 농도가 증가할 수록 가용화율이 낮게 관찰되었는데, 이는 농도가 높아질수록 열전달율이 낮아지기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 3.

Impact of pre-treatment condition on solubilization

(a) : TS 2% WAS (b) : TS 4% WAS (c) : TS 6% WAS

탄수화물과 단백질은 유기물질로 구성되어진 화합물로써 잉여슬러지와 같은 세포 구조와 결합되면 혐기성 소화조 내 투입 시 생분해성이 감소되는 특성이 있다. 따라서 잉여슬러 지 열적전처리 공정에서의 탄수화물 및 단백질의 가용화율 평가 또한 가용화공정에서의 효율평가의 지표로 사용될 수 있으므로, 각 인자들에 대한 성상 분석과 가용화율 평가를 실시하여 <Fig. 4>에 나타내었다. <Table 3>

Fig. 4.

Impact of pre-treatment condition on carbohydrate and protein.

(a) : TS 2% WAS (b) : TS 4% WAS (c) : TS 6% WAS

각 성상별 잉여슬러지의 탄수화물, 단백질 가용화율 평가 결과 COD_Cr 가용화율 특성과 유사한 관계를 나타내었다. 잉 여슬러지 내 탄수화물 농도의 경우 각 성상별 최대 0.79, 1.37, 1.62 g/L로 나타났으며, 단백질 농도의 경우 0.81, 1.23, 1.56 g/L로 평가되었다. 각 인자 별 용존성 물질의 농도는 탄 수화물이 단백질의 양에 비해 더 높게 관찰되었지만, 전체적 으로 단백질의 가용화율이 탄수화물의 가용화율보다 높게 나타났다. 이는 130 °C 이하의 가용화온도에서 탄수화물 가 용화율 보다 단백질 가용화율이 높게 평가된 ^{Wilson and Novak (2009)}의 선행연구 결과와 유사하다.

3.3. BMP test : Modified Gompertz model 적용 결과

100°C 미만의 저온조건(70, 80, 90 °C)으로 진행한 가용화 전·후의 잉여슬러지를 대상으로 한 BMP 실험 결과를 <Fig. 5>에 나타내었다. 가용화를 수행하지 않은 각 농도별(TS 2, 4, 6 %) 슬러지는 각각 0.149, 0.153, 0.156 m³/kg VS_add로 조 사되었으며, 가용화 온도가 높아짐에 따라 모든 성상에서 메 탄 생산량이 증가하는 경향을 나타내었다. 각 잉여슬러지의 농도에 따른 최대발생량은 가용화 온도 90°C 조건에서 각각 0.194, 0.187, 0.181 m³/kg VS_add로 나타났다. 이는 100°C 이 상의 고온 조건에서는 저온 조건에 비해 혐기성 소화공정의 저해인자로 알려진 NH₄⁺의 농도, 탄수화물 및 단백질의 변 성에 의해 생성되는 난분해성 물질의 영향을 받지 않음과 동 시에 앞서 각 농도별 가용화 온도가 높아짐에 따라 증대된 SCODCr의 농도와 메탄 발생량이 관련 되는 것으로 보인다. ^{Jeong (2016)}의 BMP test 연구에 의하면 각 농도별(TS 1, 3, 5, 7 %) 잉여슬러지를 180 °C 이상의 온도조건에서 열적가용 화를 수행할 시, NH₄⁺의 증가 및 탄수화물, 단백질 내 불용 성물질의 증가로 인하여 갈변반응이 발생하고, 220 °C 온도 조건에서 메탄 생산량이 최대 12, 9, 11, 10 % 감소하였다고 보고하였다. 하지만 본 연구의 가용화슬러지의 상등액은 amino-carbonyl의 반응으로 인한 갈변반응은 나타나지 않았 으며, 이에 따라 불용성 물질로 인한 메탄 생산량의 감소는 발생하지 않았다.

Fig. 5.

BMP test: Cumulative methane production from the modified gompertz model

(a) : TS 2% WAS (b) : TS 4% WAS (c) : TS 6% WAS

^{Liao et al. (2016)}의 연구와 비교하여 볼 때, 60, 70, 80 °C 저온조건에서 30분 동안 가용화한 결과 80 °C 조건에서 최대 24.4 %가 증가한 것으로 나타났지만, 본 연구는 선행연구에 비해 다소 낮은 값을 나타났다. 이는 선행연구와 반대로 Batch test 진행 시 교반을 실시하지 않았기 때문인 것으로 사료되며, 잉여슬러지 농도의 증가에 따라 점도가 상승하므로 열적가용 화 장치 내부의 교반효율이 저하되어 가용화적용 초기에 열전 달을 받는 반응기 내부표면과 잉여슬러지 사이의 열전달이 원 활하게 이루어지지 않았기 때문인 것으로 판단된다. 이때 발 생된 가용화효율의 차이로 인해 각 농도별 가용화 슬러지의 메탄 생산량은 농도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났 다. 하지만 전반적으로 가용화를 실시하지 않은 잉여슬러지와 대비하여 각 농도 별 가용화 조건에서 가용화를 실시한 잉여 슬러지의 메탄 생산량이 증대된 것으로 평가되었다.

Modified Gompertz model에 적용한 BMP test 결과를 <Table 4>에 나타냈다. 가용화를 수행전·후 각 농도별(TS 2, 4, 6 %) 슬러지의 최대메탄 생성속도 Rm 0.013 ~ 0.014 m³ CH₄/day로 나타났다. 하지만 메탄생성 초기지체기 λ의 경우, TS 2 %에서 전처리를 적용하지 않은 시료의 초기지체기 0.870 day에 비해 가용화 온도가 증가함에 따라 초기 지체기 가 감소하여 90 °C 조건에서 최대 0.145 day까지 감소하는 것 으로 평가되었다. 특히, TS 4 %, 6 % 슬러지의 경우에도 비슷 한 경향을 나타내어 90 °C 조건에서 최대 0.220, 0.351 day로 감소하였다. 이때, 최대메탄 가스발생량 M₀는 최대 0.194, 0.187, 0.182 m³ CH₄/kg VS로 증가하였다. 이러한 결과는 전 처리 온도에 따른 슬러지의 가용화 효과로 인한 가수분해 단 계의 촉진에 의한 것으로 판단된다.