2.1. Preparation of TiO₂ nanotube plate

TiO₂ 제조 시 sol-gel법, CVD 증착법 그리고 양극산화법을 사용한다. Sol-gel법의 경우 콜로이드(Colloid)나 알콕사이드 (Alkoxide)의 가수분해와 축합반응을 통해 TiO₂ 분말을 제작 하게 되는데 높은 제조 원가와 반응 공정의 변수가 많은 단점 을 가진다. CVD 증착법은 물리·화학적 방법으로 증기화를 통해 표면에 TiO₂를 증착시킨다. 제조 시 박막을 세밀하게 조 정하는 장점을 갖지만, 진공의 반응기가 필요하여 시편 제조 시 크기의 제약을 받으며 높은 반응기 비용의 단점을 갖는다. 따라서 본 연구에서는 충분한 전원공급을 통해 시편의 크기 제한 없이 저렴한 비용으로 TiO₂의 박막을 nm로 제어할 수 있 는 특징을 가지는 양극산화법을 사용하였으며 Fig. 1과 같이 양극산화 장치를 제작하여 TiO₂ nanotube plate를 제조하였 다. Titanium은 순도 99.8 % 이상의 두께 1 mm의 70 × 68 mm 의 시편 중앙에 직경 21 mm 정공이 있는 titanium을 사용하였 고 사용 전 표면의 유기물 및 불순물을 제거하기 위해 acetone, ethanol, deionized water 순으로 10분씩 sonication 후 사용하였다. 양극산화 시 사용된 음극은 50 × 80 mm mesh 형태의 platinum을 사용하였으며, DC 정류기(AMETEK, XG150, U.S.A)를 통해 일정 전압을 인가하였다. 사용된 전해 질은 ethylene glycol을 base로 하였으며, nanotube 형태의 TiO₂를 얻기 위해 0.2 wt%의 NH₄F와 2 vol%의 H₂O를 첨가 하여 사용하였다(^{Lee and Pak, 2016}). TiO₂ nanotube의 형태 에 따른 효용성 평가를 진행하기 위해 인가전압(40, 50, 60 V)과 반응 시간(5, 10, 15 hr)에 차이를 두어 실험을 진행하였 으며, 이중자켓을 이용하여 반응온도를 일정하게 유지하였고 agitator를 사용하여 150 rpm으로 전해질을 일정하게 교반하 였다. 양극산화로 제작된 TiO₂ nanotube plate는 최종적으로 annealing 방법을 통해 500 °C 1시간 열처리 후 효용성 평가 를 진행하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of anodization reactor.

2.2. Morphology analysis of TiO₂ nanotube plate

제작된 TiO₂ nanotube plate의 물리·화학적 특성을 분석하 고자 하였으며, 물리적 분석 시 scanning electron microscope (SEM; TESCAN, VEGA3, Czech)를 통해 surface와 nanotube 의 길이를 측정하였고, energy dispersive spectroscopy(EDS; Thermo scientific, Noran system7, U.S.A)을 통해 TiO₂ nanotube plate의 함유 원소 조성을 분석하였다.

2.3. Evaluation of chromaticity removal efficiency of TiO₂ nanotube plate

TiO₂ nanotube plate의 색도제거 효율을 평가하기 위해 20 mg/L의 methyl orange 염료를 사용하여 150 mL 부피의 반응 기를 통해 실험을 진행하였다. 실험 진행 시 반응기 내 용액 의 농도구배를 없애기 위해 150 rpm으로 용액을 교반하였으 며, UV lamp(Sankyo, G8T5, Japan)를 사용해 photocatalysis 효용성을 평가하였다. 분광광도기(HACH, DR2700, U.S.A)를 이용하여 465 nm 검출 파장에서 반응 후 용액의 흡광도 측정 을 통해 색도제거율을 도출하였다. Electrophotocatalysis 효율 성을 평가하기 위해 TiO₂ nanotube plate를 anode로 사용하여 실험을 진행하였으며, 0.5 – 2 V까지 0.5 V씩 차이를 두어 전압을 인가하였다. 극간은 10 mm로 유지하였으며 cathode를 titanium과 TiO₂ nanotube plate로 각각 사용하여 효율성 평가 를 진행하였다. 염을 함유하는 염료폐수의 처리 효율을 도출 하기 위해 0.025, 0.05, 0.1 M의 Na₂SO₄를 첨가하여 색도제거 효율을 평가하였다.

3.1. Morphology analysis of TiO₂ nanotube plate

제조된 TiO₂ nanotube의 길이와 공극 크기를 측정하고자 SEM분석을 진행하였으며 결과는 Fig. 2-3과 같다. Fig. 2에 서와 같이 양극산화 시간이 길어져도 생성된 TiO₂ nanotube 의 공극 크기 변화는 미비한 것을 알 수 있었다. 이는 양극 산화 시 사용되는 전해질과 관계되어 있는데 TiO₂ nanotube 형성 시 식 1-2와 같이 F-이온과 반응하여 생성된 [TiF₆]^2- 착 화물로 인해 TiO₂ layer에 porous nanotube가 생성되게 된다 (^{Bai et al., 2008}; ^{Grimes and Mor, 2009}; ^{Mohamed et al., 2010}; ^{Mor et al., 2006}; ^{Sul et al., 2001}; ^{Thompson, 1997}).

Fig. 2. Surface morphology analysis of the TiO2nanotube plate (a) 40 V (b) 50 V (c) 60 V (Anodozation time -1: 5 hours, -2: 10 hours, -3: 15 hours).

Fig. 3. Cross section morphology analysis of TiO2nanotube plate (a) 40 V (b) 50 V (c) 60 V (Anodozation time -1: 5 hours, -2: 10 hours, -3: 15 hours).

본 연구에 사용된 전해질은 ethylene glycol base에 H₂O₂ vol%, NH₄F 0.2 wt%로 동일한 조건으로 사용하였으며, 이 로 인해 surface 분석 시 인가전압과 반응시간 차이에 의한 TiO₂ nanotube 공극 크기의 차이는 나타나지 않은 것으로 판 단된다.

TiO₂ nanotube 제조 시 nanotube의 길이는 전압과 반응시 간에 따라 Fig. 3과 같이 차이가 나타나는 것을 알 수 있었으 며, 이는 인가전압과 반응시간이 증가함에 따라 electric energy의 증대로 인해 전해질 내 ion 활동의 가증을 유발하 여 산화층 형성이 늘어난 것이라 판단된다. TiO₂ layer의 nanotube는 oxide layer의 정상 시 F- ion에 의한 식각작용을 통해 성장하게 된다(^{Grimes and Gopal, 2009}; ^{Lee and Pak, 2016}). 본 연구의 TiO₂ nantoube 제조 시 공극은 동일농도 (wt%)의 NH₄F 첨가로 인해 일정한 공극이 형성되었으며, 인 가전압과 반응시간 변경 시 공극의 차이를 나타내지 않음에 따라 TiO₂ nanotube plate 제조 시 인가전압과 반응 시간이 공극에 미치는 영향은 미비하다 판단된다.

EDS 분석을 통해 TiO₂ nanotube의 원소 조성분석을 실시 하였으며 분석결과는 Table 1과 같다.

완전한 산화상태를 이루는 TiO₂의 결정은 절연적인 특성을 띄지만 oxygen이 부족하거나 고온 조건에서 생성된 TiO₂의 경우 oxygen vacancies가 생성되어 n-type 반도체의 성질을 띄 게 된다(^{Chen, 1997}; ^{Jiang et al., 2017}; ^{Yeo, 2012}). 5 nm 이하의 nanostructured-TiO₂는 n-type 또는 p-type 반도체의 성질을 띌 수 있다는 연구결과가 있지만(^{Coronado et al., 2013}), 본 실험 결과 oxygen : titanium의 비율이 2:1보다 낮은 원소비율을 알 수 있었으며 이를 통해 n-type 성질을 띌 것이라 판단하였다.

3.2. Evaluation of chromaticity removal efficiency of TiO₂ nanotube plate

TiO₂ nanotube plate의 색도제거 효율을 평가하기 위해 photocatalysis, electrophotocatalysis 효용성 평가 실험을 진행 하였다. Photocatalysis 활성을 평가하기 위해 TiO₂ nanotube plate 한 개를 사용하여 UV 조사 후 색도제거율을 측정하였 으며, electrophotocatalysis 효용성을 평가하기 위하여 0.5 – 2.0 V의 전압을 인가하였고, 전압 인가 시 TiO₂ nanotube plate의 anode 단독사용, anode·cathode 사용 실험을 통해 색 도제거율을 측정하였다(Fig. 4).

Fig. 4. Degradation of methyl orange by the TiO2nanotube plate (a) The TiO2nanotube plate + UV (b) The applied 1.5 V to TiO2nanotube plate + UV (c) The TiO2nanotube plate(60 V/ 15 hours) as an anode with applied voltage type + UV (d) TiO2nanotube plate(60 V/ 15 hours) as an anode·cathode with applied voltage type + UV (e) The degradation of methyl orange by different methods.

실험 결과 TiO₂ nanotube plate를 photocatalysis로 사용 시 최대 약 60 %이상 색도제거율을 나타냈다. 색도제거율 감소 는 TiO₂ nanotube의 표면적과 관련이 있는데 이는 식(3)과 같 다. 따라서 표면적과 색도제거 효율성은 정비례 하고 nanotube의 surface area 값이 클수록 효율이 높은 것을 알 수 있었다(Fig. 5).

Fig. 5. The connection between L/R and decolorization efficiency of TiO2nanotube plate.

where,

S - Nanotube surface area

R - Radius of nanotube pore

L - Thickness (nanotube length)

π - Ratio of circumference to diameter

Electrophotocatalysis 효용성을 평가하기 위해 TiO₂ nanotube plate를 anode로 사용하고 titanium을 cathode로 사용하여 색도 제거 실험을 진행하였다. 실험 진행 시 최대 70 % 이상 색도제 거가 이루어 진 것을 알 수 있었으며, photocatalysis 단독으로 사용 시 보다 더 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 photocatalysis 작용 시 conduction band의 electron이 balance band의 hole에 재결합으로 인한 ·OH 생성 저하의 문 제점을 전압 인가를 통해 해결할 수 있다 판단된다. 전압 인가 시 1.5 V에 비해 2.0 V의 경우 효율성이 떨어지는 결과를 얻었 다. 이는 수전해의 영향이라 판단되는데, 1.5 V의 전압 인가 시 methyl orange 용액과 전극의 저항으로 인해 1.23 eV의 energy가 전달되지 않아 water electrolysis 반응이 일어나지 않 지만, 2.0 V의 전압 인가 시 1.23 eV의 electron volt가 충족돼 water electrolysis 반응으로 인해 ·OH scavenger 작용으로 효 율성이 떨어진 것이라 판단된다(식 5).

TiO₂ nanotube plate를 anode와 cathode로 사용하여 전압을 인가 시 최대 95 % 이상 색도제거율을 보였다. 이는 cathode 로 추가된 TiO₂ nanotube plate로 인해 photocatalysis 작용이 추가되어 더 큰 색도제거율을 보인 것으로 판단되며, 1.5 V 이상의 전압 인가 시 water electrolysis 반응이 증가하여 색 도제거율이 감소한 것이라 추측된다.

3.3. Evaluation of chromaticity removal efficiency of TiO₂ nanotube plate

Methyl orange 용액에 0.025, 0.05, 0.1 M의 Na₂SO₄를 첨가 하여 함유된 염 농도에 따른 색도제거율의 변화를 알고자 하 였다. Fig. 6과 같이 색도제거율은 염의 농도가 증가할수록 높 아지는 것을 알 수 있었지만, 1 M의 염이 첨가될 시 낮아지는 결과를 나타냈는데, 이는 용액의 conductivity와 Na⁺, OH^-의 결합에 의함 이라 판단된다. Na₂SO₄의 농도가 증가할수록 용 액 내 ion의 증가로 인해 conductivity가 증가하여 반응성이 커짐에 따라 색도제거율이 높아지지만, 일정 농도 이상의 Na₂SO₄가 첨가될 시 용해된 Na⁺ ion이 광촉매 반응과 전기분 해 반응으로 생성된 OH^-와 결합하여 NaOH(aq)로 변환되어 ·OH의 생성을 저해하게 됨에 따라 처리효율이 떨어지는 것 이라 판단된다. 또한 TiO₂ nanotube plate를 anode 단독으로 사용할 시 보다 anode·cathode로 사용할 시 UV+TiO₂ 광촉 매 작용 면적이 넓어지게 되고,·OH 생성이 증가되어 색도 제거율이 높아지는 것을 알 수 있었다.

Fig. 6. The degradation of methyl orange in the solution with various salt concentrations (a) The TiO2nanotube plate as an anode system (b) The TiO2nanotube plate as an anode·cathode system.