이철규
(Cheal-Gyu Lee)
†iD
-
청주대학교 이공대학 환경공학과
(Department of Environmental Engineering, Cheongju University)
© Korean Society on Water Quality. All rights reserved.
Key words
Activation energy, Advanced oxidation process, Ozonation, Sulfamethoxazole
1. Introduction
인간이 의약품을 소비하면 그중 일부는 대사되지 않은 채 분비물을 통해서 하수에 유입되거나 사용되지 않고 하수도 에 폐기되는 의약물질의 양이 상당한
것으로 알려져 있다 (Baquero et al., 2008). 세계보건기구(WHO) 통계에 의하면 항생제는 매년 7,700 kg·day-1가 생산되며, 이들 중 약 52 % 가 인간에 사용되고 나머지가 수의학적 목적으로 사용된다 고 한다(Gonzalez et al., 2009). 투여된 약품 중 최대 90 %까 지 대사되지 않은 형태로 환경으로 배출된다(Akhtar et al., 2011).
Sulfamethoxazole (SMX)은 인간뿐만 아니라 동물을 대상 으로 가장 널리 처방된 항생제 중 하나이며, 병원균 감염을 예방 및 치료하거나
식품 생산 및 동물의 성장을 촉진하기 위해 사용되며, 체내에서 대사되거나 대사되지 않은 형태로 배설되어 하·폐수 처리시설로 유입된다(Dodd and Huang 2004; Lester et al., 2010; Perez et al., 2005). 배설된 SMX는 극성 및 항균성을 유지하고 있으므로 기존의 생물학적 폐수 처리과정에서 잘 제거되지 않고 자연수계로 배출된다(Gao et al., 2014; Shahidi et al., 2015). 유럽 각지의 하수 처리장에 서 검출된 SMX의 농도는 0.01 ~ 2 mg·L-1, 우리나라의 경우 폐수 처리장 유출수에서 3.8 ~ 407 ng·L-1, 지표수에서 1.7 ~ 36 ng·L-1수준으로 빈번히 검출되고 있다 (Alexandra et al., 2013; Kim et al., 2007).
자연에 노출된 의약물질은 기존에 환경오염물질로 인식하 고 있는 다이옥신, PCBs, 농약류 등의 잔류성 유기오염물질 (Persistent Organic
Pollutants, POPs)보다 생물체에 대한 흡 수 정도가 매우 크고 항생제 내성을 유지시키므로 저농도의 항생제에 병원균들이 지속해서 노출된
경우에도 항생제 내 성이 생기기 때문에 공중보건 및 토양 및 수생태계에 잠재적 인 위험요인이 될 수 있다(Goh and Lee, 2016; Guo et al., 2015; Jang et al., 2017; Jekel et al., 2015; Kümmerer, 2009; Lin et al., 2013; Park et al., 2016; Petrovic et al., 2003).
오존은 강력한 산화제로서 물속에서 오염물질과 직접 반응 하거나 보다 강력한 산화제인 자유 라디칼로 분해되어 병원 균 소독 및 난분해성물질의 처리에
사용되고 있지만, 단독으 로 사용될 경우 충분한 무기화 및 독성의 제거가 어렵다 (Pocostales et al., 2010).
이러한 단점을 개선하기 위하여 고도산화공정(Advanced Oxidation Processes, AOPs)을 이용한 연구가 활발하게 진행 되고 있다.
최근 Alexandra 등은 오존과 Active Carbon (AC), Multi Walled Carbon Nano Tube (MWCNT), CeO2을 조합한 시스템으로 SMX 처리를 수행한 결과 O3/AC/CeO2 시스템에 서 TOC의 제거율이 향상된 것으로 발표하였고, Shahidi 등은 전이금속으로 치환된 montmorillonite 촉매를 사용한 SMX의
오존처리 연구를 통하여 COD를 효과적으로 제거하였다고 발표하였다(Alexandra et al., 2013; Shahidi et al., 2015). 또 한, Martins 등은 단독오존 및 O3/H2O2 시스템에서 SMX 분 자, COD 그리고 TOC의 분해를 분석한 결과 단독오존처리에 의해서 SMX 모체분자는 완전히 제거되었으나 중간생성물에 의한
COD와 TOC는 거의 제거되지 않았고 O3/H2O2 시스템 으로 처리한 결과 COD와 TOC 제거율이 크게 향상된 것으 로 발표하였다(Martins et al., 2015).
Buffle 등은 amine과 phenol 폐수의 오존산화반응을 이용 한 고도처리 실증연구를 통하여, 오존 주입량에 따른 오존흡 수량은 일정 농도범위에서
100 % 흡수되어 주입된 오존농도 와 일치되게 나타나고 그 이상의 농도에서는 흡수율이 감소 되어 안정화된 농도가 유지되며 오존분해반응은 촉매연쇄반
응으로 일어나지 않는 일차반응으로 진행된다. 또한, pH 2, 6.7, 7.9인 실험 조건 중, pH 7.9에서 가장 큰 속도상수가 나 타난 것은
·OH 생성이 유리한 초기반응결과이고 처리수의 성상에 따라 오존과의 반응성이 달라지며, 탄산염이 ·OH scavenger로 중요하게 작용한다(Manahan, 1990). 특히 pH 4 ~ 6범위에서 실험결과가 부족하므로 모델링에 적합하지 않 은 것으로 보고하였다(Buffle et al., 2006). Espejo 등은 도시 폐수 일차처리 유출수에 의약품을 추가하여 Fe(III)과 Fe3O4 로 조합한 촉매를 사용한 연구결과 여러 가지 방해요인이 존 재하는 것으로 발표하였다(Espejo et al., 2014). 이와같이 오 존산화반응은 불안정한 기-액반응이고 일어나는 실험특성을 지니므로 연구결과의 편차가 크고 정확한 실험 데이터가 부 족한 실정이다.
최근 항생제 내성관리 종합대책의 일환으로 하수처리장의 경우 SMX 모체분자 제거율을 우선적으로 모니터링하고 있 다(NIER, 2013). 그러나 오존산화반응에 의한 SMX의 처리 관점에서 볼 때 SMX 모체분자의 산화분해반응에 관한 연구 가 활발히 진행되고 있으나(Beltran et al., 2009; Gao et al., 2014; Yang et al., 2017), 실험 조건에 따라 제시한 중간체, 발생 가스 등에 관한 연구결과가 차이가 나타나고 있는 것으 로 보아 명확한 메카니즘 규명이 이루어지지 않은
것으로 볼 수 있으므로 SMX 모체분자의 산화분해반응에 관한 연구도 매우 중요하다.
그리고 SMX 오존산화반응의 중간생성물질이 여러 가지 존재하고 난분해성이며 독성이 높은 것으로 발표된 것으로 부터(Alexandra et al., 2013; Martins et al., 2015; Qi et al., 2014), 모체화합물과 중간생성물 전체를 포함하는 SMX 처 리의 관점에서 COD 및 TOC의 농도개념이 도입된 오존산화 반응에 연구의 중요성이 대두되어
수많은 연구가 진행중이 다(Luna et al., 2012; Martins et al., 2015; Xin et al., 2014).
본 연구에서는 오존가스 흡수율이 우수하고 오존 평형농도 가 일정하게 유지되는 것으로 밝혀진 수직형 향류흐름 기포 탑 반응조를 사용하였다. 반응물 SMX의
오존처리 특성을 알아보기 위하여 반응조 내에 단독 O3, O3/TiO2, O3/UV 및 O3/UV/TiO2 처리시스템을 구성하였으며 온도변화에 따른 처 리수의 pH, COD, TOC 등의 측정치에 기초한 처리효율, 시 스템의 산화능력(ε), 반응속도 및
활성화 파라미터 등 오존산 화 반응시스템에 필수적인 기초연구를 수행하였다.
2. Materials and Methods
2.1. 시약제조 및 실험과정
실험에 사용한 SMX (analytical standard)와 TiO2 (99.5 %) 는 Sigma-Aldrich사 제품을 구입하여 사용하였다. SMX는 분 자량 253.3 g·mol-1, 융점 168 ~ 172 °C인 흰색 고체이다. SMX의 분자구조를 Fig. 1에 나타내었다.
Fig. 1. Molecular structure of sulfamethoxazole.
본 실험에서 SMX 용액의 농도는 200 mg·L-1(7.9 × 10-4 M)로 제조하였다. SMX 용액 4 L가 포함된 반응조에 순도 99 % 이상인 산소를 사용하여 발생시킨 오존을 주입하고, 추 가로 UV 조사 및
TiO2 첨가 시스템을 조합하여 구성한 실험 을 수행하였다. TiO2가 첨가된 실험에서 TiO2는 0.1 g·L-1을 첨가하였으며 반응이 종료된 시료는 고속 원심분리기 (SUPRA22K)를 사용하여 60분 동안 5,000 rpm으로 원심분 리한 후 상등액을 취하여
분석하였다. 각각의 처리시스템에 서 60분 동안 pH, COD 및 TOC 변화를 10분 간격으로 측정 하였고, 처리효율 및 온도의존성과 관련된 실험은
20 ~ 40 °C 온도조건에서 수행하였다.
2.2. 오존산화 반응장치
오존처리 특성을 파악하기 위하여 pilot plant 규모의 수직 형 향류흐름 기포탑 반응조(counter current bubble column)
를 사용하였다(Bin et al., 2001; Chen et al., 2003; Cremasco and Castilho, 2018; Kang et al., 2002; Lucas et al., 2010; Qi et al., 2016; Zhou et al., 1994). 반응조는 내경 8 cm, 높이 85 cm, 용량 4.5 L의 회분식 원통형 스테인리스 제품이고 반 응기 저부에는 기체분산노즐을 설치하였다. 중앙
내부에는 39 W의 저압수은램프를 설치하여 254 nm 파장의 자외선을 조사하였다. 오존발생장치는 LAB-1을 사용하였다. 생성된 오존은 오존분석기(OZM-7000GN)에
통과시켜 주입 오존농 도를 측정하였으며 오존분석기를 통과한 가스는 SMX 시료 가 포함된 반응조로 유입시켰다. 온도는 반응기를 항온 수조 의 내부에
설치하여 조절하였고 반응 후 배출되는 오존 가스 는 2 % KI용액이 들어있는 2개의 스크러버에 통과시켜 제거 하였다. 본 연구에 사용된 오존산화장치
개요도를 Fig. 2에 나타내었다.
Fig. 2. Schematic diagram of ozone reactor.
실험에 사용한 오존가스의 유량은 1.0 L·min-1, 오존가스의 농도는 300 ± 10 mg·L-1로 동일한 농도 및 유량조건으로 연 속주입하였으며, 20 °C 조건에서 계산된 반응조 내의 용존오 존농도는 90 mg·L-1이다.
기포탑 반응조의 구조는 직경 대 높이 비가 1:10 정도이면 오존의 평형농도 유지에 안정적인 실험결과를 나타내는 것 으로 연구결과가 축적되어 있다(Bin et al., 2001; Kang et al., 2002; Qui, 1999). 반응기 저부로 일정농도의 오존가스가 연속적으로 주입되면 반응기내의 H2O에 전달, 흡수되어 6 min 이내에 평형농도를 유지하게 된다(Bin et al., 2001; Egorova et al., 2015; Kang et al., 2002). 20 °C에서 오존의 용해도는 570 mg·L-1로 O2 보다 용해도가 높으므로(Kang et al., 2002) 이 때 주입된 오존가스(cg, mg·L-1)와 용존오존 (cl, mg·L-1)의 평형농도비(Rt = Cl/Cg)는 20 °C에서 0.3±0.1 로 일정하게 유지된다(Bin et al., 2001; Cremasco and Castilho, 2018; Egorova et al., 2015).
수용액상태에서 오존은 반감기는 짧고 여러 단계의 오존분 해반응 과정을 거쳐 다양한 라디칼 및 분자상태의 물질 등으 로 존재하며 오존분해 연쇄반응은
Arrhenius 법칙에 따른다 (DeMore and Tschuikow-Roux, 1974; Elovitz and Gunten, 1998; Mizuno et al., 2007; Nelson and Mark, 1994). 그러므 로 일정한 평형농도를 유지하기 위해서는 반드시 일정한 양 의 오존가스가 연속적으로 주입되어야 한다.
2.3. 시료 분석 측정
pH 측정은 VSTAR40A를 사용하였고, buffer solution (DAEJUNG CHEMICALS & METALS Co., Ltd)은 pH
4.0과 pH 7.0을 사용하여 보정하였다. Chemical Oxygen Demand (COD) 측정은 수질공정시험방법의 다이크롬산칼륨(K2Cr2O7)법으로 수행하였다(ME, 2018). TOC 측정은 TOC-V CPH를 사용하였 다. TOC standard solution을 사용하여 calibration 하였고, TOC 값은
680 ~ 900 °C에서 측정된 시료의 Total Carbon (TC)와 Inorganic Carbon (IC) 값의 차로 구해진다(ME, 2018).
2.4. 이론
2.4.1. SMX 분해반응
분자의 중심골격인 탄소에 초점을 둔 SMX의 오존산화분 해 반응은 여러 단계의 중간생성물 과정을 거치고 최종생성 물인 CO2와 H2O로 반응이 완결된다. SMX가 오존산화분해 되는 과정을 식 (1)에 나타내었다.
SMX가 오존과 반응하여 생성된 중간생성물들은 3-amino- 5-methylisoxazole, 1,4-benzo quinone, oxamic acid,
pyruvic acid, maleic acid, muconic acid, glyoxal, oxalic acid 등이 제 시되고 있으며(Abellan et al., 2007; Alexandra et al., 2013; Gao et al., 2014; Guo et al., 2015; Kim et al., 2015; Martini et al., 2018; Shahidi et al., 2015; Yin et al., 2016), 이러한 중간체들은 오존이 물과 반응하여 생성된 물질 사이에서 매 우 복잡한 산화반응 과정이 진행되고 COD 및 TOC는 점차 감소한다. 또한
SMX의 분자에 포함된 S와 N 성분은 SO42-, NH4+, NO3- 형태로 전환되는 것으로 보고되었다(Abellan et al., 2007; Alexandra et al., 2013; Martini et al., 2018; Shahidi et al., 2015).
SMX가 전적으로 오존을 사용하여 완전산화하는 반응식은 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
이때 반응용액 중에 존재하여 오존과 산화반응을 일으켜 연쇄반응에 영향을 주는 모든 물질은 scavenger로 작용하므 로(Buffle et al., 2006; Elovitz and Gunten, 1998; Elovitz et al., 2000), SMX와 오존의 산화반응성과 관계가 있다. 오존 과 반응하는 반응물 이외의 scavenger가 포함된 처리수가 부 가될 경우 COD 및 TOC에
기초한 분해속도상수를 구하거나 문헌값을 이용하여 계산할 수 있고, HRT, 실험 조건의 변화 에 따른 반응 등을 물질수지식으로 계산하여 주입 오존농도
및 운전조건을 결정할 수 있다(Kang et al., 2002).
2.4.2. 산화 및 무기화 반응의 관계
유기물산화에 관한 전기화학 및 오존산화 연구 분야에서 반응이 진행되는 과정에서 측정된 COD 및 TOC 실험결과에 기초하여 산화반응의 양론적 관계를
유기탄소의 평균 산화 상태(Average Oxidation State of Carbon, AOSC) 변화로 설 명하는 연구결과가 발표되었다(Abellan et al., 2007; Beltran et al., 2012; Carbajo et al., 2007; Espejo et al., 2014; Martins et al., 2015; Rivas et al., 2001; Velegraki et al., 2010).
유기탄소 평균 산화상태의 변화(ΔAOSC)는 SMX가 산화 분해생성물로 분해되고 CO2로 무기화되는 반응과정에서 다 양하게 존재하는 유기물 성분의 평균 산화수 변화를 나타낸 다. 이 값은 탄소를 기준으로 최소 –4(CH4), 최대 +4(CO2) 의 범위를 가지며, 관계식을 식 (3),(4)에 나타내었다.
여기서 ΔAOSC가 증가하는 것은 산화된 중간생성물이 생 성되는 것을 의미한다. 그러나 실험이 진행되는 동안 산화수 에 영향을 미치는 탄소 이외 무기물들의
산화반응이 포함되 어있는 경우 COD 변화만으로는 무기화 및 완전 산화 반응 에 대한 양론적 관계를 파악하기 어렵다.
그러나 무기화 반응을 수반하는 탄소의 산화 반응이 주로 진행되는 경우 반응 전후의 COD 및 TOC 실험결과를 이용 하여 무기화에 의한 COD 제거량(CODPartial)을 식 (5)와과 같 이 추론할 수 있으며 ΔCODPartial, ε 값을 식 (6), (7)으로 계 산한다.
식 (7)로 표현되는 ε 값은 전체 COD 감소에 대한 척도로 나타낼 수 있고 COD 감소에 대한 부분산화반응(CODPartial) 의 비율로 정의된다. ε 값이 0에 가까울수록 산화반응이, 1 에 가까울수록 무기화 반응이 우세함을 의미한다. 여기서 아 래 첨자 i는 반응초기, t는 반응 t시간 후를 의미한다.
2.4.3. 반응속도
Shiyun 등은 Naphthalene sulfonic acids의 오존산화반응에 관한 연구결과, COD 농도에 기초한 유사일차 반응속도관계 식을
정립하였다(Shiyun et al., 2003). 그리고 수많은 물질들 이 복잡하게 참여하는 반응에 있어서 물질들의 총괄농도인 COD의 변화가 유사일차 반응이 성립되며, SMX의 오존산화 반응이
진행되는 동안 생성된 많은 중간생성물(intermediate) 은 오존뿐만 아니라 반응과정에서 생성된 ·OH과 반응하여 최종생성물로 CO2와 H2O가 생성되는 것으로 발표되었다 (Alexandra et al., 2013; Martini et al., 2018; Shahidi et al., 2015).
각 반응에서 화합물 i와 모든 중간생성물을 포함한 반응물 의 종합적인 반응을 유사일차반응식으로 나타내면 다음과 같다(Beltran et al., 2009; Lee and Kim, 2010; Lee, 2016; Shiyun et al., 2003).
위 식 (8) ~ (10)을 SMX에 관련된 반응식으로 정리하면 식 (11)와 같다.
여기서 반응이 진행되는 SMX와 중간생성물의 총괄 농도 는 COD 및 TOC 농도로 나타낼 수 있으며, 반응시간에 따른 COD 농도의 변화로부터 COD에
기초한 반응속도상수 kCOD 를 구할 수 있다.
동일한 방법으로 TOC 제거율에 기초한 반응속도 kTOC 식은 식 (13)이 된다.
2.4.4. 온도의존성
Van’t Hoff와 Arrhenius가 정립한 Arrhenius 법칙은 화학반 응속도론에서 가장 중요한 관계 중의 하나이고, 반응 메카니 즘에 관한
많은 정보를 제공해주는 것은 반응속도와 온도의 관계이다(Laidler, 1964). 활성화 에너지(Ea)는 분자가 반응을 일으키는 능력을 갖기 위하여 획득하지 않으면 안되는 에너 지이고 이 법칙은 기본반응에 반드시 적용된다. Arrhenius 법칙에
따르지 않는다는 것은 반응메카니즘이 다르다는 증 거이다. Qui 등은 Dichlorophenol의 오존산화반응에 관한 연 구결과, pH 2 ~ 6
범위에서 Arrhenius 법칙이 성립된다고 발 표하였다(Qui, 1999).
활성화 에너지(Ea), 활성화 엔탈피(ΔH≠), 활성화 엔트로피 (ΔS≠) 및 활성화 자유에너지(ΔG≠)의 관계식을 정리하면 다 음 식 (14) ~ (17)와 같다.
여기서 kb는 Boltzmann 상수(1.380 × 10-23 J·K-1), h는 Plank 상수(6.624 × 10-34 J·sec), 그리고 R (8.314 J·mol-1·K-1) 은 기체상수를 나타낸다.
3. Results and Discussion
3.1. pH 변화
20 °C에서 O3, UV 그리고 TiO2를 조합한 각각의 시스템에 서 SMX 수용액상의 산화반응이 진행되는 동안 측정한 pH 변화를 Table 1에 나타내었다.
Table 1. Variation of pH values during oxidation process at 20 °C(initial pH 4.54)
|
Process
|
Time(min)
|
|
10
|
20
|
30
|
40
|
50
|
60
|
|
O3 |
3.05
|
2.81
|
2.65
|
2.49
|
2.39
|
2.36
|
|
O3/TiO2 |
2.89
|
2.69
|
2.56
|
2.43
|
2.33
|
2.20
|
|
O3/UV
|
2.76
|
2.62
|
2.50
|
2.39
|
2.24
|
2.17
|
|
O3/UV/TiO2 |
2.58
|
2.37
|
2.29
|
2.24
|
2.16
|
2.02
|
SMX의 pka는 pka1=1.6, pka2=5.7이다(Hou et al., 2013). 반 응 중의 pH가 2.02 ~ 4.54로 나타나는것으로부터 각 시스템에 서 반응하는 SMX의 분자구조는 주로 중성상태로 분해반응이 진행된 것으로
판단된다(Długosz et al., 2015; Hou et al., 2013).
Table 1에 나타난 바와 같이 오존산화반응이 진행되는 동안 pH 변화가 단독 O3 < O3/TiO2 < O3/UV < O3/UV/TiO2 시스템 순으로 pH 변화가 크게 감소한 것으로부터 SMX가 오존산화 반응이 진행됨에 따라 산성물질이 생성됨을 알 수 있다.
지금까지 연구결과 제시된 SMX의 산화반응을 정리해보면 1단계로 빠르게 진행되어 3-amino-5-methyl isoxazole, 1,4-benzoquinone
등이 생성되고 H+이 발생된다(Abellan et al., 2007; Alexandra et al., 2013; Gao et al., 2014; Guo et al., 2015; Kim et al., 2015; Martini et al., 2018; Shahidi et al., 2015; Yin et al., 2016). 2단계로 oxamic acid, pyruvic acid, oxalic acid 등의 유기산이 발생되고 탄산으로 산화되며 일부는 이산화탄소로 배출된다(Alexandra et al., 2013; Martini et al., 2018; Shahidi et al., 2015).
또한, SMX 분자에 포함된 S와 N 성분이 산화되어 SO42- 와 NH4+ 또는 NO3- 등이 생성된다(Abellan et al., 2007; Alexandra et al., 2013; Martini et al., 2018). Table 1에 나타 난 pH 변화는 지금까지 제시된 정성적인 연구결과 일치하는 것으로 판단된다. 그리고 오존산화반응과정에서 반응용액의 pH는 4.54 ~ 2.02를
나타내고 있으므로 CO2와 HCO3- 평형이 론에 따르면 탄산염의 축적으로 인한 pH 영향은 무시할 수 있을 것이다(Manahan, 1990). 그러나 반응용액에 포함된 여 러 가지 물질들이 상호작용하여 나타내는 H+ 농도를 정량적 으로 설명하기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다.
3.2. COD 및 TOC 제거
첨가되는 TiO2에 SMX가 흡착되는 정도를 알아보기 위하 여 동일한 실험과정으로, SMX 수용액에 TiO2를 첨가한 실 험과 첨가하지 않은 실험을 수행하여 COD와 TOC를 측정하 였다. 측정 결과, TiO2의 첨가 유무는 COD 및 TOC 측정결 과 유의미한 차이를 보이지 않았다. 또한, Długosz 등은 pH 5.1 조건에서 TiO2-expanded perlite에 대한 SMX 흡착실험 결과 0.1 %가 흡착되었다고 발표하였다(Długosz et al., 2015). 이와 같은 연구결과로부터 SMX 촉매 오존처리시스 템 연구에 있어서 흡착은 처리용액 중에 포함된 COD 및 TOC 측정값에 영향을 미치지 않을
것으로 판단된다.
단독 O3, O3/TiO2, O3/UV, 그리고 O3/UV/TiO2 시스템에서 SMX의 처리반응이 진행되는 동안 측정된 COD 및 TOC 값 을 Fig. 3에 나타내었다.
Fig. 3. Variations of the (a) COD, (b) TOC oxidation processes at 20 °C.
단독 O3 시스템에서 60분 처리 시 COD 및 TOC 제거율은 각각 44.8 %, 12.7 %로 나타났다. Alexandra 등은 SMX의 단 독 O3 처리 시, COD 및 TOC 제거가 잘 이루어지지 않는 것 은 단독 O3 시스템에 의해서 잘 분해되지 않는 oxamic acid, pyruvic acid, oxalic acid 등 중간체의 생성에 기인한 것으로 설명하고
있다(Alexandra et al., 2013; Martini et al., 2018; Shahidi et al., 2015).
O3/TiO2 시스템에서 60분 처리 시 COD 및 TOC 제거율은 각각 48.1 %, 15.6 %로 나타났다. 이와 같이 O3/TiO2 시스템 에서 단독 O3 시스템보다 각각의 제거율이 3.3 %, 2.9 % 증 가한 실험결과는 TiO2 촉매가 오존처리시스템에 첨가될 경 우 오존 분해속도가 증가되어 처리효율이 향상된다고 보고 한 Beltran 등의 연구결과와 일치한다(Beltran et al., 2002).
O3/UV 시스템에서 60분 처리 시 COD 및 TOC 제거율은 각각 54.1 %, 24.5 %로 나타났다. 이와 같이 O3/UV 시스템에 서 단독 O3 시스템보다 각각의 제거율이 9.3 %, 11.8 % 증가 한 실험결과는 UV가 조사되어 O3과 SMX 및 중간체의 반응 이 촉진되고 ·OH이 생성되어 반응이 이루어지는 사이클이 촉진됨으로써 SMX로부터 생성된 중간생성물이 단독 O3 시 스템보다 효과적으로 분해된 것으로 판단된다(Beltran et al., 2009).
O3/UV/TiO2 시스템에서 60분 처리 시 COD 및 TOC 제거 율은 각각 57.6 %, 28.4 %로 나타났다. 이와같이 O3/UV/TiO2 시스템에서 단독 O3 시스템보다 각각의 제거율이 12.8 %, 15.7 % 증가한 실험결과는 O3과 UV가 반응하여 ·OH 생성 이 촉진되고, UV/TiO2의 광촉매 반응으로 생성된 전자(e-)와 정공(h+)이 오존과 서로 반응하여 추가적으로 ·OH을 생성하 여 난분해성 유기물질의 분해능이 증가한 것으로 설명할 수 있다(Beltran et al., 2009; Kasprzyk-Hordern et al., 2003).
구성된 시스템에서 나타난 이상의 실험결과는 Beltran 등 이 발표한 단독 O3 < O3/TiO2 < O3/UV < O3/UV/TiO2 시스 템 순으로 처리효율이 증가한다는 연구결과와 경향이 일치 한다(Beltran et al., 2008).
3.3. 산화 및 무기화 반응의 관계
SMX의 오존산화분해반응에 대하여 반응이 진행되는 동안 각각 시스템에서 측정한 반응 전후 COD 및 TOC 측정값을 식 (4)로 계산한 ΔAOSC(유기 탄소의 평균산화수 변화)를 Table 2에 나타내었다. 또한, 식 (7)로 계산한 ε(무기화 분율) 을 Table 3에 나타내었다.
Table 2. Variation of ΔAOSC values during oxidation process at °C
|
Process
|
Time(min)
|
|
10
|
20
|
30
|
40
|
50
|
60
|
|
O3 |
1.20
|
1.67
|
2.11
|
2.53
|
2.92
|
3.28
|
|
O3/TiO2 |
1.30
|
1.78
|
2.23
|
2.66
|
3.06
|
3.43
|
|
O3/UV
|
1.36
|
1.87
|
2.34
|
2.77
|
3.14
|
3.50
|
|
O3/UV/TiO2 |
1.42
|
1.94
|
2.37
|
2.81
|
3.24
|
3.63
|
Table 2에 나타난 바와 같이 ΔAOSC 값은 모든 처리시스템 에서 반응 시간이 진행됨에 따라 증가하였으며 ΔAOSC 값은 단독 O3 < O3/TiO2 < O3/UV < O3/UV/TiO2 시스템 순으로 증가 하였고, O3/UV/TiO2 시스템에서 60분 처리 시, 3.63로 가장 크 고 단독 O3 시스템에서 3.28로 가장 낮게 나타났다.
또한, Table 3에 나타난 바와 같이 ε 값은 모든 처리시스템 에서 반응이 진행됨에 따라 ε 값은 단독 O3 < O3/TiO2 < O3/UV < O3/UV/TiO2 시스템 순으로 증가하였으며, 단독 O3 시스템에서 60분 처리 시, 0.10으로 가장 작고 O3/UV/TiO2 시스템에서 0.20으로 가장 크게 나타났다.
Table 3. Variation of ε values during oxidation process at 20 °C
|
Process
|
Time (min)
|
|
10
|
20
|
30
|
40
|
50
|
60
|
|
O3 |
0.01
|
0.03
|
0.05
|
0.07
|
0.09
|
0.10
|
|
O3/TiO2 |
0.02
|
0.05
|
0.07
|
0.09
|
0.11
|
0.13
|
|
O3/UV
|
0.02
|
0.06
|
0.09
|
0.12
|
0.15
|
0.18
|
|
O3/UV/TiO2 |
0.03
|
0.07
|
0.10
|
0.16
|
0.17
|
0.20
|
이와 같은 실험결과는 SMX의 오존산화분해반응이 진행됨 에 따라 유기 탄소의 평균 산화수가 증가하게 되고, 부분적 으로 최대 산화 상태인 +4 이상이
되면 CO2로 무기화되는 것으로 설명할 수 있다. 또한, ΔAOSC 및 ε 값이 각각의 시 스템에서 나타나는 COD 및 TOC 제거 효율과 관계됨을 알 수 있다.
그리고 오존산화반응과정에서 반응용액의 pH는 3.05 ~ 2.02를 나타내고 있으므로 CO2와 HCO3- 평형이론에 따르면 탄산염에 의한 scavenger 영향은 무시할 수 있는 정 도로 적고 무기화반응이 활발히 진행됨을 알 수 있다 (Manahan, 1990).
3.4. 반응속도
오존처리반응이 진행되는 동안 시간에 따른 SMX의 ln(COD/COD0)와 ln(TOC/TOC0) 값을 도시한 결과 Fig. 4에 나타 난 바와 같이 유의미한 직선관계가 나타난 것으로부터 반응이 유사 일차반응으로 진행됨을 확인하였고, 식(12)과 식(13)의 기 울기로부터 kCOD와 kTOC값을 구하여 Table 4에 나타내었다.
Fig. 4. The relationship between (a)ln(COD/COD0), (b)ln(TOC/TOC0) and time of SMX at 20°C.
Table 4.kCODandkTOCfor the O3, O3/UV, O3/TiO2and O3/UV/TiO2for degradation of SMX at different temperature
|
Processes
|
Temperature(°C)
|
kCOD×104,sec-1 |
kTOC×104,sec-1 |
|
|
O3 |
20
|
1.47
|
0.42
|
|
30
|
1.68
|
0.50
|
|
40
|
1.87
|
0.58
|
|
|
O3/TiO2 |
20
|
1.57
|
0.48
|
|
30
|
1.78
|
0.53
|
|
40
|
1.98
|
0.63
|
|
|
O3/UV
|
20
|
1.98
|
0.85
|
|
30
|
2.23
|
0.97
|
|
40
|
2.50
|
1.08
|
|
|
O3/UV/TiO2 |
20
|
2.15
|
1.00
|
|
30
|
2.32
|
1.10
|
|
40
|
2.65
|
1.23
|
Table 4에 나타난 바와 같이 20 °C에서 계산된 kCOD와 kTOC값은 단독 O3 < O3/TiO2 < O3/UV < O3/UV/TiO2 시스템 순으로 증가하였으며 단독 O3 시스템에서 각각 1.47×10-4 sec-1과 0.42×10-4 sec-1로 가장 낮았고, O3/UV/TiO2 시스템에 서 각각 2.15×10-4 sec-1과 1.00×10-4 sec-1로 가장 높았다.
이러한 결과는 COD 및 TOC 제거 경향과 일치하며 단독 O3 시스템에 UV 조사와 TiO2 첨가가 조합된 O3/UV/TiO2 시 스템에서 OH 라디칼의 생성이 촉진되어 SMX와 SMX 오존 처리 반응부산물의 제거반응속도가 가장 빠르게 나타남을 알 수 있다. 또한, 각각의
시스템에서 계산된 각각의 kCOD와 kTOC값은 온도가 증가할수록 오존산화분해반응이 촉진되는 Wang 등의 연구결과와 일치한다(Wang et al., 2014).
3.5. 온도의존성
20 ~ 40 °C에서 구한 각각의 반응속도 상수로부터 식(12)에 나타낸 Arrhenius 관계식에 따라 1/T에 대한 ln kCOD, ln kTOC 값을 도시하여 Fig. 5에 나타내었다. 도시한 그래프의 기울기 로부터 활성화 파라미터들을 계산하여 Table 5에 나타내었 으며, 구성된 시스템에서 진행되는 SMX 산화분해 반응에 대하여 식 (14) ~ (17)에 의해 계산된 활성화 파라미터(Ea, ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)를 Table 5에 나타내었다.
Fig. 5. Plots of (a)lnkCODand (b)lnkTOCversus 1/T for the oxidation processes of SMX.
Table 5. Activation parameter for the O3, O3/UV, O3/TiO2and O3/UV/TiO2for the oxidation of SMX
|
Process
|
Parameter
|
kCOD bases
|
kTOC bases
|
|
|
O3 |
Ea (kJ•mol-1)
|
9.21
|
12.8
|
|
ΔH≠ (kJ•mol-1)
|
6.78
|
10.4
|
|
ΔS≠ (e.u.)
|
-0.298
|
-0.293
|
|
ΔG≠ (kJ•mol-1)
|
94.1
|
96.3
|
|
|
O3/TiO2 |
Ea (kJ•mol-1)
|
9.01
|
10.3
|
|
ΔH≠ (kJ•mol-1)
|
6.57
|
7.84
|
|
ΔS≠ (e.u.)
|
-0.295
|
-0.301
|
|
ΔG≠ (kJ•mol-1)
|
93.1
|
96.0
|
|
|
O3/UV
|
Ea (kJ•mol-1)
|
8.83
|
9.26
|
|
ΔH≠ (kJ•mol-1)
|
6.40
|
6.82
|
|
ΔS≠ (e.u.)
|
-0.293
|
-0.299
|
|
ΔG≠ (kJ•mol-1)
|
92.5
|
94.6
|
|
|
O3/UV/TiO2 |
Ea (kJ•mol-1)
|
7.95
|
7.99
|
|
ΔH≠ (kJ•mol-1)
|
5.51
|
5.55
|
|
ΔS≠ (e.u.)
|
-0.296
|
-0.302
|
|
ΔG≠ (kJ•mol-1)
|
92.4
|
94.2
|
Table 5에 나타난 바와 같이 시스템 상에서 진행하는 반응 에 대한 Ea 값은 단독 O3, O3/TiO2, O3/UV, 및 O3/UV/TiO2 순으로 감소하였다. 단독 O3 시스템에서 각각 9.21 kJ·mol-1 과 12.8 kJ·mol-1로 가장 높았으며 O3/UV/TiO2 시스템에서 각각 7.95 kJ·mol-1와 7.99 kJ·mol-1로 가장 낮았다. 또한 kCOD 및 kTOC에 기초하여 계산된 ΔG≠값도 각각 단독 O3, O3/TiO2, O3/UV, 및 O3/UV/TiO2 순으로 감소하였다. 이상의 결과로 단독 O3, O3/TiO2, O3/UV, 및 O3/UV/TiO2 시스템에 서 진행되는 SMX와 오존의 반응은 ΔH≠가 우세한 영향을 미치는 반응임을 알 수 있다. 그리고 구성한 단독 O3, O3/TiO2, O3/UV, 및 O3/UV/TiO2 시스템별로 SMX와 오존이 반응하는 오존산화반응의 Ea 및 ΔH≠가 다르게 나타난 것으 로부터 시스템별로 진행되는 오존산화반응이 서로 다르다는 것을 알 수 있다. 시스템별로 SMX의 오존산화반응이 서로 다르게 나타난
결과는 반응물로서 SMX와 산화분해된 중간 생성물들이 반응에 참여하고 산화제로서 오존과 오존연쇄반 응으로 생성된 라디칼 및 분자들이 함께 참여한 결과로
볼 수 있다(Beltran et al., 2009). 또한, SMX 분자에 포함된 N 및 S의 영향을 미칠 수 있다(Ao and Liu, 2016; Yang et al., 2017). 그러므로 활성화 파라미터를 사용하여 오존산화 반응 을 명확히 설명하기 위해서는 시스템상에서 SMX와 오존 사 이에 일어나는 화학반응 종합적이고
체계적인 연구결과가 요구된다.
4. Conclusion
수직형 향류흐름 기포탑 반응조 내부에 단독 O3, O3/TiO2, O3/UV, O3/UV/TiO2 시스템을 각각 구성하고 SMX의 오존산 화 반응을 20 °C에서 60분 동안 수행한 결과 얻어진 결론은 다음과 같다.
-
각각의 처리시스템에서 산화분해반응이 진행됨에 따라 반응용액의 pH는 감소하였고, O3/UV/TiO2 시스템에서 pH변 화는 4.54에서 2.02로 가장 크게 나타나 산성물질이 생성됨 을 확인하였다. 주어진 실험조건에서 오존을 소모시키는 탄 산염에
의한 scavenger 영향은 무시할 수 있는 정도이다.
-
산화반응이 진행되는 동안 O3/UV/TiO2 시스템의 경우 광촉매작용으로 단독 O3 시스템보다 COD 및 TOC 제거율이 각각 10.2 %, 16.6 % 증가하였다.
-
O3/UV/TiO2 시스템의 산화능력 특성을 나타내는 무기 화 척도(ε)가 0.20이고 증가순서는 단독 O3 < O3/TiO2 < O3/UV < O3/UV/TiO2 시스템 순이다.
-
시스템별 COD 및 TOC 제거반응의 유사일차 반응속도 상수는 ε 증가 순서와 일치하였으며, 특히, O3/UV/TiO2 시스 템의 kCOD와 kTOC는 각각 2.15 × 10-4 sec-1, 1.00 × 10-4 sec-1 로 단독 O3 시스템에 비해 kCOD는 1.36배, kTOC는 2.43배 큰 값으로 나타났다.
-
kCOD와 kTOC에 기초한 오존산화반응은 Arrhenius 법칙 을 따르고 활성화 에너지(Ea)는 단독 O3 > O3/TiO2 > O3/UV > O3/UV/TiO2 시스템 순으로 감소하였으며, Ea에 ΔH≠가 영 향을 미치는 산화반응의 특성을 나타낸다.
-
각각의 시스템에서 나타난 오존산화반응으로부터 SMX 를 포함한 중간체와 오존을 포함한 생성 라디칼 및 생성 분 자들 사이에서 일어나는 상호반응이 다르고,
시스템별로 반 응성이 강한 라디칼종이 우세하게 존재할수록 제거율이 증 가한다는 것을 활성화 파라미터 값과 비교하여 예상할 수 있 다. 반응에 참여하는
라디칼종의 구성 및 성분비에 관해서는 더 많은 연구가 필요할 것으로 판단된다.
Acknowledgement
이 논문은 2018년도 청주대학교 산업과학연구소가 지원한 학술연구조성비(특별연구비)에 의해 연구되었음.
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