2.1. 탈염화 용매 발굴을 위한 이론적 선정 과정

용매추출 탈염화 공정 적용이 가능한 용매를 합리적으로 발굴하기 위해 이론적인 기작들을 바탕으로 다양한 용매 후 보들 중에서 잠재력이 높은 용매들을 선정하기 위해 수립된 Screening Protocol을 Fig. 1에 제시하였다. 첫 번째 선별 단 계는 탈염화 용매가 염수와 혼합되는 단계에서 물을 흡수하 기 위해, 물과 수소결합이 가능한 음전위 원자인 질소(N), 산 소(O), 불소(F)를 포함하고 있는지에 대한 여부가 포함된다 (^{Robertson et al., 2017}). 일반적으로 Amine, Glycerol ether 및 Amino-ethers 등의 물질들이 물과 완전히 혼화되지는 않 지만 온도 조건에 따라 물에 대한 용해도 변화가 나타나며, 수소결합을 형성하는 특성을 갖는 강한 음전위 원자를 함유 하는 용매로 알려져 있으며(^{Davison et al., 1960}), 카르복실 기(Carboxyl group)를 포함하는 지방산 계열의 용매들 또한 물과의 수소결합 형성이 가능하다(^{Bajpayee et al., 2011}). 두 번째 선별 단계는 용매의 비극성도를 판단하는 단계이며, 이 는 탈염화 공정에서 용매가 염수와의 혼화성이 너무 낮거나 높을 경우 염수 내 물과 용매의 결합이 일어나지 않거나 염 수로부터 용매를 분리하는 것이 어려워지기 때문에 공정을 설계하는 과정에서 매우 중요한 역할을 하는 인자로 판단된 다(^{McCalley, 2017}). 용매의 극성도는 옥탄올과 물 사이의 분배 계수(Octanol-water partition coefficient, K_ow)로 대표되 며, K_ow 값이 1보다 작을 때 용매는 혼합 없이 대부분 수층 에 위치하게 된다. 따라서 이 단계에서 선정되는 용매들은 K_ow 값을 기준으로 1 이상의 용매들로만 선별이 가능하다. 세 번째 단계는 용매와 물 분자 사이의 상호작용을 평가하는 단계이다. 용매추출 탈염화에서 물과 용매의 수소결합에 의 한 흡수/분리 과정이 온도의 변화를 통해 이루어지기 때문에 용매에 따른 물성 파악이 매우 중요하다(^{Stephenson, 1993}).

Fig. 1. Screening protocol for the desalination solvent selection.

2.2. 회분식 용매추출 탈염화 실험

이론적 과정을 통해 선정된 후보 용매들을 대상으로 탈염 화 성능을 평가하기 위하여 회분식 용매추출 탈염화 실험을 수행하였다. 고염도 폐수의 용매추출 탈염화 실험은 0.5 M 의 농도로 조제된 NaCl 수용액을 인공 염수로 사용하여 수 행되었다. Fig. 2의 (a)단계에 도시한 바와 같이 준비된 인공 염수 100 mL와 아민 계열의 비수용성 용매 100 mL을 비이 커에 주입한 후 자석 교반기를 사용하여 두 용액이 완전히 혼합되도록 500 rpm으로 강하게 교반하였다. 교반 종료 후 용매와 인공염수는 Fig. 2의 (b)단계와 같이 극성 및 비중의 차이로 인해 빠르게 두 층으로 분리되며 이 때, 상층부에는 물 분자가 일부 흡수된 용매층이 위치하게 된다. 상층부의 용매를 염수로부터 조심스럽게 분리시킨 후 80 °C에서 30분 간 가열하면 Fig. 2의 (d)단계와 같이 용매의 용해도가 감소 하며 용매에 흡수된 물이 용매 밖으로 배출된다. 용매로부터 배출된 물을 용매와 다시 섞이지 않게 조심히 회수하였으며, 최종 회수된 물로부터 물 회수율과 염 제거율을 평가하였다.

Fig. 2. Experimental process of the solvent extraction desalination.

2.3. 분석 방법

염 농축수(Brine)와 처리수의 Cl^-와 Na⁺의 농도는 Ion Chromatography (IC, ICS-900, Dionex)를 이용하여 분석하였 으며, 상층부의 용매에 흡수된 수분 함량은 Karl-Fischer Analyser (KF-890, Metrohm)를 이용하여 측정하였다. 각 용 매의 물 회수율과 염 제거율은 다음 식 (1)과 (2)에 따라 각 각 계산하였다.

여기서, V₁과 V₂는 각각 주입된 인공염수와 최종 회수된 처리수 의 부피 (L)이며, C₁은 주입된 인공염수의 염 이온 농도 (mg/L), C₂는 최종 회수된 처리수의 염 이온 농도 (mg/L)를 나타낸다.

3.1. 탈염화 용매 발굴을 위한 이론적 선정 단계

Screening protocol에 따른 첫 번째 선별을 위하여 기존 문 헌에서 조사된 탈염화 용매들에 대해 온도 변화에 대한 용해 도 변화를 비교하여 Table 1에 제시하였다. 일반적으로 카르 복실기(carboxyl group)를 포함하는 용매는 온도가 증가함에 따라 용해도가 함께 증가하는 반면, 아민류의 경우 이와 반 대되는 거동을 보이는 것으로 나타났다. 기존의 카르복실 산 을 이용한 방법의 경우 염 제거율은 높으나, 일반적으로 물 회수율이 매우 낮다고 알려져 있다. 또한, 원수(해수 등)와 용매를 혼합하는 단계에서 승온(60 ~ 80 °C) 해야 하기 때문 에 필요한 열에너지가 높은 편이다. 이와 달리 아민류는 상 온(혹은 저온)에서 물을 흡수한 뒤 흡수된 물과 용매를 고온 에서 분리하기 때문에 열에너지 사용이 카르복실 산을 이용 하는 경우보다 적을 수 있다(^{Alotaibi et al., 2017}).

용매추출 탈염화 공정을 위해 요구되는 적정 용매는 물과 완전히 혼화되지 않지만 특정 온도 조건에서 일정량의 수분 을 흡수할 수 있는 가변적인 용해성(Swing Solubility)을 갖 는 비수용성 용매여야 한다. 따라서 탈염화 용매는 일반적으 로 높은 K_ow 값을 가지는 것이 유리하다. 하지만, 높은 비극 성도는 물 분자에 대한 높은 반발력을 가짐을 의미하며, 물 분자와 수소결합이 발생할 확률이 감소함을 의미하기 때문 에 탈염화 용매로 적합한 용매의 K_ow 값은 비극성을 유지하 는 범위 내에서 꽤 낮은 K_ow 값을 가져야 한다. 최종적으로 이론적 용매 선정의 마지막 단계에서 용매와 염 이온 사이의 상호작용과 관련한 특성이 평가된다. 염(소금)이 물에 용해 될 때, 물 분자는 Na-Cl의 이온결합을 끊고 각각 반대 전하 인 산소(O)와 수소(H)이온으로 이온-쌍극자 결합(Ion-Dipole Interaction)을 유도하게 된다. 용매와 물의 수소 결합력이 물 과 이온의 쌍극자 결합력보다 더 클 때 용매는 염을 배제하 고 물 분자를 용매층으로 흡수할 수 있다(^{Luo et al., 2018}). 용매가 특정 온도 조건에서 물을 흡수/분리할 수 있다 하더 라도 염수에 포함된 염 이온이 물과 함께 이동한다면 처리수 의 염 농도에는 변화가 없게 되며, 탈염화는 불가하게 된다. 따라서 최종 단계에서는 용매가 염 이온을 충분히 배제시키 고 오직 물 분자와 선택적으로 상호작용을 가질 수 있는지의 여부를 평가함으로써 적정한 탈염화 용매를 선정할 수 있다.

3.2. 탈염화 용매 발굴을 위한 실험적 평가

Screening protocol의 첫 단계에 따라 아민 계열의 용매 중 K_ow 값이 1보다 큰 용매 30종을 선정하여 Table 2에 나타내 었다. 해당 용매들은 염수와 혼합 시 수층과 완전히 혼화되 지 않는 비극성 용매들이지만 용매의 용해도 특성에 따라 물 분자와 수소결합을 통해 일부 물을 용매층으로 흡수시킬 수 있는 특성이 있다. 이러한 용해도 특성은 일반적으로 K_ow 값 이 증가함에 따라 감소하며 이는 용매의 비극성도가 증가함 에 따라 용매와 물 분자 사이의 반발력이 증가하여 수소결합 을 형성하는 것이 어렵기 때문이다. 용매가 물과 수소결합 할 수 있는 적정 K_ow 값의 범위를 선정하기 위하여 용매의 K_ow 값과 Karl-Fischer 분석법으로 분석된 용매의 물 흡수율 과의 상관관계를 Fig. 3에 나타내었다. 가장 낮은 K_ow 값 (1.05)을 가지는 3BAP는 42 %의 높은 물 흡수율을 가지며, 용매의 K_ow 값이 증가함에 따라 용매의 물 흡수율은 급격하 게 감소하는 경향을 나타냈다. 특히 K_ow 값이 3 이상인 용매 들은 대부분 염수와 혼합될 때 용매층으로 흡수되는 물의 함 량이 5 % 이하로 감소하여 물 분자와 거의 수소결합을 하지 못하는 것으로 나타났다. 따라서 탈염화 공정 적용을 위한 용매는 1 ~ 3 범위의 K_ow 값을 가지는 아민 계열 용매들 중 에서 선별되어야 한다.

Fig. 3. Correlation between the Kow value and water solubility of solvents.

물 흡수 효율 5 % 이상을 확보하며 동시에 1 ~ 3 사이의 K_ow 값을 가지는 용매 14종을 2차 선정 용매로 압축하였으며, 해당 용매를 대상으로 상온(25 °C)과 고온(80 °C)에서의 수분 함량의 변화를 Karl-Fischer로 측정한 값을 Fig. 4에 나타내었 다. 선정된 모든 아민 계열 용매들은 온도가 증가함에 따라 용매의 수분 함량이 감소하였으며, 이 수분함량의 차이만큼 용매로부터 물이 배출됐음을 의미한다. 가열 전/후의 수분함 량 차이는 실제 회수된 물의 부피와 거의 일치하였으며, 이는 Karl-Fischer 분석을 통해 계산된 물 회수율과 실제 물 회수율 이 상호 호환적임을 알 수 있다. 단, 실제 회수된 물의 부피가 Karl-Fischer 분석 값을 바탕으로 계산된 물 회수율의 차이보 다 약 1 % 범위 내에서 더 높은 경향이 있었으며, 이는 용매 와 물의 상호 용해도로 인하여 회수된 처리수 내에도 소량의 용매가 용해되어 있기 때문인 것으로 판단된다(^{Bajpayee, 2012}). 따라서 용매추출 탈염화의 상용화를 위해서는 처리수 내의 잔류 용매 처리를 위한 추가적인 연구가 지속적으로 수 행되어야 할 것으로 판단된다. 한편, 선정된 모든 용매들이 온도 변화에 따라 가변적인 물 용해도를 가지지는 못하였으 며, PCPMA (15.4 %), 2-FBMA (8.3 %), 3-FMBA (4.6 %), 2-MMBA (2.6 %), DBA (2.8 %), DPA (10.5 %)의 6개 용매만 이 1 % 이상의 용해도 변화(물 회수)가 가능한 것으로 나타났 다(Fig. 4). 특히, 3BAP, 2-MMBA와 같이 높은 물 흡수율을 가지더라도 온도변화에 의한 담수 분리 단계에서 물을 분리 해내지 못하는 용매들이 존재하여, 낮은 K_ow 값을 가지는 용 매가 담수화에 절대적으로 유리한 것은 아닌 것으로 판단된 다. 이러한 물 흡수-회수율의 불일치한 경향은 본 연구에서는 명확하게 증명할 수는 없지만 기존 문헌에서 조사된 바와 같 이 각각의 용매들이 온도에 따라 모두 다른 용해도를 가지기 때문인 것으로 판단된다(^{Stephenson, 1993}). 다만, 해당 용매 들은 여전히 상당량의 물을 포함하고 있기 때문에 향후 최적 화된 분리 기술 개발을 통해 탈염화 용매로서 적용성이 개선 될 가능성이 있을 것으로 판단된다.

Fig. 4. Comparison of the water content (%) and water recovery efficiency (%) depending on various solvents through the solvent desalination extraction. Water content is the amount of water absorbed in the solvent and was estimated by measuring the Karl-Fischer water content of the sample obtained in Fig.1 (c)step.

상기 6개 용매로부터 회수된 물에 용해된 염 농도를 기준 으로 탈염화 용매의 염 제거율을 측정하여 Fig. 5에 나타내 었다. 6개의 용매 중 2-MMBA의 경우 Cl^-과 Na⁺ 이온 농도 모두 초기 염수의 농도와 동일하였으며, 이는 용매가 물을 흡수/분리하는 과정에서 염 이온을 제거하는 능력이 없기 때문인 것으로 판단된다. 한편, 불소(F) 분자를 포함하고 있 는 2-FBMA와 3-FBMA의 염 제거율은 Cl^- 이온을 기준으로 각각 -36 %, -2 % 및 Na⁺ 이온을 기준으로 -12 %, 18 %로 조사되어, 오히려 물 분자보다 더 많은 염 이온이 용매로 흡 수되는 것으로 나타나 해당 용매들은 탈염화에 적합하지 않 은 것으로 판단된다. PCPMA의 경우 가장 높은 물 회수율 (15.4 %)을 가짐에도 불구하고 염 제거율은 76 % (Cl^- 기준) 로 DBA, DPA 보다 다소 낮았으며, DBA의 경우 이와 대조 적으로 낮은 물 회수율(2.8 %) 대비 98 % (Cl^- 기준)로 가장 우수한 염 제거율을 가지는 것으로 나타났다. DPA의 경우 물 회수율(10.5 %)과 염 제거율(95 %) 측면에서 두 용매의 중간 정도의 성능을 확보할 수 있는 용매로 조사되었으며, 최대 10회까지의 반복실험 동안 물 회수율의 저하 없이 초 기 용매와 유사한 담수화 성능을 확보할 수 있는 것으로 나 타났다.

Fig. 5. Salt rejection efficiency(%) of five different solvents selected from the theoretical screening protocol