1. Introduction

응집은 개별 입자가 서로 엉겨 붙어 응집체를 형성하는 현 상으로, 수자원 환경에서 퇴적, 침식 및 이송과 함께 미세입 자 거동 및 운명을 결정하고, 수처리 공정에서는 입자성 오 염물질 제거에 활용된다(^{Oyegbile et al., 2016}; ^{Sánchez-Martín et al., 2012}). 수자원 환경에서의 응집은 미세입자 거 동 및 운명을 결정하는 중요 요소로써, 계절적인 영향과 함 께, pH, 온도, 이온강도, 고분자 물질 농도 등 수체의 다양한 물리, 화학, 생물학적인 요인에 영향을 받는다(^{Lee et al., 2017}). 특히, 수자원 환경에서 자연적으로 생성되며 단백질 및 당 고분자체로 구성된 생체고분자물질(Extracellular Polymeric Substances, EPS)은 미세입자 간 정전기적 인력 증대, 입자간 가교 형성(bridging) 등 다양한 응집 메커니즘을 통해 응집을 증진시킨다(^{Lee et al., 2017}; ^{Sánchez-Martín et al., 2012}; ^{Watanabe et al., 1999}). EPS는 다양한 작용기를 가지며, 수 체 내 다양한 이온성 물질 및 미세입자와 화학적으로 활발하게 반응하고, 미세입자의 표면전하 개질, 전기적 이중층(Electrical Double Layer) 축소 등을 도모하여 미세입자 간 반발력을 감 소시키고 미세입자 간 결합력과 응집을 증대시켜 거대 응집 체를 형성한다(^{Lee et al., 2017}; ^{Lee et al., 2012}; ^{Tan et al., 2012}; ^{Wotton, 2011}).

응집은 미세입자 간 서로 결합하고 분리되는 과정이며, 다 양한 물리화학적 요인들이 응집에 영향을 미친다(^{Lee et al., 2011}). 가장 기본적인 응집 기작은 미세입자 표면전하 개질 및 입자 간 정전기적 인력에 의한 응집으로, 이는 수체 이온 강도 증대, 입자 표면전하 감소에 따른 미세입자의 전기적 이중층 축소 및 입자 간 척력 감소를 통하여 이루어진다. 일 반적으로 미세입자 간 정전기적 인력에 의해 형성된 응집체 는 결합력이 강하여, 수자원 환경(하천, 호소, 하구, 연안 등) 에서 수체 전단력에 의해 쉽게 파괴되지 않으며 주로 응집체 형성을 위한 기본단위인 응집핵(Flocculi)으로 존재한다(^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Oyegbile et al., 2016}; ^{Salopek et al., 1992}). 이와 같은 응집핵은 수중 EPS에 의해 거대 응집체(Floc) 를 형성하게 된다(Fig. 1)(^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Lee et al., 2012}; ^{Oyegbile et al., 2016}). EPS는 미세입자 표면전하 개질을 통한 정전기적 반발력 감소와 함께 미세입자 간 가교 형성(Bridging Flocculation)을 통해 응집핵을 거대 응집체로 성장시킨다. 하지만, EPS에 의한 응집은 다양한 방해요소가 있으며, 모든 응집핵이 응집체로 성장하지는 않는다(^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Hogg, 2013}; ^{Salopek et al., 1992}). 대표 적으로, EPS가 과도하게 포함된 경우, EPS가 입자 표면에 과도하게 흡착되어 입자 간 가교 형성 및 응집을 방해하거 나, 수중 이온강도가 낮을 경우 입자 표면전하의 반발력을 감소시키지 못하여 입자간 가교 형성 및 응집이 저해되기도 한다(^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Oyegbile et al., 2016}; ^{Salopek et al., 1992}). 이와 같이 수중 미세입자는 EPS에 의해 응집체 로 성장하며, 일부는 응집핵으로 잔존하게 되는데, 응집핵과 응집체의 공존은 수자원 환경, 혹은 수처리 공정에서 이군집 응집(Bimodal Flocculation)을 발생시킨다.

Fig. 1. The floc size distribution of the bimodal flocculation with the two peaks by the flocculi and flocs.

이군집 응집은 응집핵, 응집체 상대적 작용에 의한 응집현 상을 의미하며, 수자원환경과 수처리 공정에서 자주 발생한다. 이군집 응집에 따른 입도분포(Particle/Floc Size Distribution) 는 응집핵, 응집체로 구성된 2개 봉우리를 가진다(^{Lee et al., 2011}; ^{Zhang et al., 2019}). Fig. 1은 이군집 응집에 의한 입도 분포의 예를 나타낸 것으로, 응집핵은 약 10μm 부근에서, 응 집체는 약 100μm 부근에서 봉우리를 형성한다. 입도분포 상 응집핵, 응집체에 의한 두 개 봉우리는 명확히 구분되며, 일 반적으로 응집핵에 비하여 응집체는 결합력이 다소 약하고 밀도가 낮다(^{Lee et al., 2011}; ^{Zhang et al., 2019}). 이군집 응 집은 생물학적 활동이 활발하고 EPS의 생산량이 많은 계절, 환경에서 다수 발생하며, 수처리 공정 중 고분자 응집 공정 에서도 발견된다(^{Lee et al., 2011}; ^{Zhang et al., 2019}). 이군 집 응집에 대한 해석은 응집핵, 응집체 이군집 분포를 고려 해야 하므로 응집체 단일군집 응집보다 복잡할 수 있으나, 보다 현실적이고 신뢰도 높은 결과를 도출할 수 있다. 수자 원 환경 및 수처리 공정에서의 응집에 대한 보다 현실적인 해석과 이론 및 모델 개발을 위해서는, 응집핵, 응집체 이봉 분포를 포함한 이군집 응집현상에 대한 연구가 반드시 필요 하다(^{Manning et al., 2006}).

수중 응집핵-응집체 이군집 응집 기작을 규명하고 영향인 자들을 파악한다면, 입자성 오염물질 관련 최적 수자원 관리, 수처리 공정 운영에 활용을 기대할 수 있다. 이군집 응집 현 상은 수자원 환경 및 수처리 공정에서 다수 발생하지만, 이 와 관련한 선행 연구 사례는 매우 제한적인 상황이다. 따라 서 본 연구는 수자원 환경, 수처리 공정에서 EPS 등 고분자 물질에 의해 발생하는 이군집 응집 현상을 실험실 규모의 배 치(Batch) 실험을 통해 알아보고, 응집핵-응집체 이군집 응집 에 대한 생성 기작 및 영향 요인들을 규명하고자 하였다.

2. Materials and Methods

2.2. 응집실험

본 연구의 응집실험은 점토질(kaolinite) 현탁액에서 EPS (XG)에 의해 발생하는 이군집 응집현상 및 입도분포를 관측 하였으며, 특별히 이온강도와 XG 농도 변화에 따른 응집핵- 응집체 이군집 입도 변화를 관측하고자 하였다. 응집실험의 조건은 이온강도는 0.1, 0.01, 0.001 M NaCl 3가지 조건과 EPS 0.5, 1, 2, 5 mg/L XG 농도 4가지 조건에 대하여 총 12 회의 실험을 수행하였다. Kaolinite 농도는 모든 응집실험에 대하여 0.12 g/L로 고정하였다. 응집실험 전 각 0.1, 0.01, 0.001 M NaCl 조건 하 100 mg/L XG, 1 g/L kaolinite 저장 용액을 제조하였고, 각 응집실험 시 XG 및 kaolinite 저장용 액을 적정 희석비율로 2 L 표준 쟈테스터 반응조에 투여하 였다. 각 응집실험 시, 각 0.1, 0.01, 0.001 M NaCl 희석용액 과 kaolinite 저장용액 일정량을 반응조에 투여하고, 급속 혼 합 후 각 0.5, 1, 2, 5 mg/L XG 농도에 해당하는 희석비율로 100 mg/L XG 저장용액을 주입하였다. 모든 용액의 pH는 7.0로 고정하였으며, 최초 저장용액을 조제 시, 그리고 응집 실험 직전에 재조정하였다. 응집실험은 표준 쟈테스터를 이 용해 수행했으며, 교반속도는 최초 2분간 250 rpm 급속교반 후, 100 rpm의 교반속도를 유지하였다. 응집핵-응집체 입도 분포 실시간 측정을 위해, 펌프를 이용하여 반응조 내 용액 을 광산란 입도 분석기로 이송시켰으며, 측정 후 반응조로 순환하도록 응집실험 시스템을 구성하였다[Fig. 2]. 응집핵- 응집체 입도분포의 측정은 응집실험 시작 후, 매 30초 간격 으로 응집반응 안정화(평형상태)에 이를 때까지 측정하였다.

Fig. 2. (a) The schematic diagram of the flocculation batch experiment and (b) The experimental devices in the batch experiment. LISST-200X measures particle-floc size distribution at each time step.

3. Results and Discussion

Fig. 3(a)는 본 응집실험의 응집핵-응집체 상호작용에 따른 이군집 응집현상의 대표적인 결과를 3차원 등고선 그래프로 나타낸 것이다. 0.001 M NaCl 이온강도에서 2 mg/L XG 농 도일 때의 결과이며, 실험 초기에는 대부분 입도분포가 응집 핵으로 치우쳐 졌으나, 시간이 흐를수록 응집을 통하여 응집 체의 분율이 커지는 것을 알 수 있다. 여기에서 주목할 점은 응집체 입도 피크가 최소(응집핵) 입도로부터 순차적으로 성 장하는 것이 아니라, 특정 입도범위(50~80 μm)에서 나타나 수직적인 분율 증대가 이뤄진다는 사실이다. 그리고, 시간이 지나 입도분포가 더 이상 변하지 않는 평형상태에서도 여전 히 응집핵의 분포가 존재하고 응집핵-응집체의 이군집 분포 를 유지하고 있다. 각 Fig. 3(b), 3(c)는 응집실험 초기와 평 형상태 도달 후 응집핵-응집체 이군집 입도분포를 나타내고 있다. 응집실험 초기에는 응집핵의 입도분포가 대부분을 차 지하지만, 응집이 진행될수록 응집핵의 분율은 저감되고 응 집체의 분율이 증대됨을 알 수 있다. 본 연구의 대부분 응집 실험 조건에서 유사한 이군집 응집의 경향을 보였으나, 각각 반응 속도, 응집체 크기 및 분율에서 차이를 보였다.

Fig. 3. (a) The contour plot for the floc size distribution (NaCl: 0.001 M, XG: 2 mg/L) over time, (b) The floc size distribution at the initial growth phase, (c) The floc size distribution at the steady state.

본 연구 실험인자인 XG 농도와 이온강도에 따라 응집핵- 응집체 이군집 응집 거동이 크게 변화하였다. 먼저, Fig. 4는 0.001 M NaCl 조건에서의 각 XG 농도에 따른 이군집 입도 분포 변화 추이를 나타내었다. 5 mg/L XG 농도의 경우 응집 이 일어나지 않았고, 즉 입자(응집핵) 안정화(Stabilization)가 일어났고, 이에 따라 응집핵 구간의 입도분포만 존재하고 있 다(Fig. 4(a)). XG 농도가 2.0, 1.0, 0.5 mg/L로 감소할수록 응집 평형상태에 이르는 시간이 줄어들며, 응집체 크기 및 상대분율이 증대되었다. 즉, XG 농도가 낮아질수록, 응집 반 응 속도가 증대되어 평형상태에 도달하는 시간이 감소하며, 응집체 크기 및 분율이 증가하였다. 특히, 5 mg/L XG 농도 에서의 입자 안정화 현상은 0.01 M NaCl 이온강도에서도 유 사하게 발생하였으나(Fig. 5(a)), 0.1 M NaCl 이온강도에서는 오히려 응집이 발생하는 것으로 나타났다(Fig. 6(a)). 이와 같 은 이온강도에 따른 응집 경향에 대한 논의는 후속 절에 자 세하게 다루고자 한다.

Fig. 4. The bimodal particle-floc size distribution at the experimental conditions of 5, 2, 1, 0.5 mg/L XG concentration and 0.001 M NaCl ionic concentration with increasing time. W and D indicate the volumetric concentration and the diameter of each particle-floc size class.

고분자 가교 형성(bridging)은 일반적으로 수자원 환경 및 수처리 공정에 존재하는 현탁액의 응집과정에서 발생하는 현상으로, 개별 입자에 EPS가 입자에 흡착하고 입자 간을 연결하는 가교를 형성하여 응집을 증대하는 현상이다(^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Kang et al., 2019}). 현탁액 내 EPS와 입 자 표면 간 친화성이 존재한다면 폴리머 사슬에 의한 흡착이 일어나고 가교(bridge)를 형성할 수 있다(^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Oyegbile et al., 2016}). 고분자 사슬의 흡착 및 가교 형 성이 일어날 때 폴리머 사슬이 길수록 거대 응집체가 형성된 다. 하지만, 개별 입자에 흡착된 고분자 사슬이 다른 입자로 뻗어나가 흡착하기 위해서는 입자 표면의 흡착 사이트가 충 분히 제공되어야 한다. 만약, 현탁액 내 높은 고분자 농도로 인하여 고분자 사슬이 입자표면에 과도하게 흡착, 피복되면 입자 간 고분자 가교 형성을 방해하고, 응집속도 및 응집능 을 저감시킬 수 있다(^{Bache and Gregory, 2007}; ^{Bolto and Gregory, 2007}; ^{Lu and Pelton, 2001}).

본 연구에서는 XG 농도가 0.5 mg/L로 감소할수록 응집이 증대되었으나, 반대로 5 mg/L로 증가할수록 응집 반응속도 와 응집체 크기 및 분율 감소, 즉 입자 안정화가 이루어졌다. 이와 같은 경향은 0.001, 0.01, 0.1 M NaCl 이온강도에서 모 두 유사하게 나타났다. 본 연구의 응집실험에 사용된 XG은 음이온성 작용기(carboxyls, phosphates, sulfate esters 등)를 가진 고분자 구조체로써 음이온성 고분자 전해질(Anionic Polyelectrolyte)로 구분될 수 있으며, 기존 연구에서 음이온 성 고분자 전해질이 포함된 점토질 현탁액 응집실험을 수행 한 결과, 음이온성 고분자 전해질 농도가 증가할수록 음이온 성 고분자체 흡착에 따른 입자 표면 음전하 증대, 또는 과도 한 표면 흡착, 피복에 의한 입자 안정화가 발생함이 보고된 바 있다(^{Lee et al., 2012}). 고분자체의 과도한 흡착, 피복에 따른 입자 안정화의 기작은 Steric Stabilization으로 널리 알 려져 있고, 응집실험에 사용된 XG의 음이온성 고분자 전해 질로써의 특성을 고려하면, 본 연구에서 관측된 높은 XG 농 도에서의 입자 안정화 현상은 Steric Stabilization 기작에 의 한 것으로 판단된다.

Fig. 5, 6은 각 0.01 M NaCl과 0.1 M NaCl 이온강도 조건 에서의 농도별 이군집 입도분포의 변화 추이를 나타낸 것으 로, 앞 서 0.001 M NaCl 이온강도 조건과 유사하게, 0.01 M 이온강도 조건에서 XG의 농도가 가장 높은 농도인 5 mg/L 에서는 응집 반응이 전혀 일어나지 않았으며, 2 mg/L, 1 mg/L, 0.5 mg/L로 XG 농도가 감소할수록 응집 반응 평형상 태에 도달하는 시간이 감소되었으며, 응집체 상대분율 및 크 기가 증대되었다. 0.1 M NaCl의 경우, 0.01, 0.001 M NaCl 실험 결과와 비교했을 때 가장 큰 차이점은 XG의 농도가 가 장 높은 5 mg/L에서 응집 반응이 발생하였고, 응집 반응 후 응집체 크기 및 상대분율도 비교적 크게 나타났다(Fig. 6). 이는 이온강도가 응집에 영향을 미친 것으로 판단되며, 일반 적으로 이온강도가 높을수록 입자 간, 혹은 입자-고분자 간 척력을 감소시켜 응집능을 증대시키는 것으로 알려져 있다.

Fig. 5. The bimodal particle-floc size distribution at the experimental conditions of 5, 2, 1, 0.5 mg/L XG concentration and 0.01 M NaCl ionic concentration with increasing time. W and D indicate the volumetric concentration and diameter of each particle-floc size class.

Fig. 6. Bimodal particle-floc size distribution at the experimental conditions of 5, 2, 1, 0.5 mg/L XG concentration and 0.1 M NaCl ionic concentration with increasing time. W and D indicate the volumetric concentration and diameter of each particle-floc size class.

Fig. 7은 각 XG 농도 및 이온강도에 대하여, 이군집 입도 분포 데이터-분포식 (Eqn. (1)) 간 곡선 접합에 의해 산출된 응집체 부피 분율(W_Floc)의 시간적 변화를 나타내고 있으며, 각 XG 농도 조건 별 이온강도에 따른 응집핵-응집체 이군집 응집 경향을 나타낸다. 전반적으로 실험 현탁액의 이온강도 가 증대될수록 응집체 부피 분율과 응집 반응속도 증가, 즉 응집능이 증가하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 5 mg/L XG 농도의 경우(Fig. 7(a)), 0.001M, 0.01M NaCl 이온강도 조건 에서는 입자 안정화(Stabilization)에 의하여 응집체 분율의 증 가가 나타나지 않은 반면, 0.1 M NaCl 이온강도 조건에서는 응집 반응에 의거하여 응집체 분율이 크게 증가하는 것을 확 인할 수 있다. 2, 1, 0.5 mg/L XG 농도 조건에 대해서도(Fig. 7(b), (c), (d)), 일부 예외도 있으나, 전반적으로 이온강도가 비교적 높은 0.1 M NaCl일 때 응집 평형상태에 이르는 시간 이 짧은 것으로, 즉 응집 반응 속도가 큰 것으로 나타났다.

Fig. 7. The relative volumetric fraction of flocs at the experimental conditions of 5, 2, 1, 0.5 mg/L XG concentration and 0.001, 0.01, 0.1 M NaCl ionic concentration with increasing time.

예외적으로, Fig. 7(b) 2 mg/L XG 농도 조건에서, 0.01 M, 0.1 M NaCl 이온강도 조건 간 응집능의 우열이 명확히 나타나 지 않았으며, Fig. 7(d) 0.5 mg/L XG 농도 조건에서도 0.001 M, 0.01 M NaCl 조건 간 응집체 부피 분율의 경향이 매우 유사 하게 나타났다. 이와 같이, 각 실험조건 별 응집능의 명확한 우 열 파악이 어려운 상황이 발생하는 이유는, XG 농도, 이온강도 에 대하여 응집능이 선형적으로 증감하는 것이 아니라 문턱 (Threshold) XG 농도, 혹은 이온강도에서 급격히 증감하기 때 문인 것으로 판단된다. 예를 들어, Fig. 7(b) 2 mg/L XG 농 도 조건에서, 0.001~0.01 M 사이에 문턱 이온강도가 존재 하여 응집능(즉, 응집체 부피 분율 및 응집속도)이 급격히 증 대된 것으로 판단된다. 문턱 이온강도를 넘어선 0.01 M, 0.1 M NaCl 이온강도에서의 응집능은 유사한 것으로 나타났다. 또한, Fig. 7에 청색점(선)으로 표시된 0.01 M NaCl 이온강 도 조건에서의 응집 실험결과는, 5~2 mg/L XG 농도 구간 에서 문턱 XG 농도가 존재하여 응집능이 급격히 증대되는 것으로 나타났다. 문턱 XG 농도 및 이온강도에서의 급격한 응집능 변화 추이 관측을 위해, XG 농도 및 이온강도 실험조 건을 세밀하게 구축한 후속 연구가 필요할 것으로 판단된다.

수중 이온강도는 수체의 전기, 화학적 성질과, 또한 입자를 둘러싸는 표면전하에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(^{Garcia-Ochoa et al., 2000}; ^{Kang et al., 2019}; ^{Wang et al., 2013}). 일반적인 수중 입자 표면은 전기적으로 하전된 상태로 양전 하 혹은 음전하를 띈다. 이때 입자-수체 간 계면에는 입자가 띄는 전하와 반대의 전하들이 밀집하여 층을 이루는데 이렇 게 생성된 층을 고정층이라고 하며, 그 바깥에 비교적 작은 힘으로 이온들이 결합되어 섞여있는 확산층과 함께 전기적 이중층을 형성한다. 이렇게 형성된 이중층은 수체에 존재하 는 이온의 양에 따라 크기와 힘이 달라지며, 이는 곧 입자의 안정성을 나타낸다. 입자 사이의 거리가 가까워지면 가장 바 깥쪽인 확산층이 상호작용을 하게 되며, 더욱 가까워지면 입 자가 띄는 동종 전하에 의해 서로 밀어내려는 반발력이 강해 지고 응집을 방해, 저감한다. 하지만 입자 간 van der waals 인력이 존재하며, 이를 통하여 정전기적 척력을 상쇄시킬 수 있다. 이와 같은 척력-인력의 균형관계에 있어서, 수체가 가 지는 전기화학적 성질에 따라서 에너지 장벽은 높아지거나 낮아질 수 있다(^{Pillai, 1997}). 고농도 전해질은 이중층 내의 이온 농도를 증가시키고 확산층 두께를 감소시키고, 표면전 하를 크게 감소시켜 에너지 장벽을 낮추거나 제거하고, 입자 간 척력 감소와 함께 응집을 증대시킬 수 있다(^{Pillai, 1997}).

기존 입자 표면 화학 이론을 고려하면, 본 연구의 5 mg/L XG 농도 조건에서, 0.001, 0.01 M NaCl 이온강도 조건은 입 자 간 척력이 우세하여 응집이 이뤄지지 않은 것으로 판단되 며, 이에 반하여 0.1 M NaCl 이온강도 조건은 입자 간 정전 기적 척력을 감소시키고 응집을 증대시킨 것으로 판단된다. 5 mg/L XG 농도 조건과 유사하게, 2, 1, 0.5 mg/L XG 농도 조건에서도 높은 이온강도는 입자 간 정전기적 척력을 감소 시키고, 응집을 증대시킴에 따라, 응집반응 속도와 응집체 상대 분율을 증가시킨 것으로 사료된다.

4. Conclusion

본 연구는 Kaolinite 현탁액에서 EPS 및 이온강도가 응집핵- 응집체 이군집 응집 기작에 미치는 영향을 분석하였다. Kaolinite 현탁액의 XG 농도가 낮아질수록, 이군집 중 응집핵 부피 분 율은 감소하고 응집체 분율은 증대되는 것으로 나타났으며, 또한 응집 반응속도가 증대되는 것으로 나타났다. 이에 반하 여, 과도한 XG 농도는 입자 간 고분자 가교 형성을 방해하고, 입자 안정화를 도모하여 응집을 저하시킴 파악하였다. 그리 고, 각 XG 농도 조건에 대하여, 이온강도가 증가할수록 응집 체 부피 분율과 응집 반응속도가 증대되는 것으로 나타났다. 높은 이온강도는 입자 간 정전기적 척력을 감소시켜 응집을 증대시키는 것으로 판단된다. 응집핵-응집체 이군집 응집 및 입도분포는 응집능이 비교적 낮은 실험조건에서 명확하게 나 타났으며, 응집능이 높게 나타난 실험조건에서는 응집체 분 율에 대한 응집핵 분율이 급격히 감소하여 이군집 분포가 사 라지는 것으로 나타났다. 본 연구는 점토질 현탁액에서의 이 군집 응집 기작을 규명하였으며, 본 연구의 실험방법론과 결 과는 다양한 물리, 수질화학적 인자들에 따른 이군집 응집기 작 규명을 위한 선수 연구로써 사용될 수 있으리라 기대한 다. 응집핵-응집체 이군집 응집 기작에 대한 연구결과는 수 자원환경에서의 탁수(개별입자, 응집핵) 및 퇴적물(응집체) 문제, 수처리 공정에서의 응집공정 최적화 등 다양한 분야에 활용될 수 있으리라 기대한다.