2.1 장치 및 실험 방법

본 연구에서는 MP 입자를 제거하기 위해 다음의 Fig. 1과 같이 실험실 규모의 회분식 MP 부상분리 실험장치를 제작하였다. 공기 용해조(saturator)의 부피는 약 0.67 L이며, 재질은 높은 운전압력을 고려하여 스테인리스로 제작하였다. 부상컬럼의 크기는 칼럼 2.20 L(직경 10 cm, 높이 28 cm)에 미리 준비한 MP 입자분리용 인공시료 1.0 L를 채우고 미세 기포를 분사하여 MP 입자의 부상과정을 관찰하였다. 부상분리 실험은 사전에 이 인공제조 시료를 대상으로 Jar test를 실시하여 최적의 응집제 주입율을 결정하고 일련의 부상실험을 수행하였다. Jar test는 제조한 시료를 Jar test 비이커(직경 9 cm, 높이 16 cm의 사각형의 아크릴 컬럼)에 시료 1.0 L를 채운 후 응집제로 PAC(poly aluminium chloride, [Al(OH)_m⋅Cl6_-m]_n)와 가압수(saturated water)를 주입량에 따라 주입하였다. 또한 경우에 따라 응집에 요구되는 알칼리도의 보충을 위하여 알칼리제로 소석회(Ca(OH)₂)를 사용하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of laboratory scale bubble flotation device for MP particle separation.

MP 입자의 응집은 Jar test 결과에 따라 응집제 주입율 PAC 60~100 ppm을 주입 후, 1분 동안 약 140 rpm으로 급속교반, 그 후 10분 동안 30~50 rpm으로 완속교반을 실시하였다. 실험장치의 운전에서는 응집 단계를 거쳐 준비된 부상컬럼 시료에 5.0 atm으로 가압된 포화장치(saturator)에서 포화수(saturated water, milky water)를 순환비(recycle ratio)가 약 30%에 달하도록 충분히 분사하여 부상분리를 실시하였다. 기포와 MP 입자가 충분히 충돌할 수 있도록 난류상태로 포화수를 주입시켜 충분한 접촉시간을 거치고, 이후 부상시간은 10분 정도로 유지하여 실험 조건에 따라 실험을 실시하였다. 부상이 끝난 후에 컬럼 하단에서 깨끗해진 하등수(subnatant)를 채취를 하여 분석하였다.

2.2 시료 및 분석방법

본 실험에서는 크기에 따라 분류된 MP 입자를 증류수에 혼합하여 인공시료를 제조하고, 처리대상 원수로 실험에 사용하였다. 부상분리 실험에 사용된 MP 입자는 PE(poly ethylene, Cospheric LLC, USA) 재질을 선정하여 실험에 적용하였으며, 이 PE 입자는 자연수계에 가장 널리 퍼져 있으며 쉽게 부유되는 특성 때문에 다른 재질의 MP보다 더 큰 잠재적인 위험성을 나타내는 것으로 알려져 있다(^{Majewsky et al., 2016}). 실험에 사용한 시료는 대상범위를 표준화하기 위하여 제조과정에서 초기에 즉시 침전된 입자와 정치된 상태에서 부상된 입자층은 별도로 분리해낸 후, 교반된 수층에 퍼져 있는 부유(suspension) 시료를 크기별 표준체(standard sieve)를 이용하여 입자를 크기별로 분류한 뒤 증류수와 혼합하여 인공시료를 제조하였다. 실험에서 사용된 MP 입자의 성상을 다음의 Table 1에 제시하였다.

각 압력조건 변화에 대한 입자의 제거율(R, %) 계산은 부상 전과 후의 5개 이상의 시료를 채취하여 standard method(^{Rice et al., 2017})에 따라 SS(suspended solid)를 건조중량법으로 측정하여 대푯값(평균)을 결정하고, MP 입자의 제거효율을 계산하였다.

또한, 기포체적농도(bubble volume concentration)포화장치의 압력과 순환비에 따라 결정된다. 본 부상분리 실험에서 주입되는 기포체적농도에 따라 MP 입자와 기포의 충돌과 부착 효율을 PB 모델을 통하여 해석하였으며, 이 PB모델 구동을 위한 프로그램은 널리 사용되는 S/W인 MATLAB (R2018a)을 활용하였다. PB 이론과 모델에 적용된 인자들은 Table 2에 제시하였다.

Table 2. Parameters applied for the PB model in bubble flotation experiments

Parameters	Value	Unit	Reference
Diameter of bubble (db)	2.0-12.0 × 10-5
Density of water (ρw) at 293.15 K	1.0 × 103	kg/m3
Density of bubble (ρb) at 293.15 K	1.17 × 10-3	kg/m3	Liers et al. (1996)
Viscosity of water (μ) at 293.15 K	1.306 × 10-2	kg/m⋅s	Reid et al. (1987)
Temperature of water (T)	293.15	K
Numerical constant of bubble (a)	5.0 × 104	-
Turbulent dissipation of energy (ε0)	6.0 × 10-3	W/m3
Bubble volume concentration (Φ)	0.0046	m3/ m3	Edzwald (1995)
Initial attachment efficiency (0)	0.3–0.4	-	Fukushi et al. (1995)
Surface loading rate (vSL)	1.8–27.0	m/s

3.1 MP 입자의 초기 부착 계수 평가

초기 부착 계수(initial attachment coefficient, α_o)는 부상분리공정에서 주로 입자표면의 이화학적 특성에 따라 결정되는 계수로서, 입자가 미세 기포에 충돌하여 부착되는 성질을 말한다. 이러한 입자와 기포의 부착효율은 정전기적 특성과 입경 등 표면의 이화학적 특성의 영향을 받는다(^{Haarhoff and Edzwald, 2004}). 본 절에서는 PB 모델에서 실제 제거대상 입자의 부상분리에 가장 중요한 변수로 작용되는 초기 부착 계수(α_o)를 평가하였다.

기포-플록 결합체(bubble-particle agglomerates)의 상승속도 분포는 앞에 제시한 수식 (14)에 따라 PB 모델을 통하여 다음의 Fig. 2와 같이 예측되었다. 여기 Fig. 2의 누적 MP 입자수(cumulative MP particle number)는 다음의 3.2절에서 나타낸 MP 입자에 부착한 기포수의 분포에 따라 형성되는 MP 입자의 상승속도 누적값을 나타낸 것이다. 그리고 예측된 기포-입자 결합체의 상승속도별 부착 입자수 곡선과 실험을 통하여 얻어진 관측값을 상호 비교하여 MP 입자의 초기 부착계수를 결정하였다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 MP 입자의 입경범위 27-32 μm에서는 초기 부착계수값 α_o이 0.2를 나타내었고, 입경범위 53-63 μm에서는 α_o 0.25, 그리고 입경범위 125-150 μm에서는 0.25와 0.30의 중간 범위인 α_o 약 0.275의 초기 부착계수값을 나타내었다. 이 MP 입자의 초기 부착계수는 수체에 존재하는 전형적 입자의 계수 α_o 0.3-0.4(^{Fukushi et al., 1995})에 비하여 다소 낮은 범위를 보였다. 아울러, 미생물 세포배양이 충분히 진행된 활성슬러지 미생물 플록의 초기 부착계수(α_o) 0.35(^{Jung et al., 2006}) 및 점토 입자(clay particles)와 같이 강우시 수체에 유입되는 무기성 입자의 초기 부착계수 α_o 약 0.3(^{Kwak et al., 2005})에 비해서도 낮은 값을 나타내었다. 이 초기 부착계수(α_o)는 입자의 크기가 아닌 입자의 이화학적 표면특성을 비롯한 물성에 따라 고유한 값을 가지며 실험을 통하여 확인되어지는 경험적 값으로 알려져 있다.

Fig. 2. Comparison of observed values and predicted values for three sizes of MP particles to evaluate the initial attachment coefficient.

특히, 초기 부착계수값은 MP 입자의 크기별로 달라지는 추이를 보였으며 입자크기가 작을수록 초기 부착계수도 작은 것으로 나타났다. 따라서, 실험에 적용된 MP 입자크기 범위보다 단계적으로 확대한 크기에서 보여지는 기포-입자 결합체의 상승속도별 누적 입자수(cumulative MP particle number) 변화추이를 예측한 결과, 다음의 Fig. 3과 같이 MP 입자크기에 따라 변화되는 추이곡선이 실험크기(27-32 μm, 53-63 μm, 125-150 μm)의 곡선추이와 차이를 보였다. 이로써, MP 입자의 크기가 수 μm에서 최대 5,000 μm 범위로 무척 넓은 점을 감안하면, 27 μm보다 작은 크기의 MP 입자의 초기 부착계수는 본 연구에서 확인한 α_o 0.2보다 작을 것으로 여겨지며, 반면 150 μm보다 큰 크기의 MP 입자의 초기 부착계수는 본 연구에서 확인한 α_o 0.275 보다 큰 값을 나타낼 것으로 여겨진다. 본 연구에서는 현실적 한계로 인하여 보다 넓은 크기범위의 MP 입자에 대하여 비교 실험을 수행하지 못한 한계가 있었으며, 향후 이에 대한 추가 실험이 필요해 보인다.

Fig. 3. Prediction of the initial attachment coefficient in the wide range of MP particles, 10-750 μm.

이상과 같이 MP 입자의 크기에 따른 실험 결과에 대하여 초기 부착 계수 값을 다양하게 변화시켜 모의한 결과와 비교한 결과와 같이, 적어도 실험에 적용한 MP 입자범위에서는 MP의 입자의 표면특성이 수중에 존재하는 일반적인 입자에 비하여 기포와의 부착 친화력(bubble attachment affinity)이 적다는 사실을 암시한다.

3.2 MP 입자에 부착한 기포수의 분포

부상분리 과정에서 기포가 MP 입자의 표면에 부착하는 수(number)에 따라 분리효율이 결정되며, 이러한 입자의 표면에 부착가능한 최대 기포수(maximum number of attached bubbles)는 서로 일정거리의 범위에 존재할 때, 기포와 입자의 전기화학적인 표면특성에 의해 결정된다(^{Kwak et al., 2009}). 기포와 입자의 충돌-부착은 부상공정에서 접촉단계에서 이루어지며, 충돌효율을 높이기 위하여 이 접촉단계는 보통 포화수(milky water)의 주입 분사과정에서 이루어지는 난류의 수리조건에서 진행된다. 입자의 크기에 비하여 기포의 크기가 작을수록 입자의 표면에 부착가능한 최대 기포수가 많아져 부상에 더 유리하게 작용할 수 있으며(^{Han et al., 2001}), 입자의 크기와 기포의 크기는 비례관계에 있어 비슷한 크기의 입자와 기포에서 최적의 충돌효율을 가진다고도 알려져 있다(^{Dockko et al., 2004}). 본 연구에서는 MP 입자 크기에 따라서 나타나는 MP 입자의 표면에 부착가능한 최대 기포수를 살펴보기 위하여 PB 모델을 통한 모의를 실시하였다. 다음의 Fig. 4에는 각각 다른 크기의 MP 입자와 기포수(기포체적농도 관련) 운전조건에서 무차원 시간(dimensionless time)에 따라 나타나는 입자 표면에 부착가능한 최대 기포수를 나타내고 있다.

Fig. 4. Prediction of the maximum number of attached bubbles for three sizes of MP particles based on the initial attachment coefficient applied differently.

기포의 대표 입경으로 60 μm(^{Leppinen and Dalziel, 2004})를 가정하고 본 연구에 얻은 초기 부착계수값(30 μm은 0.20, 58 μm은 0.25, 138 μm은 0.275)을 적용하여, 하나의 MP 입자 표면에 i개의 기포가 부착된 기포의 비를 무차원 접촉시간(dimensionless contact time) 1.0을 기준으로 살펴보았다. MP 입자의 평균크기 30 μm에서는 다음의 Fig. 4(a)에 나타낸 바와 같이, 3개의 기포가 부착(i=3)된 MP 입자가 0.30으로 가장 많은 비율을 차지하였으며, 이어서 4개의 기포가 부착(i=4)된 MP 입자는 0.27, 2개의 기포가 부착(i=2)된 MP 입자는 0.18, 5개의 기포가 부착(i=5)된 MP 입자는 0.13, 1개의 기포가 부착(i=1)된 MP 입자는 0.07이었으며, 0개 또는 6개의 기포가 부착(i=0, i=6)된 MP 입자는 그 비율이 매우 작았다. 이러한 방법으로 살펴본 MP 58 μm의 입자는 4개의 기포가 부착(i=4)된 MP 입자가 0.32로 가장 많은 비율을 차지하였으며, 138 μm의 입자는 12~15개의 기포가 부착(i=12~15)된 MP 입자가 0.53으로 가장 많은 비율을 나타내었다. 이 값은 MP 입자크기에 따라 부착되는 절대적인 기포의 수가 아니고 주입되는 기포수(기포체적농도)와 기포의 입경에 따라 달라지므로 상대적인 값으로서 기포와의 충돌-부착 효율을 결정짓는 입자의 특성으로 이해하여야 한다. 이 결과를 토대로, MP 입자의 표면에 부착가능한 상대적인 최대 기포수는 초기 부착계수보다는 MP 입자의 크기에 더욱 민감하게 변화된다는 사실을 알 수 있다.

3.3 표면부하율에 따른 MP 입자의 제거율

앞에서 살펴본 바와 같이, 난류영역(turbulent regime)의 접촉단계(contact phase)에서 기포와 MP 입자와의 부착으로 형성된 기포-입자 결합체(bubble-floc agglomerates)는 층류영역(laminar regime)에서 분리단계(separation phase)로 이어지면서 본격적인 MP의 부상이 이루어진다. 일단 형성된 기포-입자 결합체는 MP 입자보다는 액체(원수)와의 밀도 차이가 훨씬 큰 기포의 크기와 부착된 수(number)에 지배를 받아 물리적 함수로 부상속도(rise velocity)가 결정되어진다. 이 분리단계는 빠른 부상속도에 따라 중력침전(gravity sedimentation)에 비하여 체류시간이 길게 소요되지 않으며, 이로써 수리학적 표면부하율을 높여 운전이 가능해진다.

부상분리 기술은 최근 접촉존(contact zone)보다 상대적으로 큰 분리존(separation zone)을 줄여 시설을 콤팩트화하고 빠른 처리속도를 도모하는 고율부상(high rate flotation)이 속속 개발되어지고 있다. 일반적 수처리 현장에서 이러한 고율부상은 표면부하율로 약 0.005-0.01 m/s의 범위(^{Edzwald, 2007})로 구분되어지며, 다음 Fig 5의 분리효율 예측결과로 미루어 볼 때, 기존의 부상분리 장치로는 MP 입자의 고율부상은 어려울 것으로 판단된다. 또한, MP 입자의 효율적인 부상분리를 위해서는 보다 미세한 입자분포를 갖는 미세기포 발생장치의 적용이나 충돌-부착 효율을 높이기 위한 응집조작 또는 별도의 부가적 처리 등이 필요할 것으로 여겨진다.

Fig. 5. Separation efficiency of MP particles in terms of the surface loading rate.

3.4 실험 관측값과 모델 예측값의 MP 제거효율 비교

접촉단계에서 기포와 MP 입자간 충분히 충돌 부착하고 일단 부상한 기포-입자 결합체의 기포 탈리가 없다고 가정한다면, 기포-입자 결합체는 분리 시간에 따라 나타나는 MP 입자의 분리효율(E_Y)은 다음과 같이 입자의 총 제거율(E_T)과 같아진다(^{Liers et al., 1996}; ^{Shawwa and Smith, 2011}).

E_T = E_X⋅E_Y⋅E_Z

여기서, E_T : MP 입자의 총 제거효율

E_X : MP 입자의 충돌-부착 효율

E_Y : MP 입자의 분리효율

E_Z : MP 입자의 탈착 효율

이와 같은 조건에서 실내에서 회분식 부상분리 장치에서 얻어진 MP 입자의 제거율(실험값)과 PB 모델을 통하여 얻어진 MP의 부상분리 제거율(예측값)을 상호 비교하였다. 다음의 Fig. 6은 MP 입자의 크기별로 부상시간(접촉시간 및 분리시간)에 따라 변화하는 실험값과 PB모델의 예측값의 제거율을 나타낸 것이다. 접촉시간은 동일하게 유지하였으므로 분리시간에 따라 달라지는 MP 입자의 제거효율은 시간 경과에 따라 상승하는 것으로 나타나고 있으며, 실험값은 입자 크기에 상관없이 부상(접촉+분리시간)시간 120 sec 이후부터 제거효율이 점차 안정된 경향을 보이는 반면, PB 모델을 기초로 한 예측 결과에서는 기포 접촉 후 약 60 sec에서부터 빠르게 분리되어 안정화되는 제거효율을 나타내었다. 이와 같은 실험 관측값과 모델 예측값과의 차이는 일반적으로 실제 기포의 크기분포는 수μm에서 수십μm까지 넓게 발생함에 따라 작은 기포와 결합한 입자는 느리게 상승하여 부상분리 시간이 길게 소요되는 반면, PB 모델은 기포의 대표치(평균치)로 적용되어 입자 분리효율 예측값도 평균적 대표치로 나타나는 원인으로 여겨진다. 이러한 초기의 분리시간에서 나타나는 차이를 제외하면 전반적으로 MP의 입자크기별로 최종 입자제거효율은 실험에 의한 관측값과 PB 모델에 의한 예측값이 유사하게 나타나 PB 모델을 통한 MP 입자의 부상분리 특성과 평가가 가능할 것으로 여겨진다.

Fig. 6. Variation of removal efficiency in terms of flotation time for three sizes of MP particles.