2.1 조사 대상 시설

본 연구는 17개 하수 및 폐수를 처리하는 시설을 대상으로 하였으며, 물환경보전법, 하수도법 및 가축분뇨의 관리 및 이용에 관한 법률 등 관련법에서 규정한 분류체계에 따라 공공하수처리시설(sewage treatment plant, STP), 폐수공공처리시설(wastewater treatment plant, WTP), 분뇨처리시설(night soil treatment plant, NTP), 가축분뇨공공처리시설(livestock treatment plant, LTP), 폐수개별배출시설(industrial wastewater individual treatment plant, IITP) 및 개인오수처리시설(individual sewage treatment plant, ISTP)로 구분하였다. 공공하수처리시설은 7개 시설을 대상으로 하였으며 그 외 배출원 그룹은 2개 시설 씩 총 17개 시설을 조사하였다.

공공하수처리시설, 폐수공공처리시설 및 폐수개별처리시설은 2017년 전국오염원 조사자료를 토대로 방류유량이 2,000 ㎥/day 이상인 시설 중 방류수 TN농도가 4 ㎎/L 이상인 시설을 대상으로 하였다. 폐수공공처리시설은 발생폐수의 대부분이 염색폐수이며 폐수개별처리시설 발생폐수는 반도체(II1)와 주류(II2) 생산과정에서 발생하는 폐수이다. 가축분뇨공공처리시설 및 분뇨처리시설은 공공하수처리시설로 연계 처리되지 않고 하천으로 직접 방류하는 시설을 대상으로 하였으며 개인오수처리시설은 시설용량이 1,000 ㎥/day 이상인 시설을 대상으로 하였다.

2.2 조사 시기 및 내용

2019년 10월~2020년 6월까지 1월을 제외하고 월1회 간격으로 총 8회 조사하였다. 수온은 현장에서 측정하였고, COD_Mn, BOD₅, NOD, TN, NH₃-N, NO₂-N 및 NO₃-N 농도는 수질오염공정시험기준(^{NIER, 2018})에 따라 분석하였다. NOD는 질산화 억제제(ATU)를 첨가하지 않고 측정된 BOD₅ 농도와 식종액 및 질산화 억제제를 첨가한 후 측정한 탄소BOD(carbonaceous oxygen demand, CBOD) 농도의 차이로 계산하였다(^{NIER, 2018}). 용존무기질소(dissolved inorganic nitrogen, DIN)농도는 NH₃-N, NO₂-N 및 NO₃-N농도의 합으로 산정 하였고 유기질소농도(organic nitrogen, Org.-N)농도는 일반적으로 입자성 무기형태질소는 거의 존재하지 않으므로 T-N과 DIN 농도 차이로 산정하였다.

2.3 통계분석

배출원 그룹별 농도 및 존재형태별 비교는 one-way ANOVA (SPSS, ver. 14.0)를 이용하였고 통계적인 유의수준은 p≤0.05를 기준으로, p>0.05 인 경우 유의적인 차이가 없는 것으로 판단하였다. 배출원 그룹별 NOD와 CBOD의 계절에 따른 변동성은 평균값에 대한 표준편차의 비(Coefficient of variation, CV)를 통해 비교하였다. NOD와 수온, 유기물 지표항목 및 질소의 존재형태별 농도와의 상관분석은 주요인분석(PCA)을 이용하였고 수질항목별 통계적 유의성은 회귀분석을 이용하였으며(SPSS, ver.14.0) 통계적 유의수준은 p≤0.05인 경우 유의성이 높은 것으로 판단하였다.

3.1 유기물 배출 특성

3.1.1 배출원 그룹별 방류수내 유기물 농도

배출원 그룹별 방류수내 COD_Mn농도는 BOD₅와 비교해 큰 차이를 보였다. 공공하수처리시설 중 일부시설(S1, S2, S7)을 제외하고 COD_Mn 방류수수질 기준이 40~50 ㎎/L으로 유사함에도 가축분뇨공공처리시설, 폐수공공처리시설 및 분뇨처리시설에 비해 공공하수처리시설과 산업개별배출시설에서 COD_Mn는 낮았다. 가축분뇨공공처리시설 COD_Mn농도는 평균 29.0±9.5 ㎎/L로 배출원 그룹 중 가장 높았고(p<0.05, one-way ANOVA), 폐수공공처리시설(22.1±6.5 ㎎/L)과 분뇨 처리시설(18.1±6.7 ㎎/L)에서도 비교적 높은 농도를 보였다(Table 1, Fig. 1). 개인오수처리시설 COD_Mn농도는 평균 4.6±1.1 ㎎/L로 가축분뇨공공처리시설 COD_Mn농도의 약 16% 수준으로 배출원 그룹 중 가장 낮았으며 공공하수처리시설 및 산업폐수 개별처리시설 COD_Mn농도도 개인오수처리시설과 유사한 수준으로 조사되었다(p=0.096, one-way ANOVA). BOD₅ 농도는 폐수공공처리시설에서 4.6±2.7 ㎎/L로 가장 높았고 BOD₅농도가 가장 낮은 개인오수처리시설(0.7±1.3 ㎎/L)과의 농도 차이는 COD_Mn농도 차이와 유사하였다. COD_Mn농도가 가장 높았던 가축분뇨공공처리시설은 BOD₅ 방류수수질기준이 30 ㎎/L이하로 높음에도 불구하고 BOD₅농도는 3.3±1.5 ㎎/L로 분뇨처리시설, 개인오수처리시설 및 공공하수처리시설과는 큰 차이가 없었다(p=0.194, one-way ANOVA).

Table 1. Operating statuses of the sewage and wastewater treatment plants investigated in this study

Source	Symbol	Capacity (㎥/day)	Discharge (㎥/day)	Concentration in the effluent (㎎/L)			Process type (E.coil deactivation)	Receiving stream
				BOD5	CODMn	T-N
STP	S1	43,000	40,814	1.2±0.4	7.1±0.9	8.9±1.2	DeNiPho+URC (UV)	Bokhacheon
	S2	2,000	3,033	2.3±0.5	4.9±1.2	6.2±2.1	KIDEA, HS-PRS (UV)	Bokhacheon
	S3	900,000	644,568	1.8±0.7	5.9±0.9	11.5±1.6	DeNiPho,  BNR (UV, Not operation)	Gulpocheon
	S4	250,000	161,924	1.2±0.4	8.2±1.8	10.6±2.6	CSBR (UV)	Anyangcheon
	S5	110,000	103,979	2.9±1.8	7.2±1.1	10.4±2.4	MLE, CNR (UV)	Wangsukcheon
	S6	50,000	35,529	1.4±0.8	6.3±0.6	7.2±2.4	MLE, I3 (Ozone)	Wangsukcheon
	S7	26,000	17,922	1.3±0.7	8.0±1.3	6.3±1.5	BSTS-II (NaClO2)	Byeongseongcheon
WTP	W1	14,000	9,847.5	5.6±1.1	18.9±4.0	9.5±3.8	SBR (-)	Youngpyeongcheon
	W2	19,000	10,905.2	5.6±2.6	26.6±5.0	6.2±2.9	A2O (have no facilities)	Shincheon
NTP	N1	90	91.8	4.0±2.1	18.5±5.7	18.7±7.6	Bio-coal purge (have no facilities)	Youngpyeongcheon
	N2	90	79.6	6.8±1.8	16.5±2.5	13.4±3.0	Sand filter (have no facilities)	Namhangang
LTP	L1	200	250.9	2.9±2.5	25.8±9.8	21.9±11.5	- (Ozone+active carbon)	Jangcheon
	L2	100	87.5	10.7±4.0	33.6±5.4	35.2±5.8	BCS+DOF+BAF (UV)	Youngpyeongcheon
IITP	II1	-	75,772	1.9±0.2	2.8±1.1	19.9±2.2	- (have no facilities)	Bokhacheon
	II2	-	2,572	1.5±0.9	11.5±3.5	4.1±5.1	- (have no facilities)	Bokhacheon
ISTP	I1	1,400	-	-	-	-	- (have no facilities)	Bokhacheon
	I2	1,100	-	-	-	-	- (have no facilities)	Bokhacheon
- : No information STP : sewage treatment plant, WTP : wastewater treatment plant, NTP night soil treatment plant, LTP livestock treatment plant, IITP : industrial wastewater individual treatment plant, IITP, ISTP : individual sewage treatment plant

Fig. 1. Comparison of organic matter and NOD concentration in the effluent of each of the other pollution sources.

배출원 그룹별 방류수내 CBOD농도는 COD_Mn농도가 높았던 배출원 그룹에서 높았던 반면 NOD농도는 공공하수처리시설에서 가장 높았다. 폐수공공처리시설에서 CBOD농도는 4.4±2.5 ㎎/L로 배출원 그룹 중 가장 높았고 BOD₅의 평균 95%이상이 CBOD로 존재하는 것으로 조사되었다. 반면 COD_Mn농도가 가장 높았던 가축분뇨공공처리시설 CBOD농도는 3.3±1.5 ㎎/L로 분뇨처리시설과 유사하였다(p=0.74, one way ANOVA). 공공하수처리시설 그룹에서의 CBOD농도는 1.1±0.6 ㎎/L로 개별처리시설 그룹들과 유사한 수준이었으나 NOD 평균 농도(1.4±1.6 ㎎/L)와 BOD에 대한 NOD기여율(평균 48%)은 배출원 그룹 중 가장 높았다. 공공하수처리시설을 제외한 배출원 그룹에서의 NOD농도는 유사하였고(p=0.091, one way ANOVA), BOD₅에 대한 NOD기여율은 COD_Mn농도가 높았던 폐수공공처리시설과 가축분뇨공공처리시설에서 평균 5%이하로 가장 낮았다.

Table 2. Concentration of organic matter and NOD in the effluent of each of the other pollution sources

Source	Symbol	CODMn (㎎/L)	BOD5 (㎎/L)	CBOD (㎎/L)	NOD (㎎/L)	BOD5/CODMn	NOD/BOD5	CBOD/CODMn
STP	S1	7.4±0.5	2.0±0.7	0.8±0.2	1.2±0.5	0.27±0.09	0.61±0.05	0.10±0.02
	S2	6.0±1.8	3.1±1.8	1.0±0.5	2.1±1.5	0.51±0.23	0.65±0.15	0.16±0.04
	S3	6.6±0.9	1.3±0.3	0.8±0.3	0.6±0.3	0.20±0.04	0.42±0.17	0.11±0.03
	S4	10.9±1.1	2.5±0.9	1.2±0.2	1.3±0.9	0.23±0.07	0.48±0.18	0.11±0.02
	S5	7.0±0.6	2.9±1.8	1.3±0.3	1.6±1.6	0.41±0.26	0.42±0.26	0.19±0.04
	S6	8.6±2.5	4.9±3.4	2.0±0.8	3.0±2.9	0.55±0.25	0.50±0.25	0.23±0.05
	S7	6.2±0.6	1.0±0.4	0.7±0.2	0.3±0.3	0.16±0.06	0.27±0.20	0.11±0.03
	Avg.	7.5±2.1	2.5±2.0	1.1±0.6	1.4±1.6	0.33±0.22	0.48±0.22	0.14±0.06
WTP	W1	17.1±3.0	2.5±0.6	2.4±0.6	0.1±0.1	0.15±0.02	0.03±0.02	0.14±0.02
	W2	27.1±5.0	6.7±2.3	6.3±2.2	0.4±0.6	0.24±0.05	0.05±0.07	0.23±0.05
	Avg.	22.1±6.5	4.6±2.7	4.4±2.5	0.2±0.4	0.19±0.06	0.04±0.05	0.19±0.06
NTP	N1	17.2±9.3	1.6±1.2	1.5±1.0	0.2±0.2	0.09±0.03	0.09±0.07	0.09±0.03
	N2	19.0±2.7	3.3±1.8	3.2±1.7	0.1±0.1	0.18±0.09	0.02±0.02	0.17±0.09
	Avg.	18.1±6.7	2.7±1.7	2.3±1.7	0.1±0.1	0.14±0.08	0.05±0.06	0.14±0.06
LTP	L1	30.6±9.6	3.1±0.7	2.5±0.7	0.6±0.3	0.11±0.02	0.20±0.12	0.08±0.01
	L2	27.5±9.7	3.5±2.0	2.5±2.2	1.0±0.9	0.20±0.29	0.31±0.22	0.16±0.30
	Avg.	29.0±9.5	3.3±1.5	2.5±1.6	0.8±0.7	0.15±0.20	0.25±0.18	0.12±0.21
IITP	II 1	3.8±0.6	1.8±0.6	1.6±0.6	0.2±0.1	0.48±0.13	0.12±0.07	0.42±0.14
	II 2	11.4±2.6	1.4±0.9	1.2±0.5	0.2±0.5	0.12±0.05	0.10±0.15	0.10±0.03
	Avg.	7.6±4.3	1.6±0.7	1.4±0.6	0.2±0.3	0.30±0.21	0.11±0.11	0.26±0.19
ISTP	I1	4.6±0.8	0.6±0.3	0.4±0.1	0.1±0.2	0.13±0.08	0.15±0.18	0.10±0.04
	I2	4.7±1.4	0.9±0.3	0.7±0.3	0.2±0.2	0.20±0.04	0.18±0.16	0.16±0.03
	Avg.	4.6±1.1	0.7±0.3	0.6±0.2	0.1±0.2	0.16±0.07	0.17±0.17	0.13±0.05
STP : sewage treatment plant, WTP : wastewater treatment plant, NTP night soil treatment plant, LTP livestock treatment plant, IITP : industrial wastewater individual treatment plant, IITP, ISTP : individual sewage treatment plant

3.2 NOD 배출 특성

배출원 그룹 내 방류수내 NOD의 계절적인 변화가 CBOD와 비교해 큰 것으로 조사되었다. 17개 시설 중 1개 시설(L2)를 제외하고는 CBOD 변동계수에 비해 상대적으로 NOD 변동계수가 크게 나타났다(Fig. 2). ^{Han et al. (2015)}은 공공하수처리장 방류수 내 CBOD, TOC 농도 변화보다 질산화에 따른 NOD 영향으로 BOD₅ 농도 변화가 크게 나타나는 것으로 보고한 바 있다. BOD₅ 농도와 CBOD 및 NOD와의 관계에서 공공하수처리시설 BOD₅는 CBOD보다는(r²=0.54, p<0.0001) NOD 농도와 상관성이 높았고(r²=0.95, p<0.0001) 방류수 내 BOD₅/COD_Mn비도 NOD 농도와 유의적인 상관성이 있었다(r²=0.83, p<0.0001)(Fig. 3). 이러한 결과는 공공하수처리시설에서 시기적으로 BOD₅에 대한 NOD의 영향이 크게 나타나고 있음을 의미한다. 반면, 공공하수처리시설을 제외한 배출원에서의 NOD농도는 1 ㎎/L이하였고, BOD₅에 대한 NOD기여율도 30%이하였으며 BOD₅가 CBOD와 통계적인 유의성을 보인 반면(r²=0.95, p<0.001), BOD₅/COD_Mn비와 NOD와의 상관성은 없었다.

Fig. 2. Comparison of the CV value of CBOD and NOD in the effluent of each of the other pollution sources.

Fig. 3. The correlation between BOD and CBOD, NOD in the effluent of each of the other pollution sources. (a. STP; b. Others)

17개 시설에서 계절에 따른 NH₃-N 및 NOD 농도 변화는 시설에 따라 차이는 있으나 수온이 가장 낮은 시기에 증가하는 경향을 보였다(Fig. 4). 배출원 방류수내 수온은 동절기(12~2월)에도 평균 24.0℃로 높은 수온을 유지한 폐수공공처리시설(W1, W2)을 제외한 15개 시설의 월 평균 수온은 15.4~23.1℃범위였고 12월과 2월 평균수온이 15.4±3.4℃로 가장 낮았다(p=0.088, one-way ANOVA). NH₃-N 농도는 17개 조사대상 시설 중 11개 시설에서 12월과 2월 사이에 증가하는 경향을 나타낸 반면, 3개 시설(S1, W2, II2)은 5~6월에 증가하였고 W1, N2 및 I2 시설은 계절에 따른 뚜렷한 변화가 나타나지 않았다(Fig. 5 and 6). 17개 시설에서 측정된 월 평균 NOD는 수온이 낮고, 방류수내 암모니아 농도가 평균 4.5±5.9 ㎎/L로 높았던 2월에 가장 높은 경향을 보였고, 2월을 제외한 시기에는 큰 차이가 없었으나(p=0.284, one- way ANOVA) (Fig. 4) 공공하수처리시설 중 일부시설(S1, S2, S4, S6)에는 4~5월에도 NOD가 증가하는 경향을 보였다(Fig. 5). ^{Kil and Kang (2016)}과 Kang (2009)은 수온이 15℃ 이하로 낮아지는 동절기 동안 질산화율 저하로 처리수내 NH₃-N 농도가 증가하고 처리수 내 BOD₅ 농도에 대한 NOD 영향이 증가하는 것으로 보고한 바 있다. 반면 ^{Han et al.(2015)}은 동절기 뿐 만 아니라 봄에도 공공하수처리장 방류수내 TN 농도에 대한 NH₃-N 농도 기여율 증가와 더불어 BOD₅에 대한 NOD의 기여율이 17~53%로 증가함을 보고한 바 있다.

Fig. 4. Monthly variation of water temperature, NH3-N and NOD in the effluent of pollution sources.

Fig. 5. Monthly variation of CBOD, NOD and NH3-N in the effluent of sewage treatment plants.

Fig. 6. Monthly variation of CBOD, NOD and NH3-N in the effluent of others pollution sources.

배출원 그룹별 NH₃-N농도는 유사하였으나, NH₃-N농도와 NOD와의 유의적인 관계는 공공하수처리시설에서만 나타났다. 조사기간 중 배출원 그룹별 TN 평균농도는 가축분뇨공공처리시설(21.5㎎/L)과 개인오수처리시설(16.8 ㎎/L)이 다른 배출원 그룹과 비교해 높았으나(p≤0.05, one-way ANOVA), NH₃-N농도는 배출원 그룹 간에 큰 차이가 없었다(p=0.08, one-way ANOVA)(Fig. 7). 배출원 그룹 내 각 시설에서 조사된 NH₃-N농도와 NOD와의 유의적인 상관성은 공공하수처리시설에서 나타났는데(Fig. 8), 공공하수처리시설 중 S1시설에서 NOD농도가 NH₃-N농도와 가장 유사한 계절적인 변화를 나타냈고(r²=0.97, p<0.001), S4와 S7시설을 제외하고는 NH₃-N 농도가 증가할수록 방류수내 NOD가 증가하는 경향을 보였다(Fig. 5). 반면 공공하수처리시설을 제외한 다른 배출원 그룹 내 시설에서는 NH₃-N농도에 따른 NOD의 뚜렷한 변화는 나타나지 않았으며(Fig. 6), 공공하수처리시설과 비교해 유사한 NH₃-N농도에도 불구하고 NOD농도는 낮았다(Fig. 9).

Fig. 7. Comparison of nitrogen concentration in the effluent of each of the other pollution sources.

Fig. 8. The relationship between NOD and water quality parameters. (a) STP, (b) Others.

Fig. 9. Comparison of NH3-N and NOD concentration in the effluent of each of the other pollution sources.

NOD는 수체 내 NH₃-N농도 뿐 만 아니라 질산화박테리아 생물량 그리고 활성도 등 생물학적인 조건의 영향을 받는 것으로 알려져 있다(^{Brion and Billen, 2000}; ^{Ge et al., 2015}; ^{Jeong et al., 2009}; ^{Kang, 2009}). 질산화박테리아는 부유하고 있는 유기입자 표면이나 바닥 층에 서식하고 있는 것으로 알려져 있어 처리시설 공정 중 여과시설이나 중화 및 소독설비 등이 운영되고 있는 경우 질산화박테리아 생물량 감소에 원인이 되며(^{Brion and Billen, 2000}; ^{Polak, 2004}) 수온, 산소농도, pH 및 C/N 등 이화학적 조건도 질산화박테리아 활성도에 영향을 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다(^{Ge et al., 2015}; ^{Jeong et al., 2009}; ^{Kang, 2009}). 따라서 공공하수처리시설 일부를 제외한 다른 시설에서 NOD가 NH₃-N농도에 의존하지 않는 것은 방류수내 NOD와 관련된 생물학적 조건이 질산화에 용이하지 않았을 가능성이 있을 수 있다.

비록 본 연구에서 처리시설 별 생물학적인 조건이나 영향 요인을 명확하게 제시할 수는 없으나, 방류수에서 생물학적 조건에 의해 NOD가 발생하지 않았다 하더라도 NH₃-N농도가 높은 방류수가 유입되는 하천에서는 NOD가 발생할 수 있다(^{Han et al., 2015}; ^{Min et al., 2011}; ^{Nam et al., 2017}). ^{Min et al. (2011)}은 하수 고도처리에 의한 질산화 과정에서 완전히 탈질이 이루어지지 않은 상태의 방류수가 유입되는 하천에서 BOD₅ 농도에 대한 NOD의 기여율이 19~26%임을 보고한 바 있으며 ^{Kim et al. (2018)}은 한강 권역 내 지류하천 중 BOD₅/COD_Mn 농도비가 1을 초과한 4개 하천에서 BOD₅에 대한 NOD 기여율이 54.5%~79.3%임을 제시한 바 있다. 따라서 하천 수질에 대한 배출원 영향이 크고 손상물질로 BOD₅를 관리하는 하천에서는 수질평가나 관리대책 수립 시 산소소비물질로 생분해성유기물 뿐만 아니라 NH₃-N도 중요하게 고려할 필요가 있을 것으로 사료된다.