2.1 연구 지역

부산지역에는 국가 하천 4개소, 지방 하천 46개소 등 총 82개소의 크고 작은 하천이 있다. 국가하천은 낙동강(본류)와 서낙동강, 평강천, 맥도강 등 4개소로 총 연장 59.19 km으로, 지방하천은 수영강 등 46개소로 총 연장 190.64 km에 걸쳐있다. 부산지역에 분포하는 하천은 지리적으로 해안에 접하여 하천 연장이 짧고 직선상이며 하상 구배가 급하다. 뿐만 아니라 산지가 많고 바다와 접하여 소하천이 발달되는 특징을 가지고 있다.

본 연구를 위해 낙동강수계에서 본류를 제외한 지류 2개 지점, 서낙동강 수계 3개 지점, 수영강, 온천천 등 지방하천 5개 지점, 총 10개 지점을 선정하여 2016년부터 2018년까지 2년에 걸쳐 표층 퇴적물을 채취하였다. 낙동강 지류에 해당하는 지점은 북구 만덕동에서 발원하여 구포시가지를 지나 낙동강으로 유입되는 덕천천(DC1), 금정구 금성동에서 시작하여 낙동강 좌안으로 유입되는 대천천(DC2) 총 2개 지점이 있다. 서낙동강수계에 해당하는 지점은 서낙동강본류(강동교) 1개 지점(SN), 서낙동강지류에서는 평강천(PG), 맥도강(MD) 2개 지점으로 총 3개 지점이 있다. 지방하천 채취지점은 수영강 수계인 회동댐상류(SY1), 원동교(SY2)지점과 온천천(OC), 좌광천(JG), 춘천(CC) 총 5개 지점이 있다(Fig. 1).

Fig. 1. Location map of the target area of the study.

2.2 시료채취 및 분석방법

퇴적물 시료채취 및 분석은 국립환경과학원의 ‘수질공정시험기준’ 중 ‘하천⋅호소 퇴적물공정시험기준’에 의거하여 수행하였다. 퇴적물은 포나그랩(ponar grab)을 사용하여 표층에서 채취하였으며 완전연소가능량(IL(%)), 화학적 산소요구량(COD_Mn) 등 유기물 분석을 위해 체(2 mm)로 걸러 사용했으며 중금속 분석을 위하여 200 mesh체를 이용하여 체거름을 실시하여 동결 건조 후 파쇄시켜 분말화하여 사용하였다. 강열감량은 105 ℃에서 건조된 토양을 전기회화로에서 550 ℃, 2시간 강열시킨 후 무게차로 구하였다. 퇴적물의 COD_Mn를 측정하기 위해 시료에 과량의 0.1 N KMnO₄를 넣고 60분간 수욕상에서 가열한 뒤, KI와 H₂SO₄를 넣고 0.1 N Na₂CO₃S₂로 적정하였다. TN을 분석하기 위해 알칼리성 K₂S₂O₈ 존재 하에 가압멸균 처리하여 산화시키고 여과한 액의 pH를 조절한 후 Uv-vis(Shimadzu, uv-2450)를 사용하여 220 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. TP 분석을 위해 450 ℃에서 3시간 강열하여 인을 산화시킨 후, 3.5 N 염산용액을 넣어 16시간 추출한 뒤 여과액의 pH를 조절하고 (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O와 C₆H₈O₆를 첨가한 후 UV-Visible (Shimadzu, uv-2450)를 사용하여 880 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 중금속 함량 분석은 분말화된 시료를 질산(HNO₃), 과염소산(HClO₄), 불산(HF)을 순서대로 첨가하여 퇴적물과 산이 완전히 분해될 때까지 가열하였다. 퇴적물이 분해되면 약 20 mL의 질산용액(2%)을 가하여 휘발시켜 불산을 제거한 후 다시 질산 용액(2%)을 가하였다. 전처리 된 시료는 ICP(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry/Agilent 720-OES)를 사용하여 중금속 8항목 Al, Zn, Pb, Cu, Cr, Ni, Cd, As를 분석하였고 수은분석기(NIC 3P-3D)를 사용하여 Hg을 분석하였다.

2.3 하천 퇴적물 오염도 평가

연구지역 내 퇴적물 중금속 함량은 국내의 환경부 국립환경과학원에서 제정한 하천⋅호소 퇴적물 오염평가 기준을 토대로 분석하였다(Table 1). 국립환경과학원에서 2012년에 발표한 하천⋅호소 퇴적물 오염평가 기준(^{NIER, 2012})은 각 금속류마다 하나의 기준농도를 제시하여 이를 초과하면 심각한 오염수준으로 분류하였다. 2015년에 발표한 하천⋅호소 퇴적물 오염평가 기준(^{NIER, 2015})은 유기물, 영양염류 및 중금속 함량에 따라 저서생물에 대한 독성을 확률적으로 표현하고 있는 것으로서 저서생물에 독성이 나타날 가능성이 거의 없는 I 등급, 저서생물에 독성이 나타날 가능성이 있는 II 등급, 저서생물에 독성이 나타날 가능성이 비교적 높은 III 등급, 저서생물에 독성이 나타날 가능성이 매우 높은 IV 등급으로 분류하고 있다.

2.4 중금속 오염도 평가

퇴적물 내 중금속 오염도를 평가하기 위해 분석된 중금속 함량을 정해진 기준 원소와 자연적인 중금속의 함량과의 차이를 이용하여 자연환경에 비해 농축된 양을 추정하는 방법이 있는데 기준이 되는 표준화 원소로는 퇴적물 내에 존재하는 주요원소이면서 보존성 원소로서 Al, Fe 및 Li 등이 일반적으로 이용되고 있다(^{Kim and Jang, 2014}; ^{Kim et al., 2017}). 본 연구에서는 Al을 사용하여 중금속의 농축된 양을 추정하였다. 중금속 오염도를 평가하는 또 다른 방법으로 연구지역 주변 오염되지 않은 퇴적물의 중금속 함량과 비교하여 정량화하는 방법이 있는데 오염되지 않은 대조시료로는 2018년 5월에 채취한 대천천 퇴적물 시료를 사용하였다.

1.5 : Constant indicative of the natural fluctuations and minor anthropogenic influences

3.1 퇴적물 화학적 특성

부산지역 내 하천 표층 퇴적물의 유기물질(IL(%), COD_Mn)과 영양염류(TN, TP)의 지역별 농도를 Fig. 2로 나타내었다. 총 10개 지점의 퇴적물 분석결과, IL(%)은 0.72~4.75%의 범위를 보였으며 특히 SY2, MD, PG, OC 지점에서 다소 높은 값을 나타냈다. COD_Mn은 0.04~1.70 mg/kg의 범위를 보이며 SY2, PG에서 높은 값을 나타냈으며, TN은 720~2612 mg/kg의 범위로 OC, PG에서 높은 값을 보이며, TP는 211~2491 mg/kg의 범위로 PG에서 높은 값을 나타냈다. 대부분 항목에서 높은 지점인 SY2와 PG는 인근에 하수처리장이 위치하고 있어 하수처리장 방류수의 영향을 받은 것으로 판단된다.

Fig. 2. Distribution of ignition loss(IL(%)), chemical oxygen demand(CODMn), total nitrogen(TN), and total phosphorus(TP) in surface sediments collected from rivers in the target area.

3.2 퇴적물 중금속 함량

부산지역 내 하천 표층 퇴적물의 지역별 중금속 농도를 Fig. 3으로 나타내었다. 총 10개 지점의 퇴적물 분석결과, 각 중금속의 평균 함량은 Zn(323.5 mg/kg) > Cu(70.5 mg/kg) > Pb(39.8 mg/kg) > Cr(33.4 mg/kg) > Ni(13.5 mg/kg) > As(9.4 mg/kg) > Cd(0.84 mg/kg) > Hg(0.092 mg/kg)순으로 분포하고 있다. Cu는 9.8~171.4 mg/kg의 범위를 보였으며 SY2, OC에서 높은 값을 나타냈다. Cu는 토양에서의 이동성이 적고 농도가 0.1 ppm을 초과하면 식물 생육에 지장을 초래한다(^{Ahn et al., 2003}). Pb은 23.1~73.3 mg/kg의 범위를 보이며 SY2, OC, DC1에서 높은 값을 나타냈다. Pb은 식물로의 전이가 거의 없는 것으로 알려져 있으나 인체에 유입되면 간장, 위장, 골에 집적되어 독성을 나타내므로 적은 양의 농도라도 검출되었다면 복원하기 위한 노력이 필요하다(^{Kwag et al., 2019}). Ni은 5.1~22.5 mg/kg의 범위로 SY2, PG, MD에서 높은 값을 보이는데 수계의 하류로 갈수록 높아지는 경향을 보인다. As는 3.2~23.6 mg/kg의 범위로 특히 JG지점에서 높은 값을 나타냈다. 비소화합물은 대부분 높은 독성으로 살충제, 제초제 등으로 사용하는 경우가 있는데 원인파악을 위해 오염경로를 확인할 수 있는 정밀한 조사가 필요한 것으로 보인다. Hg은 0.003~0.272 mg/kg, Cr은 11.9~65.8 mg/kg의 범위로 대부분 수계의 하류에 축적되어 있음을 알 수 있다. Zn은 98.4~765.4 mg/kg 범위로 SY2, OC, CC, DC1 등 도심지 주변의 하천에서 높은 값을 나타냈다. Zn은 400 mg/kg이상 시 식물의 성장 저해와 독성작용을 나타내며 자동차의 고무타이어에 포함되어 있으며, 도로주행 시 도로의 노면상태에 따라 도로주변에 배출되는 것으로 밝혀졌다(^{Yoo et al., 2010}). Cd은 0.29~1.77 mg/kg의 범위를 보이며 SY2, PG에서 높은 값을 나타냈다.

Fig. 3. Distribution of heavy metals in surface sediments collected from rivers in the target area.

3.3 퇴적물 기준과의 비교

분석지역의 하천 퇴적물 항목별 오염평가는 국립환경과학원에서 발표한 하천⋅호소 퇴적물 오염평가 기준(^{NIER, 2015})을 토대로 유기물질(IL(%)), 영양염류(TN, TP), 중금속(Pb, Zn, Cu, Cd, Hg, As, Cr, Ni)의 평균값을 산출하여 나타내었다(Table 2). 지점별 유기물질(IL(%), COD_Mn), 영양염류(TN, TP), 중금속(Pb, Zn, Cu, Cd, Hg, As, Cr, Ni)의 평균값은 Table 3으로 나타냈다. 지점별 분석 결과, SN은 중금속 Cd(0.71 mg/kg) II등급으로 총 오염평가에서 저서생물에 독성을 나타날 가능성이 있는 ‘약간 나쁨’으로 나타났다. 지점 PG는 영양염류 중 TP(2491 mg/kg) IV등급으로 심각하고 명백하게 오염되었으며, 중장기적으로 배출시설 및 공공수역 관리가 필요한 ‘매우 나쁨’으로 나타났다. 지점 MD, DC2, SY1은  Cd(0.83 mg/kg, 0.46 mg/kg, 0.81 mg/kg) II등급으로 ‘약간 나쁨’으로 나타났다. DC1은 Cd(0.75 mg/kg), Hg(0.179 mg/kg)으로 II등급인 ‘약간 나쁨’으로 나타났다. SY2는 Pb(73.3 mg/kg), Zn(765.4 mg/kg), Cu(171.4 mg/kg), Cd(1.77 mg/kg), Hg(0.150 mg/kg) II등급과 금속류 II등급 기준 지수(mPEL_KQ^a value) 0.48로 ‘나쁨’으로 나타났다. OC 역시 Zn(414.0 mg/kg), Cu(162.2 mg/kg), Cd(0.90 mg/kg), Hg(0.272 mg/kg) II등급과 금속류 II등급 기준 지수 0.36으로 ‘나쁨’으로 나타났다. JG는 Cu(67.6 mg/kg), Cd(0.71 mg/kg), As(23.6 mg/kg) II등급으로 CC는 Cu(82.3 mg/kg) II등급으로 두 지점 다 ‘약간 나쁨’으로 나타났다.

3.4 퇴적물 중금속 부하

하천 퇴적물의 중금속 농도에 영향을 주는 요인으로 중금속 종류, 이동성, 퇴적물의 입도 등이 있는데 특히, 지역별 중금속 경향을 이해하기 위해서는 퇴적물 입도에 의한 영향을 제거하는 것이 중요하다(^{Grygar and popelka, 2016}; ^{Vital and Stattegger, 2000}; ^{Singh, 2009}; ^{Vystavna et al., 2012}). 퇴적물 입도에 의한 영향을 배제하기 위해 퇴적물 내에 존재하는 주요원소이면서 보존성 원소인 Al, Fe 및 Li 등을 사용해 중금속 부하계수(EF)를 산정하는 방법이 있다(^{Grygar and pooelka, 2016}; ^{Vystavna et al., 2012}). 본 연구에서는 Al을 이용하여 지점별 EF를 산정하였다(Fig. 4). 지점별 분석 결과, DC2, SY1은 모든 중금속에서 EF ≤ 2로 중금속 부하가 거의 없으며 SN, PG, MD, JG, CC는 중금속 1항목 이상에서 EF = 2~5로 적당한 중금속 부하를 보이며 DC1, SY2, OC는 중금속 1항목 이상에서 EF = 5~20으로 현저히 높은 중금속 부하를 나타냈다. 중금속 중 Hg은 DC1, SY2, OC에서 높은 오염 부하를 나타냈고 Cu는 SY2와 OC에서, Cr은 SY2에서 높은 값을 나타냈다.

Fig. 4. The enrichment factor (EF) of surface sediments collected from rivers in the target area.

3.5 중금속 오염도 평가(Igeo, PLI, RI)

I_geo는 오염되지 않은 퇴적물과 중금속 농도를 비교하여 각 중금속에 대한 오염정도를 산출하는데 본 연구에서 대조토양으로는 2018년 5월에 채취한 대천천 퇴적물 시료를 사용하였다. I_geo 지점별 분석 결과, Table 4와 같이 SN에서는 Cu, Hg, Cr, Ni이 1≤I_geo<2 중간오염으로 나타났고 PG와 MD에서는 Hg, Cr, Ni이 2≤I_geo<3 주위오염으로 나타났다. DC1에서는 Hg이 3≤I_geo<4 심각한 오염으로 DC2에서는 Zn, Cr, Ni이 0≤I_geo<1 근접오염으로 나타났다. SY1에서는 Zn, Cu, Hg, Cr, Ni이 0≤I_geo<1 근접오염으로 SY2에서는 Cu, Hg이 3≤I_geo<4 심각한 오염으로 나타났다. OC는 Hg에 의한 오염도가 다른 지점에 비해 가장 높은데 4≤I_geo<5로 Cu에 의한 오염은 3≤I_geo<4로 나타났다. JG과 CC지점에서는 Cu가 2≤I_geo<3로 주위오염으로 나타났다. 도심지역에 위치하고 있는 SY2, OC, DC1은 비점오염원의 영향으로 중금속 Cu, Hg에 의해 오염된 것으로 판단된다.

모든 중금속을 포함하여 해당 지역에 분포하는 전체적인 오염도를 평가할 수 있는 PLI 산출 결과 DC2가 가장 깨끗한 지점으로, SY2가 가장 오염된 지점으로 나타났으며 지역별 오염순은 DC2 < SY1 < SN < MD < JG < CC < DC1 < PG < OC < SY2으로 나타났다(Fig. 5). DC2와 SY1은 PLI 1~2로 중간오염으로 SN, MD, JG은 PLI 2~3으로 심한 오염으로 PG, DC1, SY2, OC, CC는 PLI > 3으로 매우 심한 오염으로 나타났다. 인구밀도가 높은 도심지역에 위치한 SY1, OC, DC1은 생활하수와 비점오염원의 유입으로 다른 하천에 비해 중금속에 의한 오염이 큰 것으로 판단된다. SY2와 같은 수영강 수계에 위치한 SY1은 도심에서 떨어진 상류부분으로 SY2에 비해 오염도가 낮으며 DC2는 도심지역에 위치하고 있으나 생태계복원사업을 통해 2006년 이후부터 중금속에 의한 하천 퇴적물의 오염도가 낮게 나타났다.

Fig. 5. The pollution load index (PLI) of surface sediments collected from rivers in the target area.

독성학적 측면에서 평가할 수 있는 RI 산출 결과는 Table 5와 Fig. 6을 통해 요약하였다. Hg의 E_rⁱ값이 다른 중금속에 비해 상대적으로 높아 Fig. 6 에는 Hg을 제외하고 표현하였다. DC2지점을 제외하고 모든 지점에서 Hg의 E_rⁱ값이 가장 높았는데 이는 Hg의 독성 반응 계수(T_rⁱ=40)가 다른 중금속에 비해 높기 때문이다. 전체 지점에서 중금속별 E_rⁱ 평균값이 높은 순은 Hg > Cu > Cd > Ni > As > Cr> Pb > Zn 이다. 지점별 RI 값은 OC > SY2 > DC1 > PG > MD > CC > SN > JG > SY1 > DC2 순으로 나타났는데 독성학적 측면에서 가장 오염된 지점은 Hg의 농도가 가장 높았던 OC이고 가장 깨끗한 지점은 PLI지수와 동일하게 DC2로 나타났다.

Fig. 6. The toxicity response factors(Eri)(excluding Hg) and potential ecological risk index(RI) (including Hg) values of surface sediments collected from rivers in the target area.