2.1 여재 및 유입수

본 연구에서 사용된 여재(Bio-block)의 제조방법은 ^{Kim et al. (2015)}에서 사용된 방법을 따랐다. 우선 하수슬러지와 황토 및 점토를 혼합(하수슬러지:황토:점토 혼합비 15:65:20)후 전기로(Thermolyne, 62700)의 운전은 최초 실온에서 500℃까지 온도를 올려 소성 후 1시간 동안 유지시킨 후 900±10℃까지 온도를 높인 후 전기로 내에서 상온까지 방랭을 실시하여 제조한 것을 사용하였다. 이렇게 제조된 Bio-block은 압축강도 1,600 N/cm², 흡수율 30.24%, 투수계수 16.8×10^-4 cm/sec의 물성특성을 보였으며, 대조구로 사용된 쇄석은 유효입경 1.96 mm, 균등계수 1.61인 것을 사용하였다. 비점오염물질(유기물 및 영양염류) 제거 실험에 사용된 유입수 조성은 ^{Kim (2006)}, ^{Wee et al. (2008)} 및 ^{Kang (2009)}이 수행한 연구 결과를 바탕으로 평균 농도를 산정하여 제조하였으며, 유기물(Carbon) source로 glucose를 이용하여 화학적 산소요구량(Chemical oxygen demand, COD) 약 38 mg/L가 되게 하였으며, 질소(Nitrogen) source로는 NH₄Cl을 이용하여 총질소(Total nitrogen, T-N) 기준으로 약 5.4 mg/L로 하였다. 인(Phosphate) source는 KH₂PO₄를 이용하여 총인(Total phosphorus, T-P) 기준으로 약 0.37 mg/L가 되게 조제하였다.

2.2 실험방법

본 연구에서 이용된 실험실 규모 반응조는 내경 100 mm, 높이 250 mm로 제작하였으며, 반응조 총 용량은 약 2.0 L(유효용량 약 1.9 L)이었다. 반응조는 총 4개를 제작하였으며, 1개는 대조구로 쇄석만을 충진하였다. 나머지 3개는 Bio-block과 쇄석을 충진하였으며, 충진한 Bio-block의 개별 크기는 40× 20×15 mm이다. 반응조 내 Bio-block의 충진율은 각각 25%, 50%, 75%이며, 유입수는 정량펌프를 이용하여 1.9 L/day (HRT 12hr)를 반응조 하부로부터 상향류 식으로 연속적으로 주입하였고 유출수를 이용하여 1Q(1.9 L/day)의 반송을 실시하였다(Fig. 1). 시료채취는 1일 간격으로 실시하였으며, 채수된 시료는 즉시 수소이온농도(Hydrogenion concentration, pH), 전기전도도(Electrical conductivity, EC)를 측정하였다. 그리고 중크롬산 COD (COD_Cr), T-N, T-P 실험방법은 수질오염공정시험방법(^{ME, 2017})에 준하여 실시하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental unit.

2.3 용출실험

여재로 사용된 Bio-block과 Bio-block 제조시 사용한 하수슬러지를 전처리 형태에 따른 슬러지 내 함유되어 있는 질소와 인을 측정하기 위하여 용출시험을 실시하였다. Bio-block은 순수에 넣어 진탕기(SK-760M, (주)제이오텍)를 이용하여 20℃, 200 rpm에서 12시간 진탕하였다. 그리고 하수슬러지 전처리 형태에 따른 용출실험은 탈수 슬러지(함수율 81%), 건조 슬러지(함수율 9.3%), 회화 슬러지를 이용하였으며, 여기서 회화슬러지를 조제하기 위한 전기로(Thermolyne, 62700)의 운전은 여재 제조시와 동일하다. 또한, 슬러지 전처리 형태에 따른 용출실험은 순수에 넣어 12시간 간격으로 연속 진탕하였으며, 진탕한 시료는 고액분리를 위해 원심분리기(CENTRIFUGE BR 4, JOUAN)를 이용하여 3000 rpm으로 20분간 원심분리 하였다. 고액분리된 상등액을 채취하여 membrane filter (0.45 μm)를 이용하여 여과한 후 총질소(T-N)와 총인(T-P)분석을 실시하였다.

3.1 Bio-block 충진율에 따른 제거효율

제조한 인조합성 강우유출수의 pH는 7.23이었으며, 운전기간(35day) 동안 Bio-block을 충진하지 않은 대조구(쇄석) 및 Bio-block을 각각 25%, 50%, 75%를 충진한 반응조 모두 pH는 큰 변화 없이 7.0~8.0 수준을 나타내었다. 그리고 인조합성 강우유출수의 EC는 평균 0.255 dS/m이었으며, 운전기간동안 대조구의 평균 EC는 0.290 dS/m, Bio-block을 각각 25%, 50% 및 75%를 충진한 반응조의 경우 각각 0.286, 0.283, 0.281 dS/m로 Bio-block의 충진율이 증가할수록 EC가 약간 감소하는 경향을 나타내었다.

COD 제거효율은 Fig. 2에 나타난 바와 같이 반응조 운전 초기 약 85%의 제거효율을 보였다가 일시적으로 증가하는 모습을 보였으나 반응조 운전 18일까지 서서히 감소하는 경향을 보였다. 반응조 운전 18일 까지는 다소 불안정한 처리효율을 보였는데 이는 반응조가 안정화되지 않았기 때문인 것으로 보여지며, 반응조 내 여재로 사용된 Broken stone 및 Bio- block 표면에서 존재하는 용존성 유기물이 탈착되어 나오면서(^{Watson et al., 1989}) COD 제거효율이 낮아진 것으로 판단된다. 하지만 반응조 운전 약 19일부터 제거효율은 서서히 증가하다가 이후 곧바로 안정된 값을 나타내었다. 대조구로 사용된 broken stone만을 충전한 반응조의 경우 Table 1에서 보는 바와 같이 평균 77.9%의 제거효율을 보였으며, Bio-block을 각각 25%, 50% 및 75% 충전한 반응조의 경우 각각 평균 78.2%, 78.4% 및 76.5%를 보여 Bio-block을 충전한 반응조가 쇄석만을 충전한 반응조에 비해 약간 높은 제거효율을 보였다. 그러나 제거효율의 차이가 크지 않고 Bio-block 충전율에 따른 제거효율의 차이 또한 미미한 것으로 나타났다.

Fig. 2. Changes in COD removal efficiency according to bio-block filling ratio.

T-N 제거효율은 Fig. 3에 나타난 바와 같이 Bio-block 충진율에 따라 다소 다르기는 하나 초기 약 1주일 동안은 제거효율에 있어 상당한 변폭을 보여주었으며, 대조구로서 쇄석만을 충진한 반응조에서도 동일한 현상을 보이는 것으로 나타났다. 이는 여재의 표면 등에 잔존하고 있던 오염물질의 영향인 것으로 예상되며, 여재 및 Bio-block에 의해 질소가 흡착 제거될 경우 일반적으로 반응조 운전 초기에 높은 제거효율을 보이다가 서서히 감소하여 파과점에 도달하는 것이 일반적인 흡착 메커니즘이나 본 반응조 내에서 질소의 제거는 미생물에 의한 질산화 및 탈질에 의해 제거되는 것이 주 제거 기작(Gersbeng et al. 1983; ^{Kim et al., 2006}; ^{Reddy et al., 1989})이어서 여재에 의한 질소의 흡착 제거는 큰 의미가 없는 것으로 판단된다.

Fig. 3. Changes in T-N removal efficiency according to bio-block filling ratio.

초기 start-up 단계에서 제거효율은 Control, 25%, 50% 및 75% Bio-block을 충진한 반응조에서 각각 약 32.1%, 36.9%, 42.0% 및 45.3%를 나타내어 충전비율에 따른 차이는 크지 않았다. 정상상태에서 반응조의 T-N 평균 제거효율은 Control, 25%, 50% 및 75% Bio-block을 충전한 반응조에서 각각 43.8%, 44.7%, 52.8% 및 77.2%로 나타나 75%를 Bio-block으로 충진한 반응조에서 가장 높은 제거효율을 보이는 것을 알 수 있었다(Table 2). 질소 제거를 위해 여재(모래, 제올라이트, 굴껍질)를 이용하여 T-N 처리시 T-N 제거효율이 71.5~80.2%를 보인다고 보고되고 있는데(^{Seo, 2014}) 본 Bio-block을 75% 충전한 반응조에서 다른 여재들과 유사한 제거효율을 보이는 것으로 나타났다.

T-P 제거효율은 Fig. 4에 나타난 바와 같이 Bio-block을 각각 50%, 75% 충진한 반응조의 경우 반응조 운전초기 start-up 기간 중 유출수의 T-P 농도가 증가하여 유입수내 T-P 농도보다 높게 나타나는 현상을 볼 수 있었다. 이러한 현상은 운전기간 내 상당기간 지속되었으며, 이는 무기성 인이 반응조 내 충진한 여재 등에서 용출될 가능성이 있다고 보고한 ^{Yang (2002)}의 결과와 일치한다.

Fig. 4. Changes in T-P removal efficiency according to bio-block filling ratio.

이처럼 반응조 운전초기에 유기물 및 영양염류 제거효율에 있어서 다소 불안정한 결과를 보였는데 이를 확인하기 위하여 Bio-block의 질소 및 인 용출실험을 실시하여 본 결과 Table 4에 나타난 바와 같이 T-N이 약 6.58 mg/kg, T-P가 약 1.52 mg/kg 용출되는 것으로 나타났다. Bio-block 제조시 소성과정을 거치면서 슬러지 내에 존재하는 인 및 질소가 감소되고 Bio-block 내에 고정화되어 용출되지 않을 것이라 예상하였으나 실제로는 Bio-block으로부터 질소와 인이 용출되어 반응조 운전 초기 유기물 및 영양염류 제거효율에 있어서 다소 불안정한 경향을 나타냈던 것으로 판단된다.

3.2 하수슬러지 전처리 형태에 따른 질소 및 인 농도변화

소성과정을 거친 Bio-block 내에서 질소와 인이 고정화되지 않고 용출됨에 따라 하수슬러지 전처리 형태에 따른 질소 및 인 농도 변화를 확인하여 보았다. 그 결과 Fig. 5에 나타난 바와 같이 인의 경우 탈수 슬러지, 건조 슬러지 및 회화 슬러지에서 각각 2,184 mg/kg, 3,180 mg/kg 및 221 mg/kg이 용출되는 것으로 나타났다. 회화시킨 슬러지는 탈수 슬러지에 비해 89.9% 감소한 것으로 나타나 슬러지를 회화시킴으로서 슬러지 내 함유되어 있는 인의 농도를 상당량 저감할 수 있는 것으로 나타났다. 질소는 Fig. 6에 나타난 바와 같이 탈수 슬러지, 건조 슬러지 및 회화 슬러지 각각 13,312 mg/kg, 11,846 mg/kg 및 923 mg/kg으로 나타났으며, 회화시킨 슬러지의 경우 탈수 슬러지에 비해 T-N 농도가 93.0% 감소한 것으로 나타나 슬러지를 회화시킴으로서 대부분의 질소도 제거할 수 있을 것으로 나타났다.

Fig. 5. The eluted T-P concentration according to the sludge pretreatment type.

Fig. 6. The eluted T-N concentration according to the sludge pretreatment type.

전체적으로 하수슬러지를 혼합하여 제조한 Bio-block을 영양염류 제거를 위한 골재 대용으로 적용하는 경우 슬러지 내에 잔존해 있는 인 및 질소가 영향을 미칠 가능성이 있을 것으로 판단되어 회화시킨 슬러지의 인 및 질소 용출특성을 12시간 간격으로 11일간 실시하였다. 그 결과 Fig. 8에 나타낸 바와 같이 T-P의 경우 용출 시험 기간에 총 321.4 mg/kg이 용출되었으며, 2.5일에 약 50%, 8.5일에 90%의 인이 용출된 것으로 나타났다. T-N의 경우는 Fig. 7에 나타난 바와 같이 용출시험 기간에 총 108.4 mg/kg이 용출되었으며, 4일에 약 50%, 9일에 약 92%의 질소가 용출된 것으로 나타났다. 회화시킨 슬러지의 기간별 용출특성 결과를 Bio-block 충진율에 따른 질소 인 제거효율 실험 결과와 비교하여 본 결과 하수슬러지를 이용한 Bio-block의 비점오염물질(유기물 및 영양염류) 제거 여재로 사용시 운전기간 약 10일 정도의 안정화 기간이 필요하며, 일정기간 안정화 과정을 거치고 나면 하수슬러지를 이용한 Bio-block이 일반적인 골재와 유사한 특성을 보임에 따라 비점오염물질(유기물 및 영양염류) 제거 여재로 충분히 적용 가능할 것으로 판단된다. 그리고 Bio-block 충진율에 따른 유기물 및 영양염류 제거효율을 최종적으로 평가해 본 결과 유기물 및 인의 경우 충진율에 따른 제거효율 차이는 미미하였으나 질소 제거에 있어서 다소 높은 제거효율을 나타내었던 충진율 75% 정도가 가장 적합할 것으로 판단된다. 또한, 하수슬러지가 Bio-block 제조시 혼합원료로 충분히 재활용 가능한 것으로 나타났으며, 이렇게 제조된 Bio-block은 강우시 비점오염원들에 의해서 영향을 받는 강우 유출수(run-off), 오염된 하천수 및 인공습지공정 등에서 유기물 및 영양염류 제거를 위한 여재로 충분히 적용 가능할 것으로 판단된다.

Fig. 8. Changes in the eluted T-P concentration based on the operation time.

Fig. 7. Changes in the eluted T-N concentration based on the operation time.