2.1 연구지역 및 시료 준비

연구에 사용한 토양 시료는 2017년 대형 산불이 발생했던 강원도 강릉시 성산면 일대 두 지점의 표층과 심층에서 각각 A, B시료를 채취하였다(Fig. 1). 해당 산불은 총 252 ha에 달하는 산림을 훼손시켰으며, 입산자 실화로 불이 발생하였으나 건조한 날씨와 강한 바람으로 산불이 크게 확산된 것으로 추정된다(^{Korea Forest Service, 2018}). 채취한 시료는 60℃에서 24시간 건조 후 2 mm 표준체(10 mesh)로 체질하여 2 mm 이하의 입자 크기로 준비하였다. TOC 함량은 준비한 2 mm 이하의 시료로 분석하였고, XRD 분석 및 회분식 실험에는 토양 시료를 알루미나 볼 분쇄기(Planetary Mono Mill, FRITSCH)로 350 rpm에서 5분간 분쇄하여 사용하였다(~150 μm). 또한 분쇄하지 않은 시료를 45 μm 표준체(325 mesh)로 체질하여 0.045~2 mm 크기는 컬럼 실험에 사용하였고, 0.045 mm 이하의 크기는 SEM 분석에 이용하였다.

Fig. 1. (a) Location of sampling site and (b) soil sample image (left: A, right: B).

2.2 시료 특성 분석

토양 시료의 광물 동정을 위하여 XRD (X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. XRD 분석은 다목적 X선 회절 분석기(EMPYREAN, Malvern Panalytical)를 사용하여 진행되었으며, 40 kV, 30 mA 조건에서 Cu-K_α 방사선(K_α1 1.540598 Å, K_α2 1.544426 Å)을 사용하여 단계 당 0.013°로 5~65° 범위의 2 theta(θ)에 대하여 측정하였다. 이후 PANalytical의 HighScore Plus 프로그램으로 시료의 회절 패턴을 분석하여 반정량적으로 조성 광물을 동정하였다.

토양 유기물 함량을 추정하고자 Walkley-Black법을 사용하여 총유기탄소(total organic carbon, TOC) 함량 분석을 진행하였고, 주사전자현미경(SEM [JSM-6610LV, JEOL])을 이용하여 시료 내 입자성 유기물을 정성적으로 분석하였다. SEM 분석을 위해 각 시료를 sputter coater (Q300T ES, Quorum Technologies)로 금(Au) 코팅하였고, 15 kV에서 800배의 배율로 시료를 관찰하였다.

2.3 회분식 세슘 흡착 실험

토양 시료의 세슘 흡착 특성을 파악하고자 회분식 흡착 실험을 실시하였다. 흡착 실험은 세슘 안정 동위원소(¹³³Cs)를 이용하여 농도별(C_w ≈ 10~10⁵ μg/L)로 진행하였다. 세슘 용액은 초순수(Direct-Q® 3 UV, Merck Millipore) 50 mL에 염화 세슘(Sigma-Aldrich) 0.8418 g을 녹여 약 10⁷ μg/L의 농축 용액을 제조하고 이를 희석하여 사용하였다.

50 mL 코니칼 튜브에 0.1~0.5 g의 토양 시료와 ~20 mL의 증류수를 넣고 교반기(SK-300 shaker, Jeiotech)로 130 rpm에서 하루 동안 교반시켜 시료가 물에 포화된 후, 설정된 목표 농도에 맞추어 세슘 수용액을 주입하였다. 여기서 토양 시료와 세슘 용액의 비율은 예비 흡착 실험을 통하여 실험 오차가 최소가 되도록 설정하였으며, 반응 시간은 세슘이 흡착 평형 상태에 도달하는 시간을 고려하여 24시간으로 설정하였다(^{Bouzidi et al., 2010}). 반응이 종료된 시료는 원심분리기(Centrifuge 5702, Eppendorf)를 이용하여 3,500 rpm에서 30분간 원심 분리하였고, 분리해서 얻은 용액은 PTFE 0.45 μm 필터(Whatman® Puradisc 13 syringe filter, Cytiva)로 여과한 후 분석을 위해 농축 질산을 첨가하였다. 실험이 이루어지는 동안 온도는 23℃를 유지하였으며, 결과의 신뢰성을 확보하고자 모든 실험을 이중(duplicate)으로 실시하였다. 또한 세슘의 초기 농도를 측정하기 위해 매 실험마다 토양 시료를 첨가하지 않은 배경 시료를 삼중(triplicate)으로 준비하였고, 세 개의 배경 시료 농도의 평균값을 초기 농도로 사용하였다.

여과된 시료 및 배경 시료는 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS [XSERIES 2, Thermo Scientific])를 이용하여 시료 내 잔류 세슘 농도를 측정하였으며, 식 (1)을 통해 토양 시료에 대한 세슘의 흡착분배계수(Kd [L/kg])를 계산하였다.

위 식에서 C₀ [μg/L], C_w [μg/L]는 각각 세슘 용액의 초기 농도와 평형 농도이며, V_w [L]는 용액의 부피이고, M_s [kg]는 시료의 질량이다. 농도별 흡착 실험을 통해 얻은 평형 농도와 흡착량(qe [μg/kg])으로 흡착 등온선을 구하고 Freundlich(식 (2))와 Langmuir(식 (3)) 모델을 적용하여 흡착 파라미터를 산정하였다.

Freundlich 모델은 흡착제가 다층 흡착이 있는 서로 다른 친화성을 가진 불균질한 표면을 가진다는 가정을 따르며, 식 (2)에서 K_F [(μg/kg)/(μg/L)^N]와 N [-]은 각각 흡착 용량과 흡착 강도를 의미한다. Langmuir 모델은 단층 흡착 및 균일하고 독립적인 흡착 자리와 에너지를 가정하여 개발된 모델로, 식 (3)의 Q [μg/kg]는 단일 평면에서 최대 흡착량, K_L [L/μg]은 결합 에너지와 관련된 상수를 지시한다.

2.4 고정층 컬럼 실험

토양 시료들에 대하여 세슘의 거동 지연(retardation) 특성을 알아보고자 고정층 컬럼 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 컬럼은 내부 직경 2 cm, 높이 12 cm의 투명 아크릴 재질로, 컬럼 내에 토양 시료 A와 B를 각각 29 g, 46 g 씩 채워 넣은 후, 시료 위아래에는 850 μm(20 mesh) 입자 크기의 석영(Taemyong Scientific Co.)을 5 g씩 채워 넣어 용액이 균일하게 흐를 수 있도록 하였다(Fig. 2). 토양 시료는 실험 전에 강제순환식 건조기(OF3-05W, Jeiotech)로 40℃에서 12시간 건조시킨 후 사용하였고, 석영은 불순물을 제거하고 오염을 방지하기 위해 muffle furnace (Isotemp® Programmable Muffle Furnace 750 Series, Fisher Scientific)에서 800℃로 12시간 동안 가열하여 사용하였다. 컬럼 상하부에는 부식에 강한 스테인리스 스틸 소재의 45 μm 거름망 사용하여 토양 시료가 유실되지 않도록 하였다.

Fig. 2. Schematic diagram of fixed bed column used for cesium transport study.

대수층과 유사한 환경을 조성하고자 실험 전 초순수를 컬럼 내부로 20분간 흘려보내 시료를 포화시켜주었다. 그 후 컬럼 시스템이 가지는 분산계수(dispersion coefficient)와 공극수 유속(pore water velocity)을 결정하기 위하여 비반응성인 브롬화물을 사용하여 보존성 추적자(conservative tracer) 실험을 실시하였다. 브롬화물 용액은 초순수 1000 mL에 브롬화 칼륨(Sigma-Aldrich) 0.0149 g을 녹여 10⁴ μg/L 농도로 준비하였다.

브롬화물 실험 후 초순수를 30분간 흘려보내 시료를 한 번 세척 해주고, 세슘 실험을 진행하였다. 세슘 용액은 100 mL 초순수에 1.6836 g의 염화 세슘을 녹여 10⁷ μg/L의 세슘 농축 용액을 제조하고 이를 희석하여 총 3,000 mL (C₀ ≈ 10⁵ μg/L)를 준비하였다.

용액은 특정 경로를 선호하여 흐르는 것을 방지하고자 연동펌프(MASTERFLEX® L/S®  8-Channel, 4-Roller Cartridge Pump System, MASTERFLEX)를 사용하여 컬럼 하부로 공급하였으며, 유입되는 유량을 5 mL/min으로 조절해주었다. 일정 시간마다 채취한 브롬화물 및 세슘 용출액은 PTFE membrane 재질의 0.45 μm 시린지 필터로 여과하였고, 세슘 용출액은 분석을 위해 초순수로 1000배 희석 후 농축 질산을 첨가하였다.

실험을 진행하는 동안 실험실 온도는 23℃를 유지하였으며, 실험에 사용한 브롬화물과 브롬화물 용출액은 이온 크로마토그래프(IC [Dionex ICS-5000, Thermo Scientific]))로, 초기 세슘 용액과 세슘 용출액은 ICP-MS (XSERIES 2, Thermo Scientific)를 사용하여 잔류 농도를 측정하였다. 실험을 통해 얻은 브롬화물과 세슘의 breakthrough curve (BTC)는 CXTFIT 코드를 이용하여 이류-분산 방정식(convection-dispersion equation, CDE)(식 (4))의 매개변수를 획득하였다.

위 식에서 R [-]은 지연계수, D [cm²/min]는 분산계수, v [cm/min]는 공극수 유속을 의미한다.

3.1 토양 시료의 물리화학적 특성

TOC 분석 결과, A 시료(8.46 wt%)가 B 시료(2.89 wt%)보다 높은 유기탄소 함량을 보여주었다 (Table 1). 이는 표층에서 채집한 A 시료에서 유기물이 더 풍부하게 분포한다는 것을 지시한다. A 시료를 육안으로 관찰했을 때 B 시료에 비해 어두운 색을 띠고 있으며, 산불의 영향에 의한 일부 타다 남은 입자성 유기물을 포함한 다양한 유기물질의 존재를 확인할 수 있었다(Fig. 1). 또한 SEM 분석에서 두 시료 모두 입자성 유기물이 관찰되었고(Fig. 3), A 시료에서 상대적으로 다량의 입자성 유기물이 분포해있는 것을 확인하였다. 관찰된 입자성 유기물들은 Fig. 3에서 볼 수 있듯 대부분 판상의 형태를 띠고 있었으며, 이는 소나무 기원의 BC인 것으로 추정된다(^{Jeon et al., 2017}).

Fig. 3. SEM images of (a) BC in A and (b) BC in B.

토양 시료들의 XRD 분석 결과를 Fig. 4에 도시하였다. A, B 시료 모두 석영(Quartz)과 사장석(Plagioclase) 및 정장석(Orthoclase) 피크가 관찰되었으며, 제올라이트(Zeolite Y)와 백운모(Muscovite) 피크가 추가적으로 관찰되었다. 제올라이트와 백운모의 피크는 다른 광물의 피크들에 비해 강도가 낮고 폭이 넓은 형태를 보였는데 이는 두 광물의 결정화 정도가 낮음을 의미하며(^{Wang, Yuan et al., 2017}), 이들 광물의 낮은 결정도는 석영 등 다른 광물에 비해 풍화에 취약하기 때문인 것으로 사료된다. 두 시료의 조성 광물 함량은 석영과 장석이 가장 우세하게 나타났으며, A 시료의 경우 석영의 함량(49.5 wt%)이 높은 반면, B 시료는 장석의 함량(52.5 wt%)이 상대적으로 더 높게 나타났다(Table 1). 또한 두 시료에서 관찰된 제올라이트의 함량은 매우 미량으로 나타났으며, 백운모 함량은 A 시료보다 B 시료에서 높게 나타났다.

Fig. 4. XRD results for each soil sample (Q: Quartz; O: Orthoclase; P: Plagioclase; M: Muscovite; Z: Zeolite Y).

3.2 회분식 흡착 실험 결과

두 토양 시료에 대한 농도별 세슘의 흡착 결과로 구한 평균 K_d 값을 Fig. 5에 도시하였다. 계산된 K_d 값은 A 시료가 B 시료보다 높은 값을 가지는 것으로 나타났으며, 이는 실험된 농도 범위(C_w ≈ 10~10⁵ μg/L)에서 A 시료의 흡착 특성이 더 우수함을 보여준다. 또한 저농도(C_w ≈ 10 μg/L)에서 각각 6,528 L/kg, 2,026 L/kg의 K_d 값을 보여준 A, B 시료는 농도가 증가할수록 K_d 값이 감소하였다. 이는 토양에서 세슘을 흡착할 수 있는 지점이 제한적이며, 농도가 높을수록 자리가 빠르게 채워져 흡착지점이 줄어들기 때문이다(^{Bouzidi et al., 2010}). 특히 C_w ≈ 10⁵ μg/L에서 B 시료의 K_d 값은 6 L/kg으로 약 347배 감소한 데에 반해, A 시료의 K_d 값은 8 L/kg으로 약 829배 대폭 감소하였다. 이를 통해 A 시료가 B 시료보다 흡착효율이 빠르게 감소함을 알 수 있다.

Fig. 5. Adsorption distribution coefficients of cesium for each soil sample (KdatCw≈ 10~105μg/L).

실험 결과로 얻은 흡착 등온선에 흡착 모델을 적용하여 Fig. 6과 Table 2에 나타내었다. 적용된 Freundlich 및 Langmuir 모델의 결정계수(R²)는 모두 0.97 이상으로 두 모델 모두 통계적으로 흡착 실험 결과를 잘 반영하였다. A, B 시료 모두 Freundlich 모델의 지수(N) 값이 약 0.4로 1보다 작은 값을 나타내 저농도 세슘에 대해서 흡착이 더 효율적이고 농도가 증가함에 따라 흡착 성능이 감소하는 비선형 흡착 특성을 나타냈다. 흡착 용량과 관련된 KF 값이 A 시료에서 B 시료보다 1.74배 정도 높은 값을 가지면서 실험된 농도 범위(C_w ≈ 10~10⁵ μg/L)에서 A 시료의 세슘 흡착 특성이 우수함을 보여주고 있다. 또한 Langmuir 모델에서 예측한 최대 흡착량(Q)이 A 시료와 B 시료에서 각각 9,317×10³ μg/kg과 7,453×10³ μg/kg로 A 시료가 1.25배 정도 더 큰 값을 나타내며 Freundlich 모델과 마찬가지로 A 시료가 B 시료보다 높은 흡착 용량을 가지고 있음을 보여주고 있다.

Fig. 6. The fitted isotherm using (a) Freundlich (dashed line) and (b) Langmuir (dash-single dotted line) adsorption model for cesium in soil sample A (dot symbol) and B (triangle symbol).

토양 광물과 세슘의 상호작용을 이해하는 것은 토양지하수 환경에서 세슘의 거동을 예측하는 데 중요한 요소로(^{Park et al., 2019}), 가장 흔한 토양 구성 광물인 석영은 세슘에 대한 K_d 값이 매우 낮아 흡착 반응이 거의 일어나지 않으며 장석의 경우 K_d 값이 ~수 백 L/kg으로 비교적 높은 흡착 특성을 보여준다(^{Söderlund et al., 2016}). 이에 비해 운모류 광물 및 점토광물은 소량일지라도 세슘을 강하게 흡착하는 토양 구성 물질로 알려져 있으며(^{Fan, Tanaka et al., 2014}; ^{McKinley et al., 2004}; ^{Staunton et al., 2002}), 미량의 세슘(C₀ < 10 μg/L)에 대하여 약 1,000~60,000 L/kg의 K_d 범위를 가진다고 보고된 바 있다(^{Cornell, 1993}; ^{Söderlund et al., 2016}). 이러한 운모류 광물 및 점토광물들은 서로 다른 흡착능력을 가지는 다양한 흡착지점을 보유하고 있는데, 그 중 FES는 광물의 가장자리 부분에서 풍화로 층간 팽창이 발생한 부분을 의미하며, 낮은 분포 비율을 보이지만 세슘에 대해 선택적으로 우수한 흡착을 하는 것으로 알려져 있다(^{Hwang et al., 2016}; ^{Koning and Comans, 2004}; ^{McKinley et al., 2004}; ^{Söderlund et al., 2016}). 본 연구에 사용된 토양 시료의 경우, A 시료에서는 석영의 함량이 높게 나타났고, B 시료에서는 장석의 함량이 높게 나타나 B 시료의 흡착효율이 비교적 높을 것으로 기대하였다. 또한 B 시료의 경우에는 백운모의 함량이 15.2 wt%로 A 시료보다 높은 비율을 차지하며 세슘에 대하여 높은 흡착능력을 가질 것으로 예상하였지만 회분식 흡착 실험 결과는 이와 상반된 결과를 보여주었다. 이는 광물의 영향 외에 토양을 구성하고 있는 다른 구성성분이 영향을 미쳤음을 암시한다.

특히 산불에 의해 형성될 수 있는 입자성 토양 유기물의 영향에 주목할 필요가 있는데, 물에 용해되어 광물의 흡착지점을 차단, 세슘 흡착 반응을 방해하는 일반 유기물과 달리 BC 등의 입자성 유기물은 물에 용해되지 않으며 세슘과 지화학적 반응을 하는 것으로 알려져 있다. ^{Pipíška et al. (2020)}에 따르면 입자성 유기물의 비표면적이나 기공 특성 등의 물리적 특성은 세슘 흡착과 유의미한 관계는 없으며, 표면 작용기와 다른 화학적 메커니즘이 세슘 흡착에 관여한다. 특히 입자성 유기물 내 산소를 함유한 표면 작용기가 세슘 이온과 상호작용을 하는 것으로 알려져 있다. ^{Jeon et al. (2017)}은 최종 연소 온도(400℃, 600℃)를 달리하여 제조한 입자성 유기물에 대한 세슘의 흡착 특성을 평가하였고, 저온(400℃)에서 생성된 입자성 유기물의 경우 표면에 산소를 포함하는 작용기가 다수 분포할 수 있으며, 고온(600℃)에서 생성되는 입자성 유기물의 경우에는 표면에 C-H 작용기가 우세하여 저온에서 생성된 입자성 유기물이 고온에서 생성된 입자성 유기물보다 세슘 흡착능력이 우수하다고 보고하였다. 본 연구에 사용한 토양 시료들은 산불이 일어난 지역에서 채취한 시료로서 산불 발생 지역에서는 바이오매스의 불완전 연소 과정에서 생성된 BC와 같은 입자성 유기물이 증가한다(^{Santín et al., 2015}). 일반적으로 BC 등의 입자성 유기물은 토양 유기탄소 풀의 4~9%를 차지하여 토양지하수 환경에 흔하게 존재하며(^{Cornelissen et al., 2005}), 화재가 자주 발생한 토양에서는 유기탄소 풀의 최대 45%까지 구성할 수 있다고 보고된 바 있다(^{Schmidt et al., 1999}). 특히 흡착효율이 높게 나타난 A 시료의 경우 표층에서 채취하여 육안으로 입자성 유기물을 포함한 다양한 유기물질의 존재를 확인할 수 있었으며, TOC 분석 결과도 높은 값을 보여 입자성 유기물의 영향을 암시하고 있다.

3.3 고정층 컬럼 실험 결과

회분식 흡착 실험의 결과를 토대로 A, B 시료에 대하여 실제 현장에서의 세슘의 거동 지연 특성을 알아보고자 고정층 컬럼 실험을 수행하였고, 실험값을 통해 산출한 BTC에 CXTFIT code를 이용하여 BTC를 예측하였다.

비반응성의 브롬화물 용액으로 구한 두 시료에 대한 컬럼 시스템의 물리적 특성과 이를 적용하여 세슘의 BTC를 예측한 결과를 Table 3와 Fig. 7에 나타내었다. 예측한 모델들의 R² 값이 0.90 이상으로 높은 값을 보여 비교적 잘 예측되었음을 알 수 있다. 모델을 통해 얻은 세슘의 지연계수(R)가 A, B 시료에서 각각 43, 27로 나와 두 시료 모두 기준치(R = 1)에 비해 매우 높은 값을 보였으며(Table 3), 특히 A 시료에서 세슘에 대해 상당한 지연이 발생하였다. 실제로 같은 거리에 대하여 브롬화물과 세슘의 용출액의 농도가 초기 농도의 50%로 검출되는 pore volume (PV)의 수를 계산하였을 때 두 시료 모두 브롬화물은 1 PV 이내였고, 반면에 세슘은 A, B 시료 각각 40 PV, 25 PV에서 검출되었다. A 시료에서 장석 및 운모류 광물의 함량은 B 시료보다 낮은 수준을 보이고 있지만 세슘에 대하여 높은 지연효과가 나타나는 것은 앞서 언급한 산불 지역에서 발생할 수 있는 입자성 유기물의 영향일 수 있으며, 입자성 유기물의 분포는 세슘과 지화학적 반응을 통해 토양지하수 내에서 세슘의 이동을 제한할 수 있다.

Fig. 7. The fitted breakthrough curve by CDE for experimental result of cesium adsorption on soil sample A (dot symbol) and B (triangle symbol) (fitted by CXTFIT code).