2.1 Production of adsorbents

본 연구에서 흡착제로 사용한 별 불가사리는 전라남도 여수시 인근 바닷가에서 채집하였다. 흐르는 물에 3일 동안 세척하여 건조시킨 후 이를 믹서기로 –#10 mesh (2 mm) 이하의 크기로 분쇄하였다. 이후 바이오차 제조를 위한 장비로 밀폐 전기로(Furnace, Scien Tec Co.)를 사용하여 석영관 내에 AP를 담은 도가니를 밀어 넣은 후 내부 압력을 1×10² torr 이하로 조정하여 무산소 조건을 조성하였다. 이후 유량 100 cc/ min 조건으로 아르곤 가스를 흘려보내면서 승온 온도 7℃/ min에서 500℃까지 도달시켜 2시간 동안 유지하며 AP를 열분해시켰다. 이후 온도가 상온으로 떨어질 때까지 정치한 후 꺼내었으며 이를 SBP500 (Starfish Biochar Pyrolyzed at 500 ℃)으로 명명하였다. SBP500은 통에 담아 데시게이터에 보관하여 실험 때마다 꺼내어 사용하였다.

이후 중금속 처리 능력 개선을 위한 SBP500은 화학적 방법의 산·염기 개질 처리를 위해 1M의 NaOH, KOH, Oxalic acid 용액을 제조하여 3개의 300 mL 삼각플라스크에 SBP500과 각 개질 용액 고액비를 1:10으로 하여 첨가하였다. 이후 파라필름으로 밀봉하여 인큐베이터에 20℃, 150 rpm으로 2시간 동안 교반시킨 후 여과기를 사용하여 여과하였으며, 50 mL의 코니컬 튜브에 옮겨 담아 표면에 과도하게 붙은 개질 용액 처리를 위해 증류수로 3번 세척하였다. 건조기에 75℃에서 3일 동안 건조시켰으며 이를 각 NSBP500(NaOH), KSBP500(KOH), OSBP500(Oxalic acid)으로 명명하였다. 이후 통에 담아 데시게이터에 보관하여 실험 때마다 꺼내어 사용하였다.

2.2 Characterization of adsorbents

흡착제의 표면 형태 관찰을 위한 FE-SEM (HITACHI, S- 4800) 분석과 표면에 존재하는 원소의 구성 관찰을 위한 EDX (HORIBA, ISIS310) 분석을 수행하였으며, 흡착제의 광물학적 및 산화물 형태 관찰을 위해 XRD (Malvern panalytical, X’pert3 MRD) 및 XRF (Thermo Fisher, ZSX Primus) 분석을 진행하였다. 또한 흡착제 표면의 작용기 관찰을 위한 FT-IR (Thermo Fisher, Nicolet 6700) 분석과 C, H, O, N, S의 함량을 확인하기 위한 원소분석기(Thermofinnigan, FlashEA112) 분석 및 표면에 존재하는 공극의 비표면적은 BET 분석기(MicrotracBEL corp, BELSORP-mini Ⅱ)로 분석하였다.

2.3 Batch test

중금속 처리를 평가하기 위해 Cu, Cd, Pb, Zn의 단일 인공 폐수를 제조하였다. 각각 Pb(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂O, Cd(NO₃)₂· 4H₂O, (EP, Daegung, Korea), Zn(NO₃)₂·6H₂O (GR, KANTO, Japan)의 시약을 사용하였다. 용액의 pH는 0.1N의 NaOH와 HNO₃를 사용하여 3.00±0.05로 조절하였다(^{Jeon et al., 2020}). 다음으로 개질에 사용된 시약은 1M의 NaOH (EP, OCI, Korea), KOH (EP, Duksan, Korea), Oxalic acid (GR, Samchun, Korea) 시약을 사용하였다. 개질 전과 후의 중금속 처리 능력을 비교하기 위한 각각의 중금속 농도는 100 mg/L로 설정하였으며, pH는 3.00±0.05으로 조절하여 제조하였다. 300 mL 삼각플라스크에 각 AP, SBP500, NSBP500, KSBP500, OSBP500 1g과 중금속 용액 100 mL를 첨가하였다. 이후 파라필름으로 막은 후 incubator에 20℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 교반하였다(^{Jang et al., 2021}). 이후 원심분리 후 여과하였으며, 0.45 μm의 실린지 필터로 필터링 후 ICP- OES (Pekin Elmer, DV-5700)으로 분석하였다. 이후 식 (1)을 사용하여 제거량 및 흡착량을 계산하였다.

여기서, V는 용액 부피(L), M은 흡착제의 양(g)을 의미한다.

3.1 Characterization of adsorbents

Fig. 1은 AP, SBP500, NSBP500, KSBP500, OSBP500의 XRD 분석 결과이다. AP는  Calcite peak이 주 peak으로 관찰되었으며 SBP500은 Calcite peak 이외에 Portlandite peak, Lime peak이 추가적으로 생성된 것을 관찰하였다. 또한 NSBP500에서는 Dolomite peak, KSBP500은 Portlandite peak, Dolomite peak이 관찰되었으며, OSBP500에서는 Whewellite peak이 관찰되었다. ^{Qiu et al. (2021)}은 흡착제의 광물 성분(Mineral component)은 중금속과의 반응 시 착물화(Complexation) 및 공침(Co-precipitation)을 통해 중금속 처리 능력을 향상시킨다고 보고하였다. 이에 NSBP500, KSBP500, OSBP500의 추가된 peak들을 통해 중금속 처리 능력을 더욱 개선시킬 수 있을 것으로 판단되었다.

Fig. 1. XRD patterns for SBP500, NSBP500, KSBP500 and OSBP500.

AP와 SBP500의 무기산화물 형태를 파악하기 위한 XRF 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. AP와 SBP500은 CaO가 주로 분포함을 확인하였으며, AP의 86%에서 SBP500이 87.2%로 증가한 것으로 보아 열분해 과정 동안 산화물 형태인 Ca 기준 다른 산화물의 손실로 인해 CaO 함량이 증가한 것으로 보인다.

AP와 SBP500의 원소분석 결과는 Table 2에 나타내었다. 열분해 후 SBP500의 수득률은 66.5%로 감소하였고, 수분함량은 2%에서 0.4%로 감소하는 경향을 보였다. 수득률 감소의 원인 중 하나인 휘발분 함량은 23.03%에서 0.47%로 감소하였으며, 회분함량은 40.37%에서 15.8%로 감소하였다. 이러한 감소는 열분해 과정 중 수산기의 탈수 작용, 지방족 화합물의 축합반응 및 휘발성 물질의 손실에 의한 것으로 알려져 있다(^{Jeon et al., 2020}; ^{Lim et al., 2014}; ^{Novak et al., 2009}).

한편 바이오차는 열분해되면서 탄소함량이 높아지는 것으로 알려져 있으나(^{Lim et al., 2014}), 본 원소분석 결과 SBP500은 18.07%(AP)에서 14.38%로 감소하는 것으로 나타났다. 이는 유·무기 복합물질로 이루어진 AP가 500℃의 열분해 과정에서 유기탄소의 감소와 달리 무기탄소인 CaCO₃가 CO₂형태로 전환되지 않음에 따른 것으로 보이며 이는 77.94%에서 84.27%로의 산소 함량 증가에도 영향을 미친 것으로 판단된다(^{Jeon et al., 2020}). pH는 7.41에서 12.6으로 증가하는 경향을 보였는데, 이는 아래 식 (2)~(4)과 같이, AP의 주요 물질인 CaCO₃가 열분해 과정에서 CaO와 Ca(OH)₂로 일부 변환되면서 더욱 알칼리화된 것으로 판단된다. 이러한 표면의 강알칼리화로 SBP500의 표면에 음전하는 증가하였을 것으로 판단되며, 이에 ^{Qui et al. (2021)}은 표면에 존재하는 음전하는 양전하인 중금속 이온과 정전기적 인력으로 인한 이온 교환 능력 증가로 처리 능력을 더욱 개선시킬 수 있다고 보고하였다.

Fig. 2는 AP(a)와 500℃로 열분해 후 SBP500(b)의 모습이며, Fig. 3은 AP, SBP500과 개질 후 NSBP500, KSBP500, OSBP500의 SEM 분석 결과이다. 흡착제 표면의 공극과 표면적은 열분해 온도에 따라 상이하며, 일반적으로 열분해 온도가 상승할수록 증가하는 것으로 보고되고 있다(^{Moon et al., 2018}). Fig. 2와 같이, 불순물에 의해 공극이 막혀있는 AP(a)와 달리 SBP500(b)에서는 상당한 공극을 관찰할 수 있었다. 또한 개질된 각 NSBP500(c), KSBP500(d), OSBP500(e)의 표면 관찰 결과, ^{An et al. (2020)}, ^{Li et al. (2018)}, ^{Shin et al. (2015)}에서는 개질 과정 중 표면에 개질 용액의 첨착 및 부식으로 인한 공극 막힘 및 깨짐 현상 등으로 인한 표면 변화를 보고한 바 있으나, 본 연구에서의 NSBP500, KSBP500, OSBP500은 SBP500과 육안으로 비교 시 큰 표면 변화는 없는 것으로 관찰되었다.

Fig. 2. AP (–#10 mesh) (a) and the SBP500 (–#10 mesh) (b).

Fig. 3. SEM images of AP (a), SBP500 (b), NSBP500 (c), KSBP500 (d) and OSBP500 (e).

다음으로 Table 3은 AP, SBP500과 NSBP500, KSBP500, OSBP500의 BET 분석 결과이며 각 비표면적, 공극부피 및 평균 공극 직경을 제시하였다. 우선 열분해 후 SBP500은 AP보다 각 10.3배, 17배, 2.1배 증가한 것을 확인하였다. 이는 500℃의 열분해 과정 시 고온에 의한 탈수산 작용으로 수분 손실 및 휘발성 물질 제거로 인해 본래 막혀있던 기공이 나타난 것으로 보인다(^{Li et al., 2017}; ^{Lim et al., 2015)}. 다음으로 NSBP500, KSBP500, OSBP500의 BET 분석 결과, SBP500과 비교 시 NSBP500은 1.2배, 15.9배, 1.1배, KSBP500은 1.7배, 22.7배, OSBP500은 1.4배, 11.5배, 1.2배 증가한 것을 관찰하였다. ^{Ding et al. (2016)}과 ^{Peng et al. (2017)}은 개질 과정 시 개질 용액의 부식성 및 산화 능력이 흡착제 사이의 다공성 증가에 기인한다고 보고한 바 있다.

Fig. 4는 AP, SBP500, NSBP500, KSBP500, OSBP500의 FT-IR 분석 결과이다. 우선 AP와 SBP500과 비교 시 AP보다 SBP500의 작용기는 대체로 감소하거나 완만해지는 것으로 관찰되었다. 일반적으로 고온에서 바이오차로의 제조 시 공극, 표면적 및 pH 등은 증가하는 것과 달리 작용기는 감소하는 경향을 보인다. 이는 열분해 과정 시 휘발성 물질 감소로 판단되며(^{Lim et al., 2014}; ^{Oh and Chang, 2020}), Table 2의 H/C, N/C 원자비의 감소를 볼 수 있듯이 이는 hydroxyl, amino group의 작용기가 감소했을 것으로 판단된다.

Fig. 4. FT-IR spectrums for AP, SBP500, NSBP500, KSBP500 and OSBP500.

우선 AP에서는 3,369 cm^-1에서 물 분자 사이의 수소 가교(Hydrogen-bridging)로 인한 넓은 O-H stretching이 나타났으며(^{Mojet et al., 2010}), 2,854~2,956 cm^-1에서는 aliphatic C-H stretching, 1,651 cm^-1에서는 amide C=O stretching, 1,084 cm^-1에서는 탄산염(CO₃^2-)의 존재를 나타내는 aryl carbonate, SBP500은 3,643 cm^-1에서 carboxyl group의 O-H stretching이 나타났다(^{Inthapanya et al., 2019}; ^{Jeon et al., 2020}).

공통적으로 AP, SBP500, NSBP500, KSBP500, OSBP500은 1,805 cm^-1과 1,416 cm^-1에서 C=O stretching과 C-O stretching, 874 cm^-1 및 715 cm^-1에서 C-O stretching이 관찰되었다. 이러한 작용기는 주로 CaCO₃에서 특징적으로 나타나는 작용기들로, 특히 위 작용기들은 탄산염(CO₃^2-) 광물의 존재를 뜻하는 것으로 알려져 있으며(^{Peng et al., 2017}; ^{Tizo et al., 2018}; ^{Witoon, 2011}; ^{Wu et al., 2014}), 또한 ^{Cai et al. (2009)}은 CaCO₃의 표면에는 약 1080 cm^-1, 870 cm^-1, 1400 cm^-1, 700 cm^-1 부근에서 특징적인 탄산염(CO₃^2-) 흡착 band를 가지고 있다고 보고하였다. 흡착질에 대한 흡착제의 흡착 메커니즘 중 하나는 작용기와의 결합에 기인할 수 있다(^{Feng et al., 2011}). 이러한 작용기들은 중금속과의 표면 복합체를 형성할 수 있는 주요 메커니즘이 될 수 있으며, 특히 hydroxyl, caboxylic group의 작용기들은 아래 식과 같은 반응으로 이루어질 수 있다(^{Peng et al., 2017}). 다음으로 각 NSBP500, KSBP500, OSBP500에서는 공통적으로 3699 cm^-1에서 Hydroxyl group의 O-H stretching이 추가적으로 나타났다. 또한 NSBP 500과 KSBP500에서 874, 714 cm^-1의 C-O stretching 강도의 강화를 확인하였으며 OSBP500에서 1614 cm^-1의 C=C stretching, 1315 cm^-1에서 C-H stretching, 781 cm^-1에서 C-H stretching, 661 cm^-1에서 C-O stretching이 추가적으로 생성된 것을 확인하였다.

3.2 Batch tests

Fig. 5는 개질 후 NSBP500, KSBP500, OSBP500의 중금속 처리 능력이 개선되었는지 확인을 위해 실험한 결과로, 흡착량으로 나타내었다. 실험 결과, Cu에서 SBP500(14.5 mg/g)과의 비교 시 NSBP500은 1.4배(20.3 mg/g), KSBP500은 2배(28.5 mg/g), OSBP500은 5.8배(84.2 mg/g) 증가하였으며, Cd에서는 SBP500(42.9 mg/g)보다 NSBP500은 1.5배(63.2 mg/g), KSBP500은 1.8배(75.9 mg/g), Zn에서는 SBP500(81.2 mg/g)과 비교시 NSBP500은 1.2배(93.2 mg/g), KSBP500은 1.2배(9.3 mg/g) 증가하였다. ^{Feng et al. (2011)}은 개질된 orange peel 흡착제를 중금속 처리에 활용한 결과, 흡착 능력이 개질 전보다 증가함을 확인하였으며 이는 개질 후 작용기 증가로 인한 이온교환능력 증가 및 중금속과 작용기와의 킬레이트 작용에 의한 흡착 능력이 증가한 것으로 보고하였다. ^{Zhu et al. (2008)}은 citric acid으로 개질한 soy bean 흡착제를 중금속 처리에 활용한 결과 흡착 능력 증가를 확인하였으며, 이는 개질 후 개선된 다공성 구조 및 카르복실 작용기의 증가에 기인함을 보고하였다. 또한 ^{Li et al. (2018)}은 KOH로 개질한 potato stems와 leaves를 중금속 처리에 활용한 결과 흡착 능력의 증가를 확인하였으며 이는 개질 후 공극부피 증가와 O-H 및 C=O 작용기의 강도 강화가 흡착 능력 증가에 기여함을 보고하였다. 이에 따라 처리 능력 증가의 요인으로 개질 후 흡착제의 표면 변화에 기인할 수 있으며, 본 연구에서의 NSBP500, KSBP500, OSBP500의 중금속 처리 능력의 증가는 특성평가에서 제시하였던 비표면적, 작용기, 광물 성분 등의 증가로 인한 것으로 판단된다.

Fig. 5. Heavy metal adsorption amounts for samples SBP500, NSBP500, KSBP500, and OSBP500.

3.3 characteristic evaluation after batch tests

Figs. 6-9는 실험 후 SBP500, NSBP500, KSBP500, OSBP 500의 잔여물을 여과하여 중금속 처리 후 작용기 변화를 관찰하기 위한 FT-IR 분석 결과이다. 기존 Fig. 4의 스펙트럼에서 중금속 처리 후 약간의 작용기 변화를 관찰하였다. 우선 SBP500에서(Fig. 6) 각 처리된 Cu, Cd, Pb, Zn의 스펙트럼에서는 모두 3699 cm^-1에서 Hydroxyl group의 O-H stretching이 관찰되었으며, 기존 SBP500 스펙트럼에서의 2524 cm^-1는 C-H symmetric stretching으로, 처리 후 2517, 2513, 2511, 2517 cm^-1로 약간의 이동이 관찰되었다. 또한 1805 cm^-1의 C=O stretching은 모두 1797 cm^-1로의 약간의 이동이 관찰되었으며, 1620 cm^-1에서 C=C stretching이 추가적으로 관찰되었다. 1416 cm^-1에서의 C-O stretching은 각 1408, 1408, 1410, 1408 cm^-1로 이동이 관찰되었으며, 마지막으로 874, 715 cm^-1에서 C-O stretching의 강도가 강화된 것을 관찰하였다.

Fig. 6. FT-IR spectrums of SBP500 after heavy metals adsorption.

Fig. 9. FT-IR spectrums of OSBP500 after heavy metals adsorption.

다음으로 NSBP500(Fig. 7)에서는 1408 cm^-1의 C-O stret- ching에서 1414, 1402, 1402, 1403 cm^-1 (Cu, Cd, Pb, Zn 순)로 약간의 이동이 관찰되었으며, 874 cm^-1의 C-O stretching의 강도 강화를 확인하였다. KSBP500(Fig. 8)에서도 1408 cm^-1의 C-O stretching가 1409, 1402, 1413, 1409 cm^-1로의 이동이 관찰되었다. 다음으로 OSBP500(Fig. 9)에서의 Cu는 3467, 3450 cm^-1의 O-H stretching, 1664 cm^-1의 C=O stretching, 1422 cm^-1의 1416 cm^-1으로 이동, 1315 cm^-1가 1318 cm^-1로 이동, 875 cm^-1의 873 cm^-1로의 이동 및 강도 강화, 780 cm^-1의 782 cm^-1로 이동, 661 cm^-1이 667 cm^-1로 이동, 714 cm^-1의 C-O stretching의 강도 강화를 확인하였다.

Fig. 7. FT-IR spectrums of NSBP500 after heavy metals adsorption.

Fig. 8. FT-IR spectrums of KSBP500 after heavy metals adsorption.

여러 문헌에서는 오염물질 처리 후 작용기의 생성 및 이동 변화는 처리 과정에서 작용기와 중금속 간의 강한 상호작용에 의한 것으로 보고하였으며(^{Ahmad et al., 2014}; ^{Feng et al., 2011}; ^{Li et al., 2018}), 특히 hydroxyl, carboxyl, carbonyl group과 같은 산소를 포함하는 작용기는 중금속과의 배위결합을 형성하여 표면에 안정적인 복합체를 형성한다고 보고하였다. 이에 ^{Li et al. (2017)}은 흡착 후 C=C, C=O stretching peak의 변화를 통해 흡착제와 중금속과의 상호작용에 의한 것으로 판단하였으며, ^{Xu et al. (2013)}은 흡착 이후 CO₃^2-와 PO₄^3-와 관련한 작용기의 변화를 통해 CO₃^2-, PO₄^3-이 중금속과의 복합체 형성 또는 침전에 기여했을 것이라고 판단하였다.

이에 본 연구 결과에서 변화가 관찰된 작용기들 또한 중금속 처리에 상당한 영향을 끼쳤을 것으로 판단되며, 특히 탄산염(CO₃^2-)의 존재를 나타내는 작용기 변화의 관찰을 통해, 중금속의 안정적인 복합체 형태로의 표면 침전에 기여했을 것으로 판단된다.

Fig. 10은 실험 후 각 SBP500, NSBP500, KSBP500, OSBP 500의 표면의 중금속 존재 형태를 관찰하기 위한 FE-SEM 분석 결과이며 대표적으로 중금속 별(Cu, Cd, Pb, Zn)로 4장을 선별하여 제시하였다. KSBP500에서 Cu는 나노선(NanoWire) 구조(^{Ma et al., 2016})의 Cu(OH)₂ 형태를 확인할 수 있었으며 또한 KSBP500에서 Cd는 정육면체의 Cd(OH)₂ 형태(^{Saghat- foroush et al., 2012})로 빽빽이 덮여있는 것을 관찰하였다. Pb는 NSBP500을 통해 육각형 원자층 구조(^{Cunha et al., 2014})의 Pb₃(OH)₂(CO₃)₂를 관찰하였다. 또한 Zn은 KSBP500에서 판(plate)과 같은 구조 형태(^{Giri et al., 2013}; ^{Wahab et al., 2007})의 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 조각들로 무작위로 덮여있는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 광물은 식 (2)~(4)와 같이 수용액 내에 존재하는 OH-, HCO₃^2-, CO₃^2-과 중금속과의 식 (7)~(10)과 같은 반응으로 생성되었을 것으로 판단된다. 또한 이는 CaCO₃를 주성분으로 한 타 문헌의 흡착제에서도 비슷한 결과를 확인할 수 있었다. ^{Du et al. (2011)}은 흡착제로 aragonite와 mollusk shell를 활용하여 Cd, Pb, Zn을 처리 시 각 CdCO₃, Pb₃(CO₃)₂(OH)₂, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 등을 형성하는 것으로 판단하였으며, 이는 이온교환 및 흡착제로 방출된 탄산염(CO₃^2-)에 의한 금속-탄산염 침전에 기인하는 것으로 보고하였다. 또한 ^{Aziz et al. (2008)}의 limestone을 흡착제로 활용한 연구에서 Cd, Zn을 처리 시 이온교환을 통한 CdCO₃ 및 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆으로 침전된다고 보고하였으며, ^{Lee et al. (2017)}의 Crab shell을 흡착제로 활용한 연구에서도 Pb의 처리는 주로 용액 내 CaCO₃의 용해에 의한 탄산염(CO₃^2-)에 의하는 것으로, SEM을 통한 표면 관찰을 통해 Pb₃(CO₃)₂(OH)₂으로 침전됨을 확인하였다. 마지막으로 ^{Alidoust et al. (2015)}의 oyster shell을 흡착제로 활용한 연구에서 Cd가 Cd(OH)₂로, ^{Garcı́a-Sánch and Avarez-Ayuso (2002)}의 calcite를 활용한 연구에서 Zn과 Cd가 CdCO₃, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆으로 침전된 것으로 보고하였다. 이에 이전 연구들에서 주 메커니즘으로 표면의 Ca²⁺과의 이온교환이나 용해성이 낮은 금속-탄산염 복합체로의 표면 침전을 보고한 것을 확인하였으며, ^{Al-Degs et al. (2006)}은 Ca²⁺과의 이온교환에 의한 흡착이나 탄산염(CO₃^2-) 복합체를 형성하는 금속은 불용성의 광물로 형성되어 표면에 강하게 흡착된다고 보고하였으며, 여러 문헌에서는 이를 표면에 중금속을 보유(Retention)한다고 보고하였다(^{Al-Degs et al., 2006}; ^{Garcı́a- Sáchez et al., 2002}; ^{Godelitsas et al., 2003}; ^{Góez del Río et al., 2004}).

Fig. 10. SEM analysis of heavy metals adsorbed on adsorbents.

흡착제의 중금속 처리는 흡착제 표면의 비표면적, 다공성, 작용기, 이온 교환 능력 등의 특징에 따라 달라진다. 이러한 여러 요인들은 중금속 처리에 다양한 영향을 미치며, 작용되는 메커니즘 또한 복잡하기 때문에 주어진 중금속에 따라 다른 메커니즘이 나타날 수 있다(^{Qiu et al., 2021}). 이에 본 연구에서는 중금속 처리 후 SEM, FT-IR 분석을 통해 중금속 처리에 대해 단일의 메커니즘에 기인하는 것이 아닌 복합적인 메커니즘을 수반하는 것으로 판단하였다.