2.1 유기성폐기물의 성상

BMP test 및 열가용화 조건에 따른 메탄생성효율을 평가하기 위해 하수슬러지는 C 시 하수처리시설에서 발생한 슬러지를 이용하였고 음식물류폐기물은 동일 처리장 내 음식물류폐기물 자원화시설에서, 가축분뇨는 처리장 인근 가축사육 농가의 분뇨를 채취하였다.

채취한 시료의 고형물 및 이물질을 제거하기 위해 2 mm sieve로 거른 후 실험을 진행하였으며, 각 기질의 주요성상은 다음의 표와 같다.

2.2 BMP Test 반응조 구성

본 연구에서는 하수슬러지의 최적 열 가용화 조건과 기질 혼합 조건을 분석하기 위해 열 가용화조와 혐기성 반응조를 제작하였으며, 다음의 Fig. 1 (a)에 제시된 열 가용화조의 구성으로 회분식 전처리 비교 실험을 수행하였다. 본 연구에 사용된 열 가용화조는 STS304 재질의 유효용량 약 30 L(D300 × H500) 원통형 반응기로서, 반응기 상부에 슬러지 주입부 및 내부 정압을 확인할 수 있는 압력 게이지를 장착하였다. 반응기 하단에는 열 가용화된 하수슬러지를 유출시킬 유출부를 타공하고 별도 배관을 접합하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of thermal hydrolysis reactor (a) and anaerobic digestion reactor (b).

Fig. 1(b)에 BMP Test에 사용된 혐기성 소화 반응조의 구성도를 나타내었다. 열 가용화조에서 유출된 하수슬러지를 혐기성 소화를 통해 메탄 발생량 및 생분해도를 측정하여 최적 열 가용화 조건을 파악하고자 하였다. 또한, 열 가용화된 하수슬러지와 음식물류 폐기물 및 가축분뇨를 혼합하여 통합 소화를 통해 메탄 발생량을 비교하고자 하였다. 혐기성 소화 반응조의 구성은 STS304 재질로 유효 용량 약 15 L(D280 × H410)의 원통형 반응기를 제작하였으며 40 rpm의 교반 모터를 장착하였고 반응기 상부에 바이오가스 포집을 위한 포집부를 구비하였다.

2.3 열 가용화조 및 운전조건

하수슬러지의 열 가용화 효율 분석을 위한 실험은 열 가용화 온도, 압력, 반응 시간을 변화시키며 실험하였으며 다음의 Table 2에 각 실험군에 대한 운전 조건을 나타내었다. 열 가용화 온도는 110℃부터 140℃, 170℃, 190℃까지 증가시키며 실험하였고 반응 시간은 15, 25, 35분, 압력은 각 5, 6, 7, 8 bar까지 증가시키며 실험하였다. 유기물 부하는 1.0 kg/m³d- COD base에서 실험하였으며, 열 가용화 조건에 따른 TCOD, SCOD 및 Total solid (총고형물, TS), Volatile solid (휘발성 고형물, VS) 변화와 바이오가스 발생량을 통해 열 가용화 효율을 분석하였다. 반응조에서 최종적으로 발생된 바이오가스(CH₄, H₂, CO₂, H₂S 등)는 산성 포화염수가 채워진 가스포집기(Headspace: 20 L)에 포집 후 정량 분석을 수행하였다.

2.4 통합소화 운전조건

본 연구에서는 최적 조건에서 열 가용화된 하수슬러지와 전처리되지 않은 음식물류폐기물 및 가축분뇨 혼합비율의 합을 100%로 하여 혼합 조건을 설정하였다. 혼합비율은 기질별로 0%, 25%, 50%, 75%, 100%가 포함되는 경우의 수로 Table 3과 같이 총 9개의 실험군으로 BMT Test를 수행하였으며 발생하는 바이오가스를 포집해 메탄가스 발생량을 분석하였다.

2.5 분석 방법

TCODCr은 원심분리기(MF-80, Hanil, Korea, 3,000 rpm, 5 min)로 고액분리 후 상등액으로 측정하였으며, SCODCr를 비롯한 TS, VS 항목에 대해서는 고액분리 후 상둥액을 1.2 μm GF/C(GF/CTM, Whatman, England)로 여과 후 분석하였다. 발생가스의 성분분석은 Porapak Q(80/100mesh)가 충진된 1.83 m × 2 mm의 스테인리스 스틸 컬럼의 Thermal Conductivity Detector (TCD)가 장착된 Gas chromatography (Gow Macseries 580, GOW-MAC, America)를 이용하였다. 분석을 위한 Carrier gas는 초순수 헬륨을 이용하였고, 유속은 15 mL/min으로 고정하였으며 Column, Injector 및 Detector의 온도는 각각 50, 80과 90℃로 고정하였다.

3.1 열 가용화 조건에 따른 하수슬러지 물리적 특성 변화

Fig. 2는 T1~T12의 SCOD 증가율을 나타낸 것으로 앞서 SCOD의 제거율과 유사한 경향을 보이고 있다. 열 가용화 온도가 증가함에 따라 SCOD는 최소 27.8%에서 최대 260.5%까지 상승하는 것으로 나타났으며, SCOD 증가율에 대한 시간과 온도의 표준편차를 산정한 결과 가용화 시간에 따른 표준편차는 7.8~14.9%인 반면 온도에 따른 표준편차는 74.3~ 86.3%로 가용온도의 변화가 SCOD 농도에 비교적 큰 영향을 미치는 것으로 분석되었다.

Fig. 2. Increasing rate of SCOD production by thermal solubilization versus the control (BLANK) condition.

Fig. 3은 T1~T12의 SCOD 증가율을 나타낸 것으로 앞서 SCOD의 제거율과 유사한 경향을 보이고 있다. 열 가용화 온도가 증가함에 따라 SCOD는 최소 27.8%에서 최대 260.5%까지 상승하는 것으로 나타났으며, SCOD 증가율에 대한 시간과 온도의 표준편차를 산정한 결과 가용화 시간에 따른 표준편차는 7.8~14.9%인 반면 온도에 따른 표준편차는 74.3~ 86.3%로 가용온도의 변화가 SCOD 농도에 비교적 큰 영향을 미치는 것으로 분석되었다.

Fig. 3. TCOD and SCOD removal rates of sewage sludge according to the heat solubilization condition.

3.2 열 가용화 조건에 따른 하수슬러지의 메탄 발생량 평가

Fig. 3은 열 가용화 조건별 하수슬러지의 TCOD, SCOD 제거율을 나타내었다. T1~T3 조건은 5 bar, 110℃에서 가용화 시간이 증가함에 따라 TCOD, SCOD 제거율은 증가하는 경향이 관측되었으며, 압력 및 온도조건이 다른 T4~T6(6 bar, 140℃), T7~T9(7 bar, 170℃), T10~T12(8 bar, 190℃)에선 Blank보다 유기물 제거율이 상승한 것으로 나타났다.

특히 초기 가용화 시간이 20분이 지난 시점에서 제거율이 상대적으로 큰 폭으로 상승하고 있는데, 이 시기에 하수슬러지의 세포벽이 파괴되어 입자성 고형물이 용존성 고형물로 변화됨에 따른 결과로 판단된다.

T7~T12 조건에서는 반응시간이 지남에도 불구하고 유기물의 제거효율이 증가하지 않았는데, 선행연구에서 165℃ 이상에서의 가용화는 난분해성 물질이 합성되어 혐기성 소화에 불리한 결과를 초래하는 것으로 보고된 바 있고(^{Wilson and Novak, 2009}), 또 다른 연구에서는 40℃ 이상의 조건에서 COD 분해에 큰 차이가 없다는 결과를 보고한 바 있다(^{Dwyer et al., 2008}). 이 외에도 160℃ 이상의 열 전처리가 셀룰로오스(Cellulose)나 리그닌(Lignin)의 가용화를 일으키나 페놀성 물질이 생성으로 인해 메탄발생을 저해할 수 있다는 결과가 있어 본 실험에서 도출된 결과와 메탄발생을 고려하였을 때 170℃ 이상의 고온조건에서 온도 및 시간에 따른 제거효율의 차이는 미비할 것으로 판단된다(^{Chandler et al., 1980}).

다음의 Fig. 4에 열 가용화 조건별 BMP test를 수행결과를 나타내었다. 최대 메탄 발생량에 도달하는 시간은 Blank가 28일로 느린 메탄생성반응을 보였고, 열 가용화를 진행한 조건에서는 최대 메탄발생량에 도달하는 시간이 줄어드는 경향이 나타나 T9에서는 24일이 소요된 것으로 측정되었다.

Fig. 4. BMP test methane production result according to the thermal solubilization condition.

누적메탄량과 이론적 메탄발생량의 비로 산정한 생분해도는 T11에서 58.4%로 가장 높게 산정되었고 T9~T12의 경우 고온 또는 반응시간이 길었음에도 불구하고 가스발생량 및 생분해도는 T8과 유사한 결과가 나타났다.

이러한 결과는 선행연구결과에서도 유사하게 보고되고 있어, 열 가용화에 요구되는 에너지와 소화효율을 고려하여 유입기질별 혼합에 따른 메탄발생량을 최대로 발생시키기 위해 하수슬러지의 가용화 조건을 170 ℃, 25 min로 설정하는 것이 최적 조건이라 판단된다.

3.3 기질 혼합 비율에 따른 BMP Test 결과

기질혼합비에 따른 BMP test를 진행한 결과 음식물류폐기물의 혼합비가 높을수록 누적메탄발생량, VS 제거율, 생분해도가 전반적으로 향상되는 것을 확인하였다. 더불어 M7의 경우 누적메탄발생량은 0.3015 Sm³-CH₄/kg-COD로 가장 높게 나타났고 같은 기간 동안 M8에 비해 상대적으로 메탄수율과 생분해도가 높은 것으로 분석되었다.

이러한 결과는 하수슬러지가 열 가수분해에 의한 전처리로 소화효율이 향상되었기 때문으로 판단되며, 일반적으로 가축분뇨가 혼합된 조건의 경우 높은 함수율과 질소성분으로 인해 메탄발생량이 다소 낮아진 것으로 분석된다. 유리 암모니아 등의 소수성 분자는 세포막을 쉽게 관통해, 세포의 pH 불균형을 유발하고, 일부 특정 효소적 반응을 저해하기 때문에 가수분해와 아세트산 생성균의 활성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(^{Jindřich et al., 2012}).

Fig. 5. Cumulative methane production generated according to the substrate mixing ratio.

또한, 혐기성 소화에서 중요인자로 작용하는 C/N비는 20~ 35 정도로 보고되고 있는데(Guermoud et al., 2006, ^{Lee et al., 2009}), 가축분뇨의 경우 불균형한 C/N비로 인해 메탄생성에 저해요소로 작용할 우려가 있다.

반면, 음식물류폐기물의 비율이 높은 조건에서 메탄발생량이 가장 많이 생성된 것으로 보았을 때, 음식물류폐기물 소화에서 발생되는 리그닌, 섬유소와 같은 난분해성 물질 및 고농도의 염분 등의 저해인자가 하수슬러지와의 혼합을 통해 일부분 저감이 된 것으로 해석할 수 있다. 더불어 하수슬러지의 낮은 C/N로 인한 선행연구에 따르면 음식물류폐기물의 혼합비가 높아지면 수소 발생량이 증가하고 이에 따라 메탄발생량이 증가한다고 보고된 바 있다(^{Kim et al., 2004}). 또한, 연속식 반응조에서 음식물류폐기물을 유입 기질로 사용할 경우 부하가 증가함에 따라 메탄 발생량이 증가한다는 연구결과가 보고되었다(^{Zhang, 2007}).

Fig. 6. Cumulative methane production by condition (steady-state).

Fig. 7. Changes in biodegradability VS removal by BMP-test.