2.1 시료 채취 및 전처리

레진 분리조건 검토를 위한 시료는 경기도 양주에 위치한 하수처리장에서 제공받은 유입수를 사용하였다. 하수 유입수 중 용존유기탄소(DOC)의 농도는 24.0(±0.09) mg/L이었다. 도출한 분획조건을 적용하기 위한 환경 시료 중 폐수 시료는 처리 규모를 고려하여 3개 지점에서 채취하였으며 청주에 위치한 폐수처리장(A)에서는 2020년 8월 12일, 서산에 위치한 폐수처리장(B, C)에서는 2020년 7월 29일에 채취하였다. 하천수 시료는 토평천(a, 35°31'10.6"N 128°22'36.3"E), 토일천(b, 36°52'40.6"N 128°41'05.5"E)에서 2020년 6월 동시에 채취하였다. 비강우 시료는 강우 전날(29일)에 채취하였고, 강우 시료는 강우 직후(30일) 탁도와 유량이 가장 높은 시점에 채취하였다. 각 시료의 출처 및 주요 특성에 대한 정보는 Table 1과 Table 2에 제시하였다. 폐수 A는 휴지를 만드는 공장의 폐수로, 물리화학적 공정 및 생물학적 공정을 통해 처리한다. 폐수 B는 정수처리장에서 정수과정을 거친 후 남은 찌꺼기와 물이 유입된 것으로, 이를 또다시 처리하여 폐수 B의 배출수는 산업용수로 사용된다. 폐수 C는 중유 정제 공장에서 유입된 폐수로, C의 배출수는 다른 폐수들과 달리 색상(회색빛)을 띄었고 처리를 거쳤음에도 기름 성분이 잔류하고 있었다. 하천 a는 상류에 산악지대, 중·하류에 습지가 위치하여 다양한 생물 종이 서식하는 것으로 추정된다. 반면에 하천 b의 하천 변에는 주거지보다 논과 밭이 형성되어 있다. 모든 시료는 사용에 앞서 0.45 μm 필터(Advantec, Mixed cellulose ester)로 필터링 후, pH를 2 이하로 떨어뜨려 냉장(4^oC)보관하였다.

2.2 레진 분획

DAX 레진은 Sigma Aldrich사에서 구입한 Supelite TMDAX –8을 사용하였다. 레진은 사용 전 0.1 M NaOH에 3일 동안 침지시킨 후, 속실렛(Soxhlet) 장치를 사용하여 하루 단위로 MeOH(99.9%, Honeywell Burdick & Jackson Honeywell, USA)-ACN(99.9%, Samchun, Korea)-MeOH 순서로 정제하였다(^{Thurman and Malcolm, 1981}). 레진의 세척은 0.1 M HCl-증류수(Milli-Q)-0.01 M NaOH–증류수(Milli-Q) 순으로 진행하였으며, DOC 바탕 농도가 증류수 수준(< 2 mg/L)으로 감소할 때까지 세척하였다. 세척 후 준비한 플렉스 칼럼(15 × 200 mm, teflon)에 정제한 DAX-8 레진을 충진하였다. 레진 충진 칼럼은 Milli-Q (1 L)를 이용하여 1회 세척 후 0.1 M HCl(B1)과 0.01 M NaOH(B2)를 흘려주어 바탕신호 측정을 위한 시료(즉, B1, B2)를 확보하였다. 레진의 재사용 평가는 HoN 추출이 완료된 레진을 추가 용매 정제 과정(약 5일 소요)을 거치지 않고 다음과 같은 간단한 세척과정만을 거친 후 재분획실험을 진행하였다. 레진세척은 칼럼에 충진된 상태로 Milli-Q, 0.1 M NaOH 또는 0.01 M NaOH만을 사용하여 DOC 바탕농도가 증류수 수준(< 2 mg/L)으로 감소할 진행한 후 분획을 진행하였다. 친수성과 소수성 성분의 분리는 ^{Imai et al. (2001)}와 ^{Zhou et al. (2010)}이 제시한 절차에 따라 진행하였다(Fig. 1). 요약하면, 분획시료는 칼럼 주입 전 HCl을 이용하여 pH 2 이하로 조절 후 1.0~1.2 mL/min의 유속으로 1.0 L를 흘려주어 친수성(Hi) 시료(1.0 L, DOC2)를 확보한다. 이어서 칼럼에 NaOH(0.01 M) 100 mL를 흘려 소수성 산(HoA, DOC3) 성분을 확보한다. 용리액(NaOH) 농도 변화 실험은 일정한 용리 부피조건(100 mL)을 맞추면서 NaOH 농도(mmol)에 따른 영향을 확인하기 위해 다양한 NaOH 농도의 용리액(0.0001 M, 0.001 M, 0.01 M, 0.1 M)를 조제하여 사용하였다. 일련의 칼럼에 서로 다른 농도의 NaOH 용리액을 주입시킨 후 20 mL마다 분석시료를 분취하여 DOC를 측정함으로서 적정농도와 부피를 확인하였다. 이후 얻어진 결과 값은 OH^- 농도(mmol)로 환산하여 Fig. 4에 나타내었다. HoA 추출 후 레진은 실온건조하여 속실렛 장치에서 메탄올 100 mL를 혼합하여 24시간 동안 유기물 성분(즉, 소수성 중성(HoN))을 추출한다(^{Zhou et al., 2010}). HoN을 포함하는 메탄올 추출 용액은 회전 증발기(Rotary Vacuum Evaporator, Hahn Shin, Korea)에서 50^oC에서 증발 건조시킨 후, 100 mL Milli-Q에 용해시켜 시료로부터 최종 회수한 HoN 성분(DOC4)을 확보한다. 메탄올을 제거한 순수 HoN의 추출을 위한 적정 회전증발 시험 횟수는 상기의 회전증발-건조-증류수에 용해-잔류 메탄올 측정(DOC)을 반복하여 확인하였다.

Fig. 1. The procedure of fractionation of Hydrophobic and Hydrophilic fractions in dissolved organic carbons from the samples.

Fig. 4.   Effect of OH⁻ concentration (mmol) on HoA extraction rate (Experiments: DOC = 4.7 mg/L, pH, capacity factor = 80).

각 성분(Hi, Ho, HoA, HoN)의 농도는 분리과정에서 얻은 DOC2~DOC4를 식 (1)~(4)에 적용하여 계산하였다. 주요 부분인 Hi는 컬럼을 그대로 통과한 유기물 부분이며, Ho는 원시료(DOC1)에서 Hi 부분을 빼서 계산으로 산출한 값에 해당한다. 여기서 B1(0.89±0.35 mg/L)와 B2(2.07±0.65 mg/L)는 산과 염기 추출의 바탕시료 농도에 해당한다. 용량인자(Capacity factor, k') 지표는 식 (5)를 통해 산출하였으며, Vel는 원 시료의 부피(DOC1), V는 칼럼에 충진된 DAX-8 레진 부피를 의미한다(^{Thurman and Malcolm, 1981}).

2.3 분석방법

용존유기탄소(DOC) 분석은 TOC 분석기(TOC-L, Shimadzu, Japan)를 사용하여 수행하였다. 모든 시료는 기기분석에 앞서 0.45 μm 필터를 통과시켜 입자성 물질을 제거한 후 사용하였다. DOC 농도 검정을 위한 표준용액은 Potassium hydrogen phthalate (KHP, Acros Organic)을 사용하였다. 모든 측정값은 시료 당 3회 반복 측정한 평균값을 사용하였다. 유기물 농도변화 실험은 2회 반복하여 수행한 결과를 사용하였다.

2.4 통계학적 분석

최적화 조건 확립을 위해 독립표본 T-test를 사용하여 서로 다른 유형의 데이터 그룹 간의 비교를 위해 수행하였다. t-test를 통해 집단 간의 평균값을 비교하였고 Pearson 상관계수의 유의도를 통해 구하였다. 통계학적 유의수준은 p<0.05 기준이었으며, p>0.05인 경우 집단간 유의미한 차이가 없는 것으로 판단하였고, 별도로 표시하지 않았다.

3.1 레진 충진부피(용량인자, k') 및 DOM 농도 영향

레진의 충진부피 및 DOM 농도가 분획에 미치는 영향을 평가하기 위해 서로 다른 DOM 농도에서의 용량인자(k')에 따른 친수성 성분 대비 소수성 산 성분의 농도비(즉 HoA/Hi)를 도출하였고, 그 결과는 Fig. 2에 나타내었다. HoA/Hi비는 모든 농도에서 초기에는 높은 값을 보이다가 용량인자 50 부근까지 감소한 후 용량인자 100까지 일정하게 유지되었다. 이후에는 용량인자가 증가하면서 HoA/Hi비가 다시 감소하는 경향을 보였다. 이는 레진 분획에 의한 HoA 분리 시 용량인자 50 이하에서는 레진의 과도한 충진부피로 인해 Hi가 칼럼 내 레진을 통과하지 못하고 잔류하면서 HoA 비율을 과대평가할 수 있음을 의미한다. 반면에 용량인자 100 이상에서는 부족한 레진의 충진부피로 인해 HoA의 일부가 흡착되지 못하고 칼럼을 통과하면서 HoA 비율이 과소평가될 수 있음을 제시한다. 이는 기존 문헌에서의 연구와도 일치하는 결과로서 ^{Komatsu et al. (2019)}는 호소수에서 추출한 휴믹물질(AHS)을 대상으로 수행한 DAX 레진의 용량인자 영향 평가 실험에서 용량인자(k') 50 이하에서는 Hi 성분도 레진에 흡착되는 것을 EEM 340/430 nm 피크를 통해 제시한 바 있다. 따라서 본 실험에서 확인한 적정 용량인자 조건은 기존 문헌에서 밝힌 휴믹물질 자체뿐만 아니라 NOM 시료에서 확대 적용할 수 있음을 제시한다.

Fig. 2. Effect of the capacity factor on HoA/Hi ratios at different DOC concentration.

DOM 농도에 따른 영향을 비교한 결과, Fig. 2에서 볼 수 있듯이 적정 용량인자 범위(k', 50-100)에서는 본 실험에서 적용한 농도 조건(1.9-10.5 mg/L)에서 유사한 분획 성분비(HoA/ Hi)를 나타냈다. 이는 HoA 회수를 위한 적정 용량인자 범위는 DOM의 농도에 관계없이 일정하게 적용가능함을 제시한다. 본 실험에서의 레진 충진 부피는 사용한 플렉스 칼럼(ID 15 mm)에서 6-8 mL(충진높이 40 mm)에 해당한다. 다만, 적정 용량인자 범위라도 레진 내경 대비 레진의 충진 높이가 지나치게 낮을 경우 시료가 칼럼에 머무르는 시간이 짧아져 충분한 흡착이 어려우므로 칼럼의 내경에 따라 최소한의 충진높이를 예비실험을 통해 설정하는 것이 필요하다. 한편, 동일한 용량인자(k'=80) 조건에서 DOC 농도에 따른 HoA/Hi비의 영향을 비교한 결과, 7.4 mg/L 이하와 10.5 mg/L 이상의 농도에서 HoA/Hi비가 유의미한 차이를 보였다(Fig. 2)(p=0.024). 이는 적정 용량인자 조건에서도 낮은 pH 조건(pH <2)과 상대적으로 높은 DOC 농도로 인해 Hi 성분 화합물이 응집(aggre- gation) 등으로 인해 유사-소수성을 띠면서 DAX 레진에 추가로 흡착되는 현상이 발생하기 때문으로 해석된다(^{Gadmar et al., 2005}). 따라서 본 실험조건에서의 적정 DOC 농도는 7.4 mg/L 이하 범위를 유지해야함을 알 수 있다. 유사한 예로서 ^{Kukkonen et al. (1990)}은 North California 기원의 하천수를 대상으로 DOC 농도에 따른 XAD 분획 유기물 성분함량을 비교한 결과에서 DOC 농도(mg/L)가 5에서 50으로 증가하는 경우 HoA/Hi의 비율이 3배 이상 큰 차이를 보임을 보고하였다.

이상의 플렉스 칼럼(내경 15 mm)에서 도출한 용량인자 범위를 보다 큰 용량의 칼럼(내경 25 mm)에 적용한 결과에서도 HoA 함량비가 각각 21%과 24%로 오차 범위 내에서 동일한 결과를 얻을 수 있었다(Fig. 3). 이는 본 연구에서 도출한 결과가 보다 큰 용량의 시료 분석에도 동일하게 적용될 수 있음을 제시한다. 즉, 본 연구에서 사용한 칼럼은 내경 15 mm (DAX 충전부피, 6 cc)로 1.0 L 이내의 적은 용량의 시료를 분획하기에 적합한 크기이나 더 많은 양(부피)의 시료(예, 5.0 L)를 분리하고자 할 때에서는 동일한 용량인자 범위에서 보다 큰 칼럼(예, 내경 25 mm)을 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한 동일 부피(5.0 L) 시료를 대상으로 직접 DAX 레진에 통과시켜 분획한 결과는 시료를 먼저 일정 부피로 회전농축(즉, ~1.0 L) 후 DAX 분획을 진행한 결과와 동일한 HoA 분획 결과를 산출하면서 전체 분획 시간은 약 1.5배 정도 단축되었다(72시간 vs 48시간). 이는 동일한 용량인자 조건을 유지하는 경우, DAX 칼럼을 통해 유기물의 농축과 분리를 동시에 진행하는 방식이 별도의 회전농축과정을 거친 후 레진분리를 진행하는 방식에 비교해 동일한 분리 효율을 얻으면서 보다 신속하고 간편한 분리 분석이 가능함을 제시한다.

Fig. 3. Comparison of HoA extraction according to column size.

3.2 용리액 농도(NaOH) 영향 및 유기물 손실율 평가

레진에 흡착된 성분을 추출하기 위한 적정 용리액(NaOH) 농도를 산정하기 위해 [OH⁻] 농도(mmol)에 따른 HoA 탈착 수준을 조사하였다(Fig. 4). 용출액에 존재하는 높은 염(salt) 농도는 추가 분석을 진행하는 경우(예, 크로마토그래피 등) 매질효과(matrix effect)를 유발할 수 있다. 예로서, ^{Roth et al. (2013)}은 Yenisei 유역의 pH에 따른 DOM 분자 특성 변화 관찰 연구에서 알칼리 농도가 높을수록 유기물의 가수분해를 유발하여 분해 및 구조를 변형시킬 수 있어 낮은 알칼리 농도와 pH를 유지하는 것이 필요함을 제시한 바 있다. 따라서 적정 [OH^-] 농도의 산정이 중요하다. Fig. 4에 표기된 Percentage (y축)는 기존 실험에서 일반적으로 사용해왔던 용리액 농도(0.1 M NaOH)(^{Imai et al., 2001})를 칼럼에 흘려보내면서 DOC 농도가 증류수 수준(< 1 mg/L)으로 나올 때까지 추출한 농도를 100% 탈착으로 가정하여 산정한 결과이다. 이는 0.1 M 100 mL에 해당한다. 실험결과, 용리액 100 mL를 기준부피로 설정하는 경우 0.01 M NaOH(1.0 mmol)부터는 기존 문헌에서 제시하는 [OH^-] 농도(0.1 M NaOH, 10 mmol)와 유사한 HoA 추출효율을 보였다. 즉, Fig. 4에서 볼 수 있듯이 초기에는 [OH^-]가 증가할수록 HoA의 탈착농도(mg/L)는 급격히 증가하다가 약 1.0 mmol 이후부터는 오차범위 내에서 일정한 탈착농도(~ 70 mg/L)를 유지하였다. 이는 본 실험조건에 적합한 적정 용리액 농도는 1.0 mmol 이상(0.01 M NaOH, 100 mL)임을 제시한다. 따라서 용출 실험 시에는 문헌에서 제시한 높은 [OH^-] 농도의 용리조건(즉, 0.1 M NaOH, 100 mL)(^{Imai et al., 2001})을 그대로 적용하기보다는 해당 실험조건에 적합한 적정 용리액 조건을 도출하여 진행하는 것이 필요함을 알 수 있다.

한편, 소수성 중성(HoN) 성분은 HoA 용출 후 레진에 잔류하는 성분이다(Thurman, 1985). 본 연구에서는 HoN 성분의 회수를 위한 추출 조건 설정 및 레진 분리에서의 회수율(%)을 평가하였다. HoN은 HoA 용출 후 레진을 속실렛 장치로 옮겨 메탄올로 추출하며(Fig. 1), HoN 시료 용액(100 mL)에 존재하는 메탄올은 회전 농축기(at 50^oC)를 사용하여 제거하였다. 1회차 증발농축 시 잔류용액(< ~1 mL)의 DOC 농도는 초기 2,022 mg/L에서 44.0 mg/L로 약 97.8%가 감소하였고 2회차 증발농축 시 DOC 농도는 4.27 mg/L로 낮아져 대부분의 잔류 메탄올이 증발한 것을 확인하였다(Fig. 5). 이는 순수 메탄올(HPLC-grade, 100 mL) 시료만을 대상으로 동일한 조건에서 2회 증발농축 시 DOC 농도가 정량한계(0.3 mg/L) 이하로 낮아진 것을 통해서도 확인하였다. 이로부터 추가적인 정성분석이 가능한 HoN 시료는 메탄올 추출 후 최소 2회 이상의 증발 농축과정을 통해 확보 가능함을 알 수 있다. 한편, 2회 증발 농축을 통해 확보한 HoN(0.43 mg-C)는 식 (6)에 따라서 계산으로 구한 HoN(0.52 mg-C)과 비교 시 약 9.2%의 손실이 발생하는 것으로 추산된다. 아직까지 HoN의 회수율을 산정한 문헌이 없어 본 연구에서 확보한 회수율의 적절성을 직접 비교하기는 어려우며 본 결과는 기존에 연구가 부족한 HoN 성분의 추가분리가 가능함을 확인한 것으로 의미가 있다. 향후 보다 다양한 기원의 시료를 대상으로 본 추출 및 정제방법의 적용에 따른 회수율 평가자료 확보가 필요하다.

Fig. 5. HoN concentration change according to the number of rotational concentrations (Experiments: DOC = 4.7 mg/L, pH, capacity factor = 80).

3.3 레진의 반복 재사용 평가

충진 칼럼의 재사용이 유기물 분획 결과에 미치는 영향을 조사하기 위해 반복 재사용 횟수에 따른 각 성분별 농도의 변화를 조사하였고, 그 결과는 Fig. 6에 제시하였다. 레진 정제과정은 최소 5일 이상 소요되며, 동일 시료라도 충진칼럼의 배치(batch)에 따른 오차가 발생할 수 있어 동일 충진 칼럼의 반복 재사용 가능성을 평가하는 것은 의미가 있다. 그림에서 볼 수 있듯이 두 번째 재사용까지는 Ho/Hi 및 HoN/HoA 모두 처음 분리실험에서와 오차범위에서 유사한 결과를 나타냈다. 여기서 HoN은 식(4)에 따른 계산값에 해당한다. 그러나 3번째 재사용부터 Ho/Hi의 비가 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 이는 레진의 반복사용에 따라 흡착되는 소수성 유기물 성분(HoA, HoN)이 증가함을 의미한다. 이는 흡착과 용리 과정에서 Amberlite 계열인 DAX-8이 칼럼 컨디셔닝을 위한 강산(0.1 M HCl)과 용출액인 강염기(0.01 M NaOH)의 반복사용으로 인해 화학적 변형이 발생하거나 또는 DAX 레진 입자에 강하게 흡착되어 잔류하는 유기물(즉, HoN) 성분이 이후 레진 분획 과정에 영향을 미치기 때문으로 판단된다(^{Lara and Thomas, 1995}; ^{Oh et al., 2010}). 이러한 결과는 메탄올 추출 후에도 HoN 성분이 레진에 잔류되며(9.2%), 소수성 성분 중 HoN/HoA 비율이 반복사용에 따라 지속적으로 증가한 결과를 통해서도 확인할 수 있다. 이상의 결과로부터 재현성 있는 분획 결과를 얻기 위해서는 DAX 레진의 재사용은 최대 2회까지로 한정하는 것이 적절함을 알 수 있다.

Fig. 6. Effect of repeated use of the DAX column on the measured ratios of DOC fractions (in a sample with sewage influent of 11 mg/L, at a capacity factor of 80).

3.4 환경시료에 적용한 레진분획 결과

이상에서 도출한 레진 분획 조건(k'=80, [OH^-]=1.0 mmol)을 적용하여 보다 신뢰성 있는 폐수 및 하천수의 유기물 성분별 분포특성을 조사하였다. 폐수 시료의 경우, 원시료의 DOC 농도(11.5~274.5 mg/L)가 높아 레진 분획을 위한 DOC 농도는 도출한 결과를 토대로 7.4 mg/L 이하로 희석하여 사용하였다. 분획 결과, 폐수 배출수의 유기물 농도는 유입수 대비 폐종에 따라 2~15배 낮아졌으며, 유기물 성상은 유입수와 배출수 모두 친수성 대비 소수성 유기물의 비율(즉, Ho/Hi)이 높은 특징을 보였다(Table 3). 처리과정에서는 펄프 폐수(A)와 산업용수처리 폐수(B)는 소수성 유기물(Ho)의 처리효율이 높아 유입수 대비 배출수에서의 소수성 유기물의 비율(Ho/Hi)이 감소한 반면, 석유정제 폐수(C)는 배출수에서의 Ho/Hi 비율이 5.39로 유입수(3.19)에 비교해 1.7배로 크게 증가하였다. 이러한 유기물 성상의 변화는 유입수의 특성 및 처리방식에 따라 우선적으로 처리되는 유기물 성분이 존재하기 때문이다. 예로서 ^{Wang and Chen (2018)}은 하·폐수 처리 공정 전후에 생성된 DOM의 소수성 비율 및 분자량 분포의 변화 연구를 통해 생물학적 처리 후에 소수성 유기물인 난분해성의 휴믹 성분의 증가를 보고하였다. 반면에 ^{Shi et al. (2016)}은 폐수처리과정에서 DOC 농도가 침전 및 포기로 인한 영향은 미미하였으나 응집처리로 인해 DOC 농도가 약 85% 감소하였고 특히, 소수성 산(HoA) 성분은 응집 후 96% 감소함을 보고하였다. 시료의 성상 및 처리방법에 따라 주로 처리되는 성분(즉, Hi, HoA, HoN)에는 차이가 발생함을 알 수 있다. Fig. 7은 이러한 성상 변화를 보다 구체적으로 확인하기 위하여 각 유기물 성분별(Hi, HoA, HoN) 농도 변화를 나타낸 것이다. Hi는 모든 처리장에서 유입수 대비 배출수에서 크게 감소하였으며, 석유정제 폐수(C)가 펄프 폐수(A) 및 산업용수처리 폐수(B)에 비교해 상대적으로 더 큰 폭의 감소를 나타냈다. 이러한 결과는 기존 문헌의 결과와도 일치하는 결과로서 ^{Bai et al. (2020)}은 생물학적 처리 기반의 폐수처리 과정에서는 생분해성 유기물(즉, Hi)이 우선 제거되면서 배출수에서는 난분해성 유기물(즉, HoA)의 상대 비율이 증가함을 보고한 바 있다.

Fig. 7. The concentration of the DOC fractions in wastewater samples (upper) and stream water samples (below) (i: Influent, e: Effluent, 1: Before the rain, 2: After the rain).

한편 Ho 성분이면서 상대적으로 많은 연구결과가 보고되지 않은 HoN의 경우, 폐종에 따라 유입수 DOC의 25.4~56.5%를 차지하고 있었으며 배출수 DOC에서도 10.2~50.4%를 차지하였다. 특히, 펄프제조 폐수(A)의 유입수에서는 HoN/HoA비가 4.88로 소수성 유기물(Ho)의 대부분을 차지하고 있었으며 배출수에서도 4.17로 큰 변화를 보이지 않았다. 반면 석유정제 폐수(C)에서는 유입수와 배출수에서의 HoN/HoA비가 각각 0.50와 0.22로 HoA가 소수성 유기물의 주요 성분으로 존재하며, 유입수 대비 배출수에서 HoA의 상대 비가 더 증가하는 특징을 보였다. 특히, 산업용수처리 폐수(B)에서는 HoN/HoA 비가 유입수에 비교해 배출수에서 급격하게 낮아진 특징을 보였다(2.06 vs. 0.17). 이는 다른 폐수와는 구별되는 특징으로 유입수에서의 HoN(2.11 mg/L)이 처리과정에 우선적으로 제거되어 배출수(0.21 mg/L)의 상대적인 비율이 크게 낮아졌기 때문이다. 즉, 폐수 B에서의 유입수 대비 배출수에서의 HoN/HoA 비율(Reff/Rin)의 변화는 0.08로 유입수 대비 배출수에서의 HoN의 제거율이 폐수 A(0.85)와 폐수 C(0.44)보다 5~10배 더 높은 특징을 보였다. 이러한 결과는 HoN 성분이 폐수 유입수에 다량 존재하는 소수성 유기물 성분이며 폐종과 처리공정 특성에 따라 제거율이 크게 다를 수 있음을 제시한다. Thurman (1985) 및 ^{Barber et al. (2001)}는 XAD 레진 분획 유기물을 대상으로 한 FTIR 및 NMR 분석을 통해 펄프제조 폐수 배출수의 DOM은 긴 사슬형태의 탄화수소나 Multi-ring 형태의 방향족 구조 성분을 주로 포함하는 반면, 석유정제 폐수는 단순한 형태의 방향족 탄소 구조 성분을 포함함을 보고한 바 있다. 이는 폐종에 따른 배출수 DOM 중 소수성 유기물의 분포 특성(HoA, HoN) 및 구조적 특성이 다를 수 있음을 제시하며, 향후 HoN 성분의 물질 특성 및 환경 영향 평가에 대한 보다 많은 연구자료의 축적이 요구된다.

하천수에서는 강우 전과 비교해 강우 후 DOC 함량(mg/L)이 1.1~1.5배 증가하였다. 유기물 성상은 하천수에 따라 Hi(a) 또는 HoN(b)의 함량이 유의미하게 증가하였다(Table 3). 하천 a는 강우 후에 Hi 성분의 유입 비율이 높아지는 특징을 보였다. 이는 강우로 인한 유입 유기물의 성상이 하천유역의 NOM 분포 특성에 따라 Ho외에도 Hi 성분을 다량 포함할 수 있음을 제시한다. 하천 a는 하천 변에 주거지역이 위치하고 있으며 하천에 방류 가능하도록 관로가 연결되어 있는 것을 통해 생활계 영향을 크게 받았을 것으로 보이며, 하천 b의 경우 주거지역보다는 주로 논과 밭이 위치하여 토양 유래 유기물질의 유입이 있었을 것으로 판단된다. 이러한 하천별 특징을 통해 하천 a는 강우시 생활계 유래 NOM의 유입으로 인해 Hi 함량(%)이 증가한 것으로 볼 수 있다. 한편, 하천 b의 주변에는 하천 a와 달리 주거지보다 논과 밭이 형성되어 있었으며, 강우 전과 비교해 강우 후 Ho/Hi 성분이 1.8배 증가하였다. ^{Nguyen and Hur (2011)}의 서로 다른 DOM의 구조 및 화학적 특성을 SUVA, DAX-8 등을 통해 비교분석한 연구에서 밭 토양에 하수 방류수보다 Ho 성분이 많이 분포하는 것으로 나타났으며, 밭 토양에 포함되는 퇴비 또한 Ho 성분이 70% 이상을 다량 분포하는 것을 확인하였다. 이를 통해 하천 b의 Ho 성분이 증가한 것은 강우 시 유입되는 밭 토양에 포함되어 있는 퇴비 등에 속한 Ho 성분의 다량 유입으로 인한 것으로 추정된다. ^{Oh et al. (2009)}는 기원별 시료를 대상으로 한 생분해 실험을 통해 Hi 성분은 HoA로 전환되며, HoA는 보다 난분해성을 띠는 HoN 성분으로 전환되는 경향이 있음을 보고한 바 있다. 이는 강우 시 비점오염원의 유입에 따라 하천 b에서는 높은 난분해성을 띠는 HoN 성분이 유입될 수 있음을 제시한다.

Thurman (1985)은 HoN 성분은 주로 지질(lipid) 계열의 탄화수소 화합물, 방향족 카르복실산 계열, 농약류(pesticide) 및 HoA보다 긴 탄소 고리 또는 다환방향족 화합물 등을 포함하는 것으로 분류한 바 있다. 특히, 하천 b에서는 HoN의 함량이 6.3배로 크게 증가하였는데, 이는 강우 시 토양이 유입되면서 비료도 함께 유입되어 나타난 결과로 볼 수 있다. 하천 b는 논과 밭이 주로 위치하고 있으며(Table 2), 특히 밭이 주로 위치하여 주기적으로 비료를 뿌리기 때문에 하천 b에 강우 시 유입되는 HoN 함량이 하천 a보다 많았던 것으로 추정된다. 이처럼 하천 a와 b 모두 하천 주변에 논과 밭이 위치하고 있지만 작물 및 비료의 종류에 따라 용출가능한 용존유기물은 다양한 특징을 가질 수 있음을 알 수 있다. 유사한 예로서 ^{Baek et al. (2019)}와 ^{Chae et al. (2004)}은 채취 지점(상류･중류･하류) 및 하천별 특성 연구를 통해 강우 시 유입 유기물의 성상은 하천유역의 특성(토지이용도, 오염원 종류 등)과 시료 채취 시점에 따라 다양한 특성을 가짐을 보고하였다. 따라서 강우 시 비점 유래 유입 유기물에 의한 수질 영향 및 오염원을 보다 명확하게 예측하기 위해서는 하천유역의 특성 및 강우 사상 등에 따른 기원별 유입 유기물 성상 자료의 축적이 필요하며, 레진 분획을 통한 유기물 성분별 분리가 유입 유기물의 기원별 특징 및 수질 영향 등을 평가하는데 도움이 될 수 있다.