2.1 저수조 시료 채취

본 연구에서는 경기도 소재 공동주택 지하저수조 4개소(Site A, B, C, D)를 선정하여 수질 및 내부 침전물을 조사하였다. Site D는 건축 후 20년이 경과된 지하저수조였으며, 나머지 저수조는 건축 후 4~9년이 경과된 장소이다. 지하저수조의 재질은 4개 모두 PDF로 되어 있으며, Site D의 지하저수조의 경우 다른 지점들과 달리 저수조 상부가 지상에 노출되어 있었고, 초기 설치 시 콘크리트 구조물이었으나 내부를 PDF 재질로 갱신하였다. 4개소 지하저수조는 “수도시설의 청소 및 위생관리 등에 관한 규칙”에 의해 지하저수조를 6개월마다 1회 이상 청소하고 있다. 저수조 내부 청소 시 협조를 받아 2021년 4월 지하저수조 4개소의 침전된 부유성 고형물을 포함한 탁수 시료와 지하저수조 유입수 및 유출수를 2L 무균 폴리에틸렌 용기에 채취하였다. 특히 2020년에 녹물 사고 발생 및 대장균 항목이 먹는물 수질 기준치를 초과한 바 있는 Site B의 경우에 대해 2021년 4월부터 2022년 4월까지 청소 시 침전된 부유성 고형물을 포함한 탁수 시료를 채취하여 분석하였다.

2.2 지하저수조 유입수 및 유출수 수질분석

지하저수조 유입수와 가정으로 보급되는 수돗물의 수질특성을 조사하기 위하여 시료 채취 후 현장에서는 pH, 탁도(2100P, HACH), 잔류염소(CL-2006, Lutron)를 측정하였으며, 실험실로 이동하여 시료 보관 기간 이내에 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC-L, Shimazu)를 측정하였고, 중금속 중 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn)은 Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS; Agilent 7900, Agilent)을 이용하여 먹는물수질공정시험기준(2021.02.08. 改)에 준하여 측정하였다.

2.3 지하저수조 바닥에 침전된 부유성 고형물 분석

저수조 바닥에 퇴적된 입자상물질의 오염원 유래를 파악하기 위하여 내부바닥에 침전된 입자상물질내 중금속은 토양오염공정시험기준(2017.08.11. 改)을 참조하여 왕수로 용출한 후 ICP-MS로 분석하였고, 정밀한 분석을 위해 X-ray diffraction (XRD; Bruker DE/D8 Advance, Bruker)을 실시하였다.

또한, 유기물 여부를 파악하기 위해 침전물이 포함된 탁수를 0.45 µm로 필터링하여 TOC 측정 및 Fluorescence Excitation- Emission Matrix(F-EEM) 형광분석을 하였다. 형광분석을 위해 여기-방출 행렬(Excitation-Emission Matrix, EEM; Fluorescence Spectrophotometer f-7000, Hitachi)과 UV-Vis 분광광도계(Cary Series UV-Vis Spectrophotometer, Agilent)을 활용하였으며, 여기파장(Excitation, Ex)의 범위는 200~500 nm, 방출파장(Emission, Em)의 범위는 250~550 nm로 조절하여 측정하였다. 측정값에서 기기의 조건에 따른 영향을 최대한 배제하기 위해 증류수의 Raman 스펙트럼인 350 nm의 방출파장에서 표준화된 형광세기를 사용하였다.

또한, F-EEM을 통한 피크 (Peak) 산정은 유기물에 대한 정보가 중첩되거나, 제한적이라는 단점을 보완하기 위해, 평행인자분석 (Parallel factor analysis, PARAFAC)기법을 활용하였다.

여기서 x_ijk는 i 번째 시료의 j nm 방출파장, k nm 여기파장에서의 형광세기를 나타낸다. F는 PARAFAC의 구성성분(Component) 개수, a는 Component 별 농도, b는 방출 스펙트럼, c는 여기 스펙트럼으로 표현된다. e_ijk는 PARAFAC으로 추정되지 않는 잔여 행렬을 의미한다. PARAFAC 분석 방법은 형광분석으로 얻은 결과를 각 성분과 기원에 의한 특징을 Component로 분해할 수 있다(^{Mun et al., 2020}; ^{Stedmon and Bro, 2008}).

3.1 지하저수조 유입수 및 유출수의 수질특성

2021년 4월 경기도 내 4개 공동주택 지하저수조 유입수 및 유출수의 수질을 분석한 결과를 Table 1에 나타내었다. 지하저수조 유입수, 유출수에서 대부분 수질항목은 먹는물 수질기준치 이내로 나타났으나, Site A의 유입수 탁도가 먹는물 법적 기준치인 0.5 NTU를 초과하기도 하였다. 이는 정수장에서 저수조까지 급수 중에 오염되었거나 오래된 급⋅배수관의 부식생성물이 수돗물로 탈리되어 영향을 미친 것으로 판단된다(^{Li et al., 2019}).

또한, 해당 지역들의 정수처리 이후 수질검사 결과와 저수조 유입수의 수질을 비교한 결과, Site A, B, C 유입수의 잔류염소 농도가 정수장에서의 수질보다 감소하였고, 탁도는 정수장보다 저수조 유입수에서 높게 나타났다. 반면 Site D에서는 정수장 및 저수조 유입수에서의 탁도, 잔류염소 농도의 변화는 없었다. 정수장과 공동주택 간의 거리를 조사한 결과, Site A, B에서는 정수장과 공동주택 저수조 간 직선거리가 7.3 km, Site C는 3.5 km, Site D는 1.2 km이었다. 상수도망에서 수돗물의 배관 체류 시간이 길면 잔류 소독제의 손실이나 탁도 유발 박테리아의 재성장 가능성 증가 등 수질 악화의 위험이 있다(^{Abokifa et al., 2016}). 따라서 Site A, B의 정수장, 저수조 유입수 간 잔류염소농도의 감소와 탁도의 증가는 배관 길이 및 체류시간의 영향으로 판단된다.

정수장에서 보급되는 수돗물에서는 알루미늄을 제외한 다른 중금속들은 미검출(Not Detected, N.D.)되었으나 Site A, B 저수조 유입수에서 Al, Mn, Fe, Cu, Zn이 검출되었다. Site C의 경우 정수장 처리수 및 저수조 유입수에서는 Fe, Cu, Zn이 미검출되었으나 유출수에서 검출된 것으로 보아, 이는 급수과정 중에 배관 내 침전물 등이 용출되어 영향을 미친 것으로 판단된다(^{Cotruvo, 2017}). 또한 지하저수조 청소 당일 방문하여 지하저수조 내부에 침전된 탁수를 채취한 후 연구실에서 왕수로 용출시켜 중금속을 분석한 결과 Fig. 1과 같이 나타났다.

Fig. 1. Heavy metals in precipitated suspended solids at the bottom of the underground reservoir tank.

Site B의 부유성 고형물에서 Al, Mn, Fe 농도가 가장 높게 나타났으며, Cu는 Site A에서 가장 높게 검출되었다. Mn, Fe의 경우 급⋅배수관 부식을 유발하는 잔류염소나 금속 산화 박테리아의 영향으로, MnO₂, FeO(OH), Fe₂O₃ 등 산화금속이 생성⋅탈리되어 저수조 유입수 및 바닥에 침전된 부유성 고형물에서 검출된 것으로 판단된다(^{Gonzalez et al., 2013}; ^{Kohl and Medlar, 2006}).

모든 저수조에서 Cu와 Zn이 각각 3.0 mg/kg와 1.0 mg/kg 이내로 검출된 것으로 보아 상수도 배관의 재질은 주철관, 구리아연동관이 사용된 것으로 판단된다. 상수도 배관 내 CuO, CuCO_3⋅Cu(OH)₂ 등 불안정한 결합의 Cu는 10시간 이상의 배관 체류시간, 7.6~8.4 범위의 pH 및 높은 알칼리도의 영향으로 인해, 수돗물로 용출될 가능성이 높다(^{Gonzalez et al., 2013}).

Zn은 정수장 배수나 정수처리 약품에도 포함되어 있지 않으나 저수조 유입수, 유출수 및 내부 침전물에서 검출된 것은 아연도강관의 부식에 의해 주로 용출되어(^{Woo et al., 2014}) 영향을 미친 것으로 판단된다.

또한 지하저수조 유입수, 바닥 탁수 및 유출수의 TOC를 측정한 결과, Site A, C 의 경우 TOC 농도는 모든 지점에서 1.5 mg/L 이내로 특이한 사항은 발견되지 않았다. Site D의 경우 저수조 내부 바닥에 부유성 고형물과 혼합된 수질 시료의 TOC 농도는 7.13 mg/L로 나타났으며, 유입수 TOC 1.22 mg/L보다 저수조 바닥 탁수 시료에서 높게 나타났다. Site B의 경우도 저수조 유입수의 TOC농도는 1.44 mg/L이였으나, 저수조 바닥 잔류수의 TOC 농도는 12.66 mg/L로 높게 나타났다. 그리고 유입수에 비해 저수조 바닥의 높은 유기물 농도는 해당 지하저수조의 최대 72시간에 달하는 수돗물의 긴 체류시간의 영향, 그리고 4월 경 높은 기온 및 수온으로 인한 급⋅배수관 내에 부식성 미생물의 탈리 및 부식침전물을 매개체로 한 미생물 축적의 영향으로 판단된다(^{Fish et al., 2016}; ^{Slavik et al., 2020}).

4개 저수조의 급수관 재질은 모두 스테인레스(SUS-303) 재질이었으며, 현장조사 및 세대 당 저수조 용량 / 수돗물 사용량 통계(^{ME, 2022})에 근거한 세대 당 일평균 수돗물 사용량을 통해 산정한 지하저수조 내부 수돗물 평균 체류시간은 60~72 hr로 조사되었다. 상수도 배관 및 저수조 내부에서의 수돗물의 긴 체류시간은 수도관의 부식, 소독부산물 생성, 잔류염소농도의 감소로 인한 생물막 형성 및 배관 부식 미생물의 생장으로 이어질 수 있다(^{Shamsaei et al., 2013}; ^{Simard et al., 2011}). Site B의 부유성 고형물을 포함한 탁수에서 높은 중금속 및 유기물 농도는 수돗물 배관의 긴 체류시간 및 저수조 내부에서의 긴 체류시간의 영향을 받은 것으로 판단된다.

3.2 지하저수조 내부에 침전된 부유성 고형물내 중금속 분포

현행 수도법 제33조 제2항 및 동법 시행규칙 제22조의 3에 의하면 공동주택 저수조의 경우 연 2회 청소하도록 의무화 되어 있다. 본 연구에서는 Site B 지하저수조의 청소시기에 저수조 내부바닥에 침전된 부유성 고형물을 채취하여 중금속 농도를 측정하였으며, 그 결과를 Table 2에 나타내었다.

Table 1에 나타낸 바와 같이, 정수장 처리수에서는 Mn, Fe, Cu, Zn이 검출되지 않았으나, Site B 지하저수조 바닥에 퇴적된 부유성 고형물에서는 높게 검출되었다. 부유성 고형물 내 알루미늄 농도가 높게 나타난 것은 정수처리 공정에서 사용된 응집제가 잔류되어 급⋅배수관에서 다른 금속류와 반응하여 침전된 것으로 판단된다. 수중의 높은 알루미늄 농도는 소독 효율을 악화시키고, 탁도를 증가시키며, 수돗물의 수송을 방해할 수 있으므로 과잉으로 사용하지 않도록 주의할 필요가 있다(^{Zhang et al., 2016}). 망간(Mn)의 경우 PVC, SUS 등의 배관에서도 용출될 수 있는 금속 성분이다(^{Alvarez- Bastida et al., 2013}). Mn 침전물은 수돗물의 소독 과정에서 물리⋅화학적 변화 등 다양한 요인에 의해 급수과정에서 재부유할 수 있으며, 특히 염소가 클로라민으로 전환될 때 많이 발생한다(^{Torrey, 2013}). 수돗물 내 용해성 망간은 소독제나 금속 산화 박테리아의 영향으로 비용해성인 Mn³⁺나 Mn⁴⁺로 산화되어, 상수도 배관 내부나 저수조에 침전될 수 있다(^{Kohl and Medlar, 2006}). 망간 산화물은 크롬, 구리, 철, 납, 스트론튬 이온 등 금속 이온들을 흡착시키는 데 영향을 미치며(^{Tanaka et al., 2010}), 흡착된 금속 이온을 산화시킬 수 있다. 예를 들어 망간 산화물은 Cr³⁺을 Cr⁶⁺로 산화시켜 수중 중금속의 유해성을 증가시킬 수 있다(^{Gerke et al., 2016}).

철(Fe)의 경우 미립자로 용출될 경우 녹물 사고의 직접적인 원인이 될 수 있다. 산화철과 같은 철 부식 생성물이 퇴적될 경우, Mn과 마찬가지로 크롬, 납 등 금속 이온들을 흡착시키는데 영향을 미칠 수 있다(^{Tanaka et al., 2010}). 특히 최근에 사용 빈도가 높아지고 있는 PVC관의 경우, 배관의 안정제로 쓰이는 납이 배관 내 체류시간, 낮은 pH, 잔류염소의 영향으로 수돗물로 용출되어 나올 수도 있다(^{Lei et al., 2018}; ^{Trueman and Gagnon, 2016}; ^{Zhang and Lin, 2015}). 본 연구에서도 왕수로 용출한 2021년 10월 침전물에서도 크롬, 납의 성분이 각각 1.9 mg/kg, 0.26 mg/kg 검출되었다. 추가적으로 침전되어 있던 부유성 고형물의 XRD를 분석한 결과는 Fig. 2에 나타난 바와 같이, γ-FeO(OH) (Lepidocrocite) 과 MnO₂, β-Fe₂O₃ 성분이 검출되었다. 특히 γ-FeO(OH)은 주철관 부식 생성물의 핵심 성분으로써, 배관과 수돗물 간 음극⋅양극반응으로 생성된 γ-FeO(OH)은 배관 표면의 녹으로 형성된다. 그리고 수돗물 내 Cl^-과 SO₄^2-는 식 (2)와 같은 촉매 작용으로 양극 반응을 촉진하여 부식을 가속시킬 수 있다(^{Zhang et al., 2011}).

Fig. 2. XRD analysis result of precipitated solids in the reservoir tank’s bottom and JCPDS comparison. (a) γ-FeO(OH), (b) MnO2, (c) β-Fe2O3.

저수조 유입수⋅유출수의 장기 모니터링 결과에 따르면, 탁도 유발과 더불어 중금속 성분들은 pH, 알칼리도, 잔류염소 등의 영향을 받아 급⋅배수관의 부식에 의한 영향으로(^{Jang et al., 2022}), 배관을 통해 유입되어 바닥에 6개월 동안 축적된 결과로 판단된다. 따라서 지하저수조 부유성 고형물 내 높은 Mn, Fe 성분은 신경계 질환 및 파킨슨병 유발 (Mn), 심혈관 질환 유발 (Fe) 인체에 치명적인 영향을 끼칠 가능성이 높으며(^{Jamshaid et al., 2018}), 타 중금속 성분들을 산화시켜 유해성을 증가시킬 수 있으므로, 배관 부식 등으로 인한 중금속 용출을 집중적인 관리할 필요가 있다.

3.3 지하저수조 내부에 침전된 부유성 고형물 내 유기물 기원 파악

저수조 바닥에 침전된 입자상물질이 포함된 탁수(TW)의 유기물 여부를 파악하기 위해 TOC를 측정하여 Table 3에 나타내었다. 또한, 유기물 기원 파악을 위해 형광분석법을 이용하여 Biological Index (BIX), Fluorescence Index (FI), Humidification Index (HIX) 를 산정하였다(^{Lee et al., 2019}). 그리고 대조군으로 BOD Ib 등급 도심 하천수의 TOC 및 형광분석 결과를 비교 분석하였다.

BIX는 생물학적 지수로서 미생물의 활동에 의한 생분해 가능성을 지시하는 지표로 사용되며, Table 3의 TW-Apr.22의 높은 BIX는 기온과 비례하여 미생물에 의한 영향이 증가함을 고려할 수 있다. 혹은, 침전물의 높은 중금속 농도가 유입수 배관 부식으로 인한 결과임을 고려하였을 때, 높은 BIX는 급⋅배수관 부식을 일으키는 미생물의 영향임을 고려할 수 있다(^{Fish et al., 2016}).

본 연구에서 조사한 침전물은 모두 FI가 1.4 미만으로, 육상 기원 유기물이 우세한 것으로 나타났다. 침전물의 높은 DOC는 정수장에서 완전히 처리되지 않은 DOM이나, 정수처리 이후에도 육상 기원 유기물로부터 일정하게 영향을 받고 있다는 것을 추측할 수 있다(^{Lavonen et al., 2015}).

침전물에서 휴믹 계열의 유기물은 미미한 것으로 파악되었다.

BIX, FI의 경우 하천보다 공동주택 지하저수조 내부 침전물에서 높은 수치가 나타났다. 이는 미생물 및 육상 기원 유기물이 저수조 내부에 6개월간 침전물로 축적되어 하천수보다 높은 수치를 나타내는 것으로 판단된다. 반면, HIX는 공동주택 저수조가 하천보다 낮은 수치를 나타내었는데, 휴믹 기반 유기물의 경우 정수장에서 응집 공정 등을 통해 처리가 적절하게 진행되고 있는 것으로 판단된다(^{Baghoth et al., 2011}; ^{Yang et al., 2015}).

유기물 기원의 세분화된 분석을 위해, 탁수와 하천수로 PARAFAC을 실시하여, 유기물의 기원을 총 3개의 형광성분으로 분류하였다. 형광성분 1은 육상 휴믹 기원 유기물(^{Murphy et al., 2008}), 형광성분 2는 단백질(Trytophan-like, protein-like) 기원(^{Fellman et al., 2010}; ^{Stedmon and Markager, 2005}) 유기물, 형광성분 3은 육상 기원 유기물(^{Fellman et al., 2010}; ^{Stedmon and Markager, 2005})로 분류되었다. 각 시료의 형광성분의 최대 형광세기(F_max)의 백분위 비율을 Fig. 3에 막대그래프로 나타내었다.

Fig. 3. Comparison of organic components between turbid water and nearby stream.

Fig. 3의 단백질 기원 유기물이 4월경 채취된 탁수에서 높은 비중을 차지했는데, 이는 Table 3의 2021년 4월, 2022년 4월 높게 나타난 BIX와의 연관성을 고려할 수 있다. 본 연구에서 저수조 내부 바닥 잔류수의 수온은 4월경 20℃, 10월경 14℃로, 4월에 단백질 기원 유기물이 우세해지는 것은 높은 기온 및 수온으로 인한 배관 부식에 영향을 주는 미생물의 활동 증가로 판단되며, 미생물 군체가 생성하는 세포 밖 고분자 물질(Extracellular Polymeric Substances, EPS)은 양이온 전위 교환을 유도할 수 있는 음이온 그룹이 존재하여, 금속 물질을 흡착해 수돗물의 탁도를 증가시킬 수 있다(^{Fish et al., 2016}). 수온이 6℃ 미만일 경우 미생물 활동 감소로 변색 및 배관 부식의 영향 또한 감소한다(^{Cook et al., 2016}). Pedomicrobium manganicum, Hyphomicrobium, Crenothrix, Leptothrix 및 Clonothrix은 Mn, Fe를 산화시키고 수돗물 내 탁도를 증가시킬 수 있는 미생물이다(^{Ginige et al., 2011}).

10월경 채취된 탁수에서는 육상 기원 유기물이 우세했다. 육상 기원 유기물은 음용수의 색도, 맛, 악취 등을 발생시킬 수 있고, 중금속 및 유기물을 운반하거나, 트리할로메탄 등 소독부산물의 생성을 촉진 시킬 수 있다(^{Solomon et al., 2015}). 10월에 채취한 시료의 경우, 기온 및 수온의 감소로 인해 미생물 활동 및 미생물 기원 유기물은 감소하지만, 여름철 집중호우 및 여름에서 가을⋅겨울로 변화되면서 육상 기원 유기물이 증가하여 높은 비중을 차지한 것으로 판단된다(^{Xu et al., 2021}).

2022년 4월에 채취한 경기도 내 한강수계 지류 하천수와 지하저수조 침전물의 유기물 성상의 비중을 비교하였다. 하천수는 비교적 육상 휴믹 기원 유기물이 큰 비중을 차지하지만, 지하저수조 침전물에는 4월경 채취한 탁수는 주로 단백질 기원 유기물이, 10월경 채취한 탁수는 육상 기원 유기물이 상대적으로 큰 비중을 차지하였다. 취수된 원수에서는 일반적으로 휴믹 관련 유기물이 우세한 경우가 많고(^{Du et al., 2012}), 이들은 정수처리 과정 중 응집 공정에서 대부분 제거된다(^{Baghoth et al., 2011}; ^{Yang et al., 2015}). 또한 완속 여과 공정을 통해 평균 탄소산화비율(O/C)이 낮은 성분인 육상 기원 유기물을 부분적으로 제거할 수 있으며(^{Lavonen et al., 2015}), 멤브레인 필터링을 통해 미생물이나 미생물 기원 유기물을 감소시킬 수 있다(^{Lyon et al., 2014}). 지하저수조 내부의 침전물은 원수 내 함유되어있는 유기물의 영향, 그리고 외부유입이나 상수도 급⋅배수관에 부착된 미생물이 높은 기온 및 수온의 영향으로 일시적으로 탈리되어 영향을 미친 것으로 판단된다(^{Fish et al., 2016}).

정수처리 과정에서 수돗물은 대부분의 유기물 및 미생물 오염이 제거된 상태로 공급되지만, 본 연구를 통해 수돗물이 지하저수조에 저장되는 과정에서 유기물의 축적이 발생할 수 있음을 발견하였다. 저수조에 체류된 수돗물의 미세 입자는 침전물로써 저수조 내부에 가라앉고, 이후 저수조의 바닥 및 벽면에 흡착되어 생물막을 형성할 수 있다(^{Shamsaei et al., 2013}). 특히 수돗물이 급⋅배수관 및 지하저수조 내부에서의 체류시간이 길수록 잔류염소의 손실로 인해 유기물 축적이 발생할 수 있다(^{Simard et al., 2011}). 따라서 정수처리 이후에도 가정으로 수돗물이 도달하기 전까지 유기물 및 배관 부식 미생물에 영향을 줄 수 있는 수질 인자(수질, 잔류염소농도)에 대한 지속적인 모니터링이 필요하다고 판단된다.

형광분석은 복잡한 시료 전처리 과정 없이 µg/L 단위의 낮은 검출 한계의 형광 데이터를 활용할 수 있으며, PARAFAC은 사용이 간편한 분광형광도계를 사용하여 유기물의 주요 추세를 빠르게 파악할 수 있다. 따라서 수돗물 시료의 각 유기물 구성성분에 대한 자세한 분석이 필요하지 않을 경우에는, High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (HPLC-MS), Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection (LC-OCD)와 같은 정교한 수질 분석 방안의 대안으로서 형광분석의 활용을 제안할 수 있다.