1. Introduction
세계 반도체 시장의 규모는 세계반도체시장통계기구에 의하면 2020년 기준 400 billion US$에서 현재 2024년 기준 550 billion
US$로 확장함에 따라 초순수의 시장 규모 또한 2020년 15 billion US$에서 2024년 541 billion US$으로 함께 증가하고
있다(Lee et al., 2016). 세계 수처리 및 유통 시장에서 산업용수의 2020년 기준 자본 지출 예측값은 35,093 $m이며, 2024년의 경우 39,963$m로 4,870
$m 증가하였다. 산업용수 중 반도체 부문의 자본 지출 예측값은 2020년에서 2024년까지 총 1.032 $m 증가였으며, 이렇게 지출된 반도체
생산 단계에서 사용되는 초순수는 웨이퍼 제조, 임플란트 및 반도체 생산 시 세정 등의 여러 생산 공정에서 사용이 된다(Kwon et al., 2020). 그러나 초순수의 경우 엄격한 수질기준을 만족하여야 한다(Kwon et al., 2020). 반도체 생산 과정에서 사용되는 초순수의 수질관리 기준으로 비저항 18.2 μΩ⋅cm, TOC 5.0 ppb 이하, dissolved oxygen
1.0 ppb 이하로 매우 높은 수질 기준이 요구된다(Lee et al., 2018). 이러한 기준을 만족하기 위하여 초순수의 생산 과정은 원수의 전처리 공정을 거쳐 순수 처리 공정에서 음이온 교환 과정, 자외선 살균 및 2번의
역삼투막 장치 등의 처리단계에서 순수가 생산이 된다. 이렇게 생산된 순수는 다시 열교환기, 자외선 산화 및 한외여과 막을 거쳐 초순수가 생산이 된다(Lee et al., 2014). 그러나 다단계의 고도처리 공정의 운영과정에서 관로 내에서 불순물 용출 및 분리가 발생한다는 것으로 보고가 되고 있다(Motomura, 1996). 또한, 배관 시스템 내 미생물 성장이 발생한다는 보고가 있으며, 이에 따라 초순수 분배 시스템에서 사용되는 관로 연구의 필요성도 부각되고 있다(Lund and Ormerod, 1995). 이로 인하여 관로의 유출물질로 인하여 관로의 품질과 관리 상태가 초순수의 최종 품질에 직접적인 영향을 미치는 것으로 확인이 되었다(Damasiewicz et al., 2021). 그러나 이러한 다단계의 고도처리 공정을 연결하는 관로에 관한 연구는 부진한 실정이다.
현재 각 초순수 공정 시스템을 연결 배관으로는 PVDF 또는 perfluoroalkoxy alkanes (PFA) 등 폴리머로 구성된 관로가 널리
사용된다. PVDF의 경우 장기간 운영하게 되면, 관로의 변형과 변색이 일어나며, PFA 관로는 변형 및 깨짐 현상이 일어나는 문제가 보고되고 있다.
이러한 관로의 변형은 내부의 수질을 변화를 시킬 가능성이 있어, 이런 변화에 따라 미생물의 번식이 이루어질 수 있음을 의미하며, 이로 인하여 초순수의
순도를 저하를 시킬 가능성이 있다고 보고되고 있다(Kulakov et al., 2002).
글로벌 기술 동향은 반도체 수율 감소에 직접적으로 영향을 미치는 초순수 내 초미세 입자성 물질의 분석 및 제어 기술 개발이 필요하며, 초순수 내 입자성
물질 오염원의 엄격한 관리의 중요성을 보고하고 있다(Lee and Boo, 2024).
현재 초순수 내 입자성 물질의 연구에서 dynamic light scattering (DLS, 동적 광산란법)을 이용한 광학적인 방법과 분리막으로
여과하여 전자 현미경 등을 이용한 관찰 방법을 대부분 사용하고 있다. 이 분석 기술은 20 nm까지의 입자 크기를 측정하는 수준에 머무르고 있으며,
나노입자를 정량화하지 못하는 단점이 존재한다. 이에, 10 nm 이하의 입자성 물질을 검출 및 정량화할 수 있는 분석 기술 개발이 요구된다.
10 nm 이하 크기의 입자를 분석할 수 있는 방법에는 nanoparticle tracking analyzer (NTA, 나노입자추적분석기)가 있다.
NTA는 10-1000 nm까지 나노미터 크기의 입자를 분석하고 특성을 측정하는 데 사용되는 장비로, 입자의 크기 측정 외에도 농도, 표면 전하,
그리고 운동성을 실시간으로 분석할 수 있는 기능을 갖추고 있다. 최근, ASTM은 나노 크기의 입자성 물질이 포함되어있는 현탁액 내 입자의 크기 분포
측정을 위해 NTA 사용에 관한 지침을 발표했다(ASTM International, 2018; Kramberger et al., 2012). NTA는 개별 입자의 산란을 추적하여 시간에 따른 산란 입자의 변위를 시각화하여, 개별 입자의 크기가 측정된다. 레이저를 이용해 나노입자를 비추고,
입자가 빛을 산란시키는 과정을 통해 운동을 추적하며, 이 분석을 통해 물리적 특성을 정량화한다. 이러한 NTA의 기술은 생명과학, 재료과학, 의약품
개발, 환경 분석 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용된다(Hole et al., 2013; James and Driskell, 2013; Patois et al., 2012; Wells et al., 2024).
본 연구에서는 반도체 초순수 분배 시스템에 사용되는 PVDF 관로 내 나노크기의 입자성 물질의 유출 특성을 NTA를 이용하여 확인하였다. 또한, 관로
내 유체의 흐름에 따른 입자성 물질의 농도 및 크기 분포의 변화를 분석하여 유체 흐름의 존재 하에 입자성 물질의 용출 특성을 확인함과 동시에 관로를
통한 유기성 물질의 유출성상을 확인하였다. 그리고 동적인 유체의 유속 변화에 따른 입자성 물질의 유출량의 차이를 확인하여 유속 변화 시 입자성 및
유기성 물질의 유출량을 파악하였다.
2. Materials and Methods
2.1 Materials
초순수 샘플링을 위하여 메디아병 (media bottle – boro3.3, 5000 ml)은 CUOTALAB사의 제품을 이용하였으며, 메디아병 세척을
위한 nitric acid (HNO3, 20% solution)은 삼전순약공업주식회사의 제품을 사용하였다. Pilot plant에 부착되는 관로는 Agru사의 PVDF 관으로 설치하였다.
Pilot plant 실험 전 plant 세척을 위해 1차 증류수 및 3차 증류수로 세척을 하였으며, 1차 증류수 (HUMAN RO 180) 기기
제조사는 휴먼코퍼레이션이며, 3차 증류수 (Direct-Q3) 기기는 제일바이오의 제품을 사용하였다. 초순수는 구미 반도체 초순수 생산 공장에서 샘플링
하였으며, pilot plant 내 소독을 위하여 hydrogen peroxide (H2O2, 34.5% solution)을 사용하였으며, H2O2은 삼전순약공업주식회사의 약품을 이용하였다. TOC 측정을 위한 기기인 total organic carbon analyzer (TOC-L)는 SHIMADZU사의
기기이며, TOC-L에 부착되는 zero air (공기, 20.8% O2+N2 balance)는 스페셜가스의 제품으로 적용하였다. TOC standard curve를 작성하는 약품으로 potassium hydrogen phthalate
(ACS, 99.95-100.05%, 250 g), sodium hydrogen carbonate (ACS, 99.7-100.3%, 500 g) 및
sodium carbonate (ACS primary standard, 99.95-100.05%, dried basis, 100 g)를 사용했으며,
약품들은 thermo scientific사의 약품으로 사용하였다. 입자성 물질을 측정하는데 사용된 NTA (PMX 430, QUATT ZetaView)는
PARTICLE METRIX의 기기를 사용하였다. 정적인 상태에서의 실험에 사용된 초음파분산장비 (VCX 750)은 Sonics & Materials,
Inc.의 장비를 사용하였다. Pilot plant의 온도를 25℃로 유지시키는 장치인 refrigerated bath/circulator (RTE-111)는
NESLAB Instruments, Inc의 장비를 적용하였으며, refrigerated bath/circulator는 115 v의 전압으로 가동이
되어 220 v로 변환할 수 있는 변압기 (3KVA HT-3000D 220 v-110 v 다운용 변압기)는 한일파워테크사의 제품을 부착하였다. Pilot
plant에 부착하여 운영 시 plant 내 발생하는 열에너지를 refrigerated bath/circulator로 전달해주는 spring steel
use stainless (SUS) tube는 진성이엔씨에서 제작하였으며, tank 내 O2를 제거하기 위하여 N2 fuzzing 장치에 주입되는 N2 gas (nitrogen, 99.999%)는 스페셜가스의 제품으로 사용하였다.
2.2 초순수 샘플링
초순수는 구미 반도체 초순수 생산 공장에서 샘플링 하였으며, 초순수 샘플링을 위한 유리병의 경우, 메디아병을 사용하였다. 세척 1단계는 세제를 이용하여
세척 후 3차 증류수로 5회 세척하였다. 2단계는 유리병에 2%의 HNO3로 희석한 3차 증류수로 담수하여 24시간 동안 보존하였다. 3단계는 3차 증류수로 5회 세척하였다. 4단계는 유리병에 3차 증류수로 담수하여 24시간
보존하였다. 마지막으로, 3차 증류수를 유리병에서 비워내어 100℃ 오븐에 24시간 동안 보존하였다. 초순수 생산 공장에서의 채수 시, 모든 생산
공정을 지나 생산된 초순수를 샘플링 포트를 연결하여 샘플링을 하였다. 초순수를 이용하여 샘플링 전 1회 세척을 하여 샘플링을 진행하였다.
2.3 Pilot plant 구성, 제작 및 세척 단계
실제 반도체 초순수 생산 공정에서 사용되는 관로를 실험하기 위하여 pilot system을 제작하였다. Pilot system의 경우, PVDF 관로를
이용하여 순환 시스템으로 구성을 하였다. Pilot plant 시스템의 구성은 외경 32 mm, 내경 26 mm의 PVDF 관로를 사용했으며, 관로의
길이는 총 30 m로 연결하였다. 초순수를 담고 있는 tank의 재질은 polytetrafluoroethylene이며, refrigerated bath/circulator와
N2 gas fuzzing 장치와 연결하였다. 샘플링이 가능한 관로는 tank 바닥과 연결되도록 제작을 하였다.
Pilot plant의 세척 단계는 관로에서 1차적으로 불순물의 유출을 제어하기 위하여 semiconductor equipment and materials
international (SEMI) F61 기준으로 1차 세척은 pilot plant를 가동하여 60℃ 1차 증류수로 37일 동안 세척하였다(SEMI, 2017). 2차 세척은 1차 세척과 동일한 온도 조건으로 3차 증류수를 이용하여 27일 동안 세척하였다. 세척 정도를 확인하기 위하여 3일 간격으로 tank
내 증류수를 샘플링하여 pilot plant 내 증류수의 TOC를 측정하였다. ASTM 최저 유속 기준 pilot plant 운영 실험 이후 ASTM
최대 유속 기준 실험 전 patent application publication number US 20170203340A1에서 요구한 과산화수소 중량비율
2.5%에서 60℃로 3일 동안 세척하였다(Tan et al., 2017).
2.4 TOC 분석
TOC-L을 이용하여 TOC를 측정하였다. TOC calibration curve를 먼저 작성을 하였다. Total carbon (TC, 총탄소)
standard solution은 potassium hydrogen phthalate으로 만들었으며, inorganic carbon (IC, 무기탄소)
standard solution은 sodium hydrogen carbonate와 sodium carbonate으로 만들었다. 샘플링은 3일 간격으로
pilot plant의 tank에 바닥과 연결된 관로를 통하여 40 mL을 취수하여 TOC를 측정하였다.
2.5 NTA 분석
기기 사용 전 auto-alignment를 하여 카메라 감도를 설정하고, 데이터 간 편차를 없애 후속 측정 동안 일정하게 유지하였다(Schöler et al., 2023). 1차 auto-alignment 표준 시료는 3차 증류수 10 ml에 10 μL 주입 후 혼합하여 제조하였다. 2차 auto-alignment
표준 시료는 만들어진 1차 표준시료를 100 μL를 3차 증류수 25 mL에 주입해 혼합하여 제조하였다. 제조된 2차 auto-alignment 표준
시료 2 mL를 기기에 주입하여 기기를 안정화를 하였다. 온도 센서를 작동시켜 측정온도를 24℃로 설정하였다. 초순수를 분석하기에 희석배수는 1로
지정하였다. 샘플 주입 전 3차 증류수로 기기 내 셀을 세척한 후 주사기를 이용하여 샘플을 셀에 주입하였다. 레이저의 파장 길이는 488 nm를 사용하였으며,
EV_488Q 모드로 입자의 농도, 개수 및 크기 분포 등을 확인하였고, EV_Zetapotential 모드로 입자의 zeta potential을
측정하였다.
2.6 정적인 상태에서의 실험
정적인 상태에서의 실험을 진행하기 위해 직경 50 mm의 PVDF 관로를 선택하였으며, 관로 두 개를 준비하였다. 같은 관로를 두 개 사용한 이유는
측정 결과가 일관되고 신뢰성이 증가하며, 실험 과정에서 발생할 수 있는 오류를 발견하고 수정할 수 있어서 똑같은 조건에서 같은 관로에 실험을 진행하였다.
각 관로는 길이 2500 mm의 길이로 준비하였으며, 관로 본체에 맞도록 맞춤형 광택 SUS end cap을 설계하였다. 준비한 관로는 세척 및 초순수로
채우는 전처리 과정을 거친 후 24시간 동안 배양하고, 5분 동안 초음파분산장비로 초음파 처리하여 취급 중 오염 가능성을 제거하였다. 초음파 처리
후 관로를 초순수 세척을 거친 후 초순수로 다시 채워 24시간 세척했다.
세척 단계가 완료된 관로는 정적인 상태에서의 관로 내 물질 유출에 관한 실험을 진행했으며, 관로 내에 초순수를 채운 후, 항온상태로 유지하여 시간에
따라 초순수 내로 유출되는 물질을 측정하였다. 관로 표면과 초순수의 부피(S/V)의 비율은 0.8 L/cm로 설정하였다.
초순수 내로 유출된 입자성 물질의 측정은 NTA를 이용하여 입자성 물질의 크기, 개수 및 농도 변화를 확인하였으며, TOC를 이용하여 유출되는 유기성
물질의 변화를 확인하였다.
2.7 동적인 상태에서의 실험
동적 상태에서 초순수 관로의 입자성 물질의 유출실험을 위해서는 pilot plant를 통한 관로 운영 실험을 하였으며, 이를 통한 입자성 물질 및
유기성 물질의 유출을 확인하였다. Pilot plant 실험 구성은 tank에 초순수 35 L-40 L로 채워 관로 내 유량을 밸브를 이용하여 실험조건에
맞게 조정한 후 설정한 온도인 25℃를 유지하기 위하여 refrigerated bath/circulator를 spring SUS tube와 연결하여
spring SUS tube만 tank에 넣어줬다. Refrigerated bath/circulator는 전압 115 v를 필요로 하기 때문에 변압기를
연결하여 220 v에서도 가동이 되도록 했다. N2 fuzzing 장치를 tank에 연결해 N2 gas를 주입시켰다. Sampling port의 경우, 바닥과 연결하여 지속적으로 움직이는 초순수를 필요한 양을 안정적인 상태에서 샘플링이 가능하게
하였다.
동적인 상태의 실험은 ASTM 최저 유속 기준인 0.91 m/s를 유지하며 35일 동안 운영하였으며, 최저 유속 실험을 완료한 다음 초순수를 교체하여
최대 유속 기준인 2.13 m/s를 유지하며 35일 동안 운영하였다. 입자성 물질의 측정은 NTA를 이용하여 입자성 물질의 크기, 개수 및 농도 변화를
확인하였으며, TOC를 이용하여 유출되는 유기물의 변화를 확인하였다. 실험조건은 Table 1에 정리되어 있으며, pilot plant의 사진, 도면 및 모식도는 Fig. 1이다.
Table 1. Minimum and maximum operating conditions for pilot pants in dynamic states
Criteria
|
Minimum
|
Maximum
|
Velocity
|
0.91 m/s
|
2.13 m/s
|
Flow rate
|
1.75 m3/hr
|
4.08 m3/hr
|
Temperature
|
25℃
|
25℃
|
Pressure
|
2.5 bar
|
2.2 bar
|
Fig. 1. Configuration of the pilot system (a) photo of the device, (b) drawings and schematics of the device.
3. Results and Discussion
3.1 나노입자분포에 대한 설명 및 적용결과
나노입자를 측정할 경우, 일반적으로 DLS, scanning electron microscopy 및 analytical ultracentrifugation
등을 사용되어졌다(Patois et al., 2012). 이 기술 중 DLS가 나노입자의 크기를 측정하는데 선호하는 기술이지만, 큰 입자에 민감하게 반응하여 정확한 크기를 측정하지 못함과 동시에 입자의
정량화를 할 수 없다는 한계점을 보고하고 있다(Brar and Verma, 2011). 현재까지의 연구는 초순수만을 분석하거나 측정을 하였으며, 분석기기는 DLS와 같이 정량화를 하지 못하는 기기만을 사용하였다. 초순수를 분배하는
관로의 연구는 진전되지 못하였다. 그리하여 초순수 내 입자성 물질의 측정이 불가능한 영역을 분석하는 장비로 NTA를 선택하였으며, NTA를 이용하여
측정한 사례 또한 없어 NTA를 적용하여 초순수 분배 관로 연구에 시도해보았다.
NTA의 경우, 나노입자의 굴절률에 따라 검출한계가 낮아지며, laser light scattering microscopy와 charge-coupled
device 카메라를 결합하여 용액 내 나노입자를 시각화하고 기록할 수 있다. 또한, NTA의 소프트웨어는 브라운 운동으로 움직이는 개별 나노입자를
식별 및 추적할 수 있다(McElfresh et al., 2018).
이러한 NTA를 이용하여 샘플을 분석한 결과 샘플 내에 있는 입자의 mean (평균), standard deviation (std, 표준편차) 및
median (50%, 중앙값), concentration (농도), 10th percentile (D10), median particle size
(D50) 및 90th percentile (D90)을 알 수 있다. Pilot plant의 관로 내 유출된 입자성 물질의 크기 분포는 75 nm-300
nm 크기 사이에서 높은 분포율을 확인할 수 있었다. 대부분의 입자성 물질의 경우, 원형의 형태를 가지고 있는 것을 확인하였다.
Fig. 2에서 용액 내 입자성 물질의 농도가 증가할수록 사진에서 육안으로 레이저로 인해 광 산란이 일어난 입자성 물질이 많은 것을 확인할 수 있다. NTA는
입자 크기에 따라 입자의 개수와 농도를 확인할 수 있으며, Fig. 2의 (b), (e), (h) 및 (k)는 용액 내 입자성 물질의 개수를 나타낸 그래프이다. 용액 내 입자성 물질의 농도가 증가할수록 입자 크기에 따른
입자의 개수가 늘어나며, 그래프의 full width at half maximum (FWHM, 반치전폭) 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다. (c),
(f), (i) 및 (l)의 경우, 입자성 물질의 농도를 나타낸 그래프이며, 입자성 물질의 농도가 증가할수록 그래프의 FWHM 또한 증가하는 것을
확인할 수 있다.
Fig. 2. Nanoparticle tracking analyzer measurement results. (a) photograph, (b) number, and (c) concentration of ultrapure water, (d) photograph, (e) number, and (f) concentration of 1.7E+07 Particles/mL, (g) photograph, (h) number, and (i) concentration of 2.9E+07 Particles/mL, (j) photograph, (k) number, and (l) concentration of 3.7E+07 Particles/mL
3.2 정적 상태 실험을 통한 TOC, 입자성 물질의 유출 특성 분석
본 실험은 정적인 상태 실험을 수행했으며, 유속의 변화를 주지 않고 유체 내에서의 확산이나 이류를 통해 이동하는 대류에 의한 입자성 물질의 유출 농도의
변화를 확인하였다.
Fig. 3의 (a)는 두 개의 관로 내 유출되는 유기물의 TOC를 측정한 결과이며, pipe 1과 pipe 2의 TOC는 비슷한 경향을 보였다. 실험 7일
차에는 pipe 1의 경우, 126.2 ppb까지 증가하였으며, pipe 2의 경우, 117.7 ppb 상승하였다. 이는 초순수 수질기준인 5 ppb에
약 24배 높은 것을 확인할 수 있다. 7일 이후 TOC의 농도는 감소하는 추세를 보이며, 21일 차에는 초순수 수질기준인 5 ppb 이하인 것을
확인할 수 있다.
Fig. 3. Results during a static experiment (a) TOC measurement, (b) particulate material concentration using a nanoparticle tracking analyzer.
Fig. 3의 (b)는 PVDF 관로 내 유체의 흐름이 없는 상태에서의 유출되는 입자성 물질의 농도를 NTA로 측정한 결과이다.
관로 내 입자성 물질의 유출은 두 관로 모두 실험 7일에 가장 높은 것을 확인할 수 있다. Pipe 1의 경우, 유출되는 입자성 물질의 농도는 1.6E+07
Particles/mL이며, pipe 2의 경우, 2.7E+07 Particles/mL 유출되는 것을 확인할 수 있다.
Table 2의 경우, 정적인 상태에서의 pipe 1과 pipe 2의 관로 내에서 유출되는 입자성 물질 및 유기성 물질의 mean, std 및 median 등
통계학적인 분석을 나타낸 표이다. Pipe 1과 pipe 2의 관로 내에서 유출되는 입자성 물질에 대한 도출된 통계값을 종합적으로 비교해본 결과,
pipe 2는 median을 제외한 mean, std 및 first quartile 등 대부분의 지표에서 pipe 1보다 높은 값인 것을 확인할 수
있다. 특히, std의 경우, pipe 2에서 1.2E+07 Particles/mL으로 pipe 1보다 1.8배 큰 것을 확인할 수 있으며, 변동폭이
크고 불안정한 값을 가진 것을 알 수 있다. Pipe 1의 경우, median이 pipe 2보다 높은 것을 알 수 있으며, median 값이 클수록
데이터가 중심으로 비교적 안정적으로 모여 있을 수 있다는 것을 암시하며 pipe 2보다 값들의 변동이 크지 않은 것을 확인할 수 있다. Pipe 1과
pipe 2의 관로 내에서 유출되는 유기성 물질에 대한 도출된 통계값을 종합적으로 비교해본 결과, pipe 2의 mean, median 및 third
quartile이 pipe 1보다 높은 값을 가지고 있으며, 이는 pipe 2에서 유출되는 유기성 물질의 농도가 높은 것을 의미한다. Std의 경우,
pipe 1에서 pipe 2보다 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 pipe 1에서의 유기성 물질의 유출 농도 변동성이 pipe 2보다 크다는 것을
알 수 있다.
Table 2. Statistical analyses of particulate material and organic material spillage in pipe 1 and pipe 2 from a steady-state experiment
Measurement metrics
|
Pipe division
|
Mean
|
Standard deviation
|
First quartile
|
Median
|
Third quartile
|
Particulate material
|
Pipe 1
|
6.5E+06 Particles/mL
|
6.5E+06 Particles/mL
|
2.5E+06 Particles/mL
|
3.8E+06 Particles/mL
|
7.8E+06 Particles/mL
|
Pipe 2
|
8.8E+07 Particles/mL
|
1.2E+07 Particles/mL
|
2.7E+06 Particles/mL
|
2.8E+06 Particles/mL
|
8.9E+06 Particles/mL
|
Organic material
|
Pipe 1
|
31.94 ppb
|
62.85 ppb
|
0 ppb
|
0.78 ppb
|
32.72 ppb
|
Pipe 2
|
44.38 ppb
|
56.43 ppb
|
0 ppb
|
29.91 ppb
|
74.29 ppb
|
본 실험으로 유체의 흐름이 없어도 대류 현상으로 인하여 관로 내에서 입자성 물질 및 유기물의 유출이 일어나는 것을 알 수 있었다. 실험 초기에 유출이
가장 많은 것을 알 수 있으며, 입자성 물질의 유출이 유기물의 유출과 상관관계가 있는 것을 확인할 수 있었다.
3.3 초순수 pilot plant system 세척
Pilot plant system tank에 1차 증류수 40 L를 주입 후 37일 동안 60℃의 온도로 세척하였다. 그 후 3차 증류수 40 L
주입 후 27일 동안 60℃의 온도로 세척하였다. 세척 단계에서 총 8번 물을 교체했으며, 8일 세척 후 물을 교체하였다. 본 실험은 관로 운영 전
세척 단계에서 유출되는 TOC 누적 유출량을 확인하였다. TOC 유출 경향의 경우, 실험 초기에 높은 유출률을 나타내었으나 35일 이후 유출률의 감소가
발생하는 것을 확인할 수 있었으며, PVDF 관로를 통한 유기물의 유출은 지수적인 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 PVDF 관로의
경우, 64일 동안의 운전을 통하여 유기성 물질의 유출을 초순수의 유기성 물질 기준에 맞출 수 있었다. SEMI F61 기준에서는 60℃에서 몇 주
동안 세척한다고 보고하였다(SEMI, 2017). 그리하여 본 실험은 초순수 수질기준인 TOC 5.0 ppb 이하로 유출이 되는 시점까지 진행되었으며, 총 실험 진행 기간은 64일이 소모되었다.
Fig. 4는 세척 과정에서 유출되는 유기물의 TOC 측정 결과 그래프이다.
Fig. 4. Cumulative graph of TOC runoff during the cleaning process.
3.4 동적 상태 실험을 통한 TOC, 입자성 물질 유출 특성 분석
본 실험은 동적인 상태 실험을 수행하였으며, 유속 변화에 따른 유출되는 TOC의 농도 변화와 입자성 물질 유출 농도의 변화를 나타낸 결과이다.
Fig. 5는 유속 변화에 따른 TOC 농도의 변화 결과에 대한 그래프이다. ASTM 최저 유속인 0.91 m/s로 35일 운영한 결과 TOC로 측정되는 유기성
물질의 최대 유출 농도는 495.7 ppb이며, 초순수 수질기준인 5 ppb보다 99.14배 높은 것을 확인할 수 있었다. ASTM 최대 유속 실험을
진행하기 전 ASTM 최저 유속에서의 유출되는 유기성 물질을 제거하기 위하여 과산화수소를 중량비율 2.5%로 초순수에 희석하여 3일 동안 세척하였다.
세척 이후 ASTM 최대 유속인 2.13 m/s로 35일 운영한 결과 TOC로 측정되는 유기성 물질의 최대 유출 농도는 968.4 ppb이며, 이는
초순수 수질기준보다 193.68배 높은 것을 확인할 수 있었다. ASTM 최저 유속과 최대 유속의 차는 1.22 m/s이며, 여기서 TOC로 측정되는
유기성 물질의 경우, 1.22 m/s의 유속 증가에 따라 각 관로 운영 시간 동안의 최대 유출 농도는 1.95배 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 5. Dynamic state experiment TOC results based on ASTM criteria. (a) minimum velocity, (b) maximum velocity.
아래의 그래프에서 보는 바와 같이 유기성 물질의 유출은 유기성 물질을 영양원으로 생장하는 미생물의 바이오필름 형성에 이상적인 환경을 제공하여 바이오필름
형성을 촉진할 가능성이 있다고 보고되었다(Duong et al., 2023).
Fig. 6은 ASTM 최저 유속과 최대 유속으로 pilot system을 운영하였을 때 입자성 물질의 유출 농도를 NTA를 이용하여 측정한 결과이다. ASTM
최저 유속으로 운영한 결과 입자성 물질의 농도는 최대 1.0E+7 Particles/mL 유출되는 것을 확인할 수 있다. ASTM 최대 유속으로 운영한
결과 입자성 물질의 최대 농도는 3.7E+7 Particles/mL 유출되는 것을 확인할 수 있다. 유속이 1.22 m/s 증가하였을 경우, 최대
유출 농도의 차이는 3.7배 증가하였다. 유속의 변화 시 입자성 물질의 유출 농도의 최대 증가율은 12.8배인 것을 확인할 수 있다. 이러한 높은
유속에서 입자성 물질의 유출이 높은 이유는 수리학적으로 발생하는 전단력 때문이다(Noh and Kim, 2004).
Fig. 6. Dynamic state experiment particulate material concentration results based on ASTM criteria. (a) minimum velocity, (b) maximum velocity.
두 기준으로 운영했을 시의 공통점은 운영 초반 5일 이내에 유출 농도가 가장 높았고. 5일 이후 입자성 물질 유출 농도의 변화가 크지 않고, 비슷한
농도로 유출되는 양상을 볼 수 있었다. 이 실험을 통하여 관로 내 입자성 물질은 관로 운영 5일 내로 대부분 유출되는 것으로 확인하였다. 그러나 두
기준으로 운영했을 시의 차이점은 최저 유속일 경우, 입자성 물질의 최대 유출 농도가 확인된 5일 이후 관로 운영에 따른 입자성 물질의 유출 농도의
변화량은 1.9E+6 Particles/mL로 확인하였다. 그에 반해 최대 유속으로 운영한 경우, 입자성 물질의 최대 유출 농도가 확인된 5일 이후
유출되는 입자성 물질의 농도는 감소하였지만 유출 농도의 변화량은 1.6E+7 Particles/mL로 최저 유속에서 확인한 유출 농도의 변화량보다
8.42배 큰 것을 확인할 수 있었다.
Table 3의 경우, 동적인 상태의 실험에서 ASTM 기준 최저 유속과 최대 유속에서의 입자성 물질 및 유기성 물질의 통계학적인 결과를 나타낸 표이다. Fig.
5와 Fig. 6에서의 그래프를 이용하여 시각적으로 유속의 증가는 입자성 물질 및 유기성 물질의 증가를 정량적으로 분석하였다. 유출되는 입자성 물질과 유기성 물질의
통계값이 모두 최대 유속이 최저 유속보다 높은 것을 확인할 수 있다. 입자성 물질의 경우, 최대 유속에서의 통계값이 최저 유속의 통계값보다 약 3배에서
12배까지 높은 것을 알 수 있으며, 유기성 물질의 경우, 약 1.5배에서 3배까지 최대 유속의 통계값들이 높은 것을 확인할 수 있다.
Table 3. Statistical results for particulate material and organic material at ASTM minimum and maximum velocities in dynamic state experiments
Measurement metrics
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Velocity
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Mean
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Standard deviation
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First quartile
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Median
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Third quartile
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Particulate material
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Minimum
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3.3E+06 Particles/mL
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3.1E+06 Particles/mL
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1.5E+06 Particles/mL
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1.7E+06 Particles/mL
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3.0E+06 Particles/mL
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Maximum
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2.0E+07 Particles/mL
|
9.4E+06 Particles/mL
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1.5E+07 Particles/mL
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2.0E+07 Particles/mL
|
3.7E+07 Particles/mL
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Organic material
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Minimum
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276.67 ppb
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165.2 ppb
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193.45 ppb
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270 ppb
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391.05 ppb
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Maximum
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694.20 ppb
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253.96 ppb
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591.68 ppb
|
816 ppb
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840.73 ppb
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Fig. 7은 ASTM 기준 최저 유속과 최대 유속에서 관로 운영 시 유출되는 입자성 물질의 mean, D10, D50 및 D90 크기 변화를 비교한 그래프이다.
D10의 경우, 최저 유속에서의 평균 입자성 물질의 크기는 85.57 nm이며, 최대 유속에서의 평균 입자성 물질의 크기는 62.5 nm로 최저 유속이
1.37배 큰 것을 확인할 수 있다. D50의 경우, 최저 유속에서의 평균 입자성 물질의 크기는 158.97 nm이며, 최대 유속에서의 평균 입자성
물질의 크기는 102.11 nm로 최저 유속이 1.56배 큰 것을 확인할 수 있다. D90의 경우, 최저 유속에서의 평균 입자성 물질의 크기는 288.62
nm이며, 최대 유속에서의 평균 입자성 물질의 크기는 183.95 nm로 최저 유속이 1.57배 큰 것을 확인할 수 있다. 유속의 증가는 유출되는
입자성 물질의 크기가 작아지는 것을 알 수 있다.
Fig. 7. Dynamic state experiments at ASTM minimum and maximum velocities for particulate material. (a) mean, (b) D10, (c) D50, (d) D90.
Table 4는 관로 내 유량과 유출되는 입자성 물질 및 유기성 물질의 농도를 정량적으로 분석한 결과이다. ASTM 기준 최저와 최대 유속에서의 통과하는 유량과
입자성 물질 및 유기성 물질의 평균농도의 곱으로 mass flow를 도출하여 비교평가한 결과이다. 입자성 물질의 경우, 최저 유량에서의 mass flow보다
최대 유량에서의 mass flow가 14.38배 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 유기성 물질의 경우, 최저 유량에서의 mass flow보다 최대
유량에서의 mass flow가 5.85배 높은 것을 확인할 수 있다.
Table 4. Mass flow for average values of particulate material and organic material flowing in the pipe
Flow rate
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Particulate material concentration mean (Particles/mL)
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Particulate material mass flow (Particles/sec)
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Orgnaic material mean (µg/L)
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Organic material mass flow (µg/sec)
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1.75 m3/hr
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3.3E+06
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1.6E+09
|
276.67
|
134.49
|
4.08 m3/hr
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2.0E+07
|
2.3E+10
|
694.20
|
786.76
|
이를 통해 알 수 있는 것은 실제 관로 내 통과하는 mass flow가 유속의 증가로 인하여 증가하는 것을 수치적으로 확인이 가능하며, 유량이 2.33배
증가하게 되면 입자성 물질 및 유기성 물질의 mass flow는 유량의 증가 배수보다 각각 6.17배, 2.51배 증가하는 것으로 확인할 수 있다.
본 연구의 수치적 분석을 통하여 유속의 증가에 따른 입자성 물질 및 유기성 물질의 증가량을 추산할 수 있다.
실험에서 관로 내 유체의 흐름의 유무와 변화의 따른 유기성 물질 및 입자성 물질 유출의 경향성은 유사한 형태를 보였다. 유체의 유속이 없는 관로와
0.91 m/s의 유속으로 흐르는 관로 그리고 2.13 m/s의 유속으로 흐르는 관로를 비교해본 결과 유속이 없는 경우보다 약 1 m/s 씩 유속이
증가할 시 TOC의 최대 농도가 약 4배씩 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 입자성 물질의 농도의 경우, 0.91 m/s의 유속이 있는 관로보다 2.13
m/s로 유속을 증가하였을 시 입자성 물질의 농도는 약 3.7배 높은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 지속적으로 높은 유속에서 운영하였을 경우, 유출되는
입자의 크기는 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이 실험을 통하여 유속이 증가할수록 입자성 물질과 유기성 물질의 유출은 증가하며, 입자성 물질의 크기는
작아지는 것을 알 수 있다.
이는 기존의 연구에서도 확인된 바와 같이 입자성 물질의 유출은 관로 표면의 폴리머의 입자성 형태로 탈착이 됨과 동시에 유기성 물질의 유출이 동시에
높게 나타나는 것으로 확인이 되었으며, 관로의 유속에 따른 유기성 물질의 유출량이 증가하는 것을 언급하였다. 그러나 일반적인 상수관로인 polyvinyl
chloride, polypropylene 및 polyethylene 물질을 관찰하였으며, 본 연구에서와 유사한 경향을 보였다(Junk et al., 1974; Parker and Ranney, 1997).
본 연구에서도 PVDF 관로 표면의 수리학적인 저항에 의하여 PVDF 관로에서 입자성 물질이 유출되었으며, 높은 유속에서는 낮은 유속보다 입자성 물질의
유출 농도가 높게 나타난 것으로 확인이 되었다. 또한, 이 과정에서 관로 재료의 탈착 과정에서 유기성 물질도 같이 유출되는 것을 유추할 수 있다.
또한, 높은 유속에서의 입자성 물질의 크기가 감소하는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 높은 유속에서 관로 표면에 물질의 탈착이 높게 나타나는 것을
확인할 수 있었으며, 크기가 작은 입자의 유출도 증가하는 것을 알 수 있었다. 입자성 물질의 유출과 동시에 유기성 물질의 유출 또한 증가하는 것을
확인할 수 있었다.
4. Conclusion
NTA를 이용하여 초순수 관로 내에서 떨어져 나온 나노 크기의 입자를 측정할 수 있는 것으로 확인하였다. 이를 토대로 나노입자추적분석을 활용하는 조건을
확립하였다. 본 분석기기를 이용하여 유출 입자의 숫자 및 크기 변화를 측정할 수 있었다.
수리학적인 속도 증가에 따라 초순수 관로로 사용되는 PVDF에서 입자성 물질의 유출과 유기성 물질의 유출이 증가함을 본 연구를 통하여 확인하였다.
이를 통해 관로 내 유속에 따라 입자성 물질의 유출 정도를 추정할 수 있다. 0.91 m/s에서 2.13 m/s 사이의 유속에서 입자성 물질의 유출
정도를 확인하였다. 앞으로 이 연구를 바탕으로 초순수 플랜트 운영 시 유속의 변화에 따른 입자성 물질의 유출을 추정할 수 있으며, 초순수를 운반하는
관로에 알맞은 유속을 추정하는 연구에 필요할 것으로 판단이 된다.
본 연구결과가 실제 초순수 생산 공정 관리의 개선에 도움을 줄 수 있다고 판단한다. NTA를 활용하여 실시간으로 정량화할 수 있다는 것을 확인하였으며,
기존에 측정하지 못한 영역인 10 nm 이하의 크기를 확인할 수 있다는 것을 규명하였다. 또한, 실험을 통하여 입자성 물질의 유출을 확인하여 실제
운영되는 plant의 관로의 지속적인 관찰이 필요하다는 것 알 수 있다. 지속적인 관찰에는 NTA가 적합하다고 판단이 된다.
후속 연구로 관로의 입자성 물질의 유출로 인하여 표면의 거칠기와 추가 유기성 물질의 유출에 변화가 일어날 것으로 추정이 되며, 이는 미생물의 부착으로
이어질 수 있다. 이에 대한 다양한 온도, 압력, Reynolds 수 조건에 따른 입자성 물질 및 유기성 물질의 유출에 대한 추가적인 연구가 필요할
것으로 판단이 된다.