2.1 방사성 폐기물 처분용기용 고화체 제작을 위한 재료

콘크리트 절단 폐미분은 철근콘크리트 구조물을 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 다이아몬드 와이어 톱으로 절단하는 과정에서 발생하는 폐콘크리트 분진 시료로서, 소량의 철근 미분을 포함한다. 이 연구에서는 Table 1에 나타낸 바와 같이 물-결합재비(water to binder ratio, W/B) 62 % 및 잔골재율(sand to aggregate ratio, S/a) 45 %의 원전용 콘크리트 배합을 이용하여 제작된 철근콘크리트 구조물의 절단과정에서 분진 포집기를 이용하여 콘크리트 절단 폐미분(sawed waste concrete powders, SWCPs)을 회수하였다. 폐콘크리트 미분(granulated ground waste concrete powders, GGWCPs) 모사시료의 경우 Table 2에 나타낸 바와 같이 W/B=60 %의 시멘트 페이스트 배합으로 제작된 시험체를 3개월 동안 기건 양생한 이후 죠크러셔(jaw crusher)와 블레이드밀(blade mill)을 이용하여 분쇄한 후 블레이드밀로 분쇄된 ISO 표준사를 혼입한 시료로서, 승온온도 10 °C/min 및 최고온도 1,000 °C의 환경에서 2시간 동안 소성한 재료이다(Yang 2020)⁽¹⁸⁾. GGWCPs의 소성온도의 경우 재수화 유도를 위한 반응성 클링커 결정상의 생성 측면에서 1,300 °C 수준이 적정하나(Fridrichová et al. 2016)⁽³⁾, 고온소성 장비의 최대 상승 온도의 한계(1,100 °C) 및 고온의 안정적인 유지를 위해 1,000 °C로 설정하였다. 소성 이후의 냉각속도는 5 °C/min으로 하였다.

사용된 재료의 물리적 특성 및 화학적 조성은 Table 3에 나타내었다. SWCPs의 밀도 및 비표면적은 각각 2.62 g/$cm^{3}$ 및 43,617 $cm^{2}$/g이며, CaO 및 $SiO_{2}$의 조성이 각각 53.8 % 및 34.3 %로 가장 큰 비율을 차지한다. GGWCPs 모사 시료의 밀도 및 비표면적은 각각 2.73 g/$cm^{3}$ 및 154,856 $cm^{2}$/g이며, 분쇄 표준사 혼입의 영향으로 $SiO_{2}$의 화학적 조성 함량이 56.4 %로 가장 높다. 이들 재료의 수화물은 열분석의 결과(Fig. 2), SWCPs의 경우 수산화칼슘 및 탄산칼슘의 열분해에 의한 질량 감소는 각각 0.95 % 및 4.45 % 수준이다(Yang 2020)⁽¹⁸⁾. GGWCPs의 수산화칼슘 및 탄산칼슘의 열분해에 의한 질량 감소는 각각 0.25 % 및 2.9 %이다. 고화체 제작을 위해 사용된 시멘트계 재료의 물리적 특성 및 화학적 조성을 Table 3에 함께 나타내었다. OPC는 밀도 및 비표면적인 각각 3.14 g/$cm^{3}$ 및 3,530 $cm^{2}$/g인 재료를 사용하였다. CAC는 밀도 및 비표면적이 각각 3.20 g/$cm^{3}$ 및 4,000 $cm^{2}$/g이며, $Al_{2}$$O_{3}$가 48.4 %의 화학적 조성을 이루는 재료를 이용하였다. GGBS 및 FA는 밀도가 각각 2.89 g/$cm^{3}$ 및 2.21 g/$cm^{3}$ 이었으며, 비표면적은 각각 4,893 $cm^{2}$/g 및 4,150 $cm^{2}$/g이었다. 이들 재료의 $SiO_{2}$, $Al_{2}$$O_{3}$ 및 CaO의 함량은 GGBS가 각각 33.17 %, 14.4 % 및 42.45 %이었으며, FA가 각각 55.4 %, 22.2 % 및 5.12 %이었다. SF의 경우 밀도 및 비표면적은 2.2 g/$cm^{3}$ 및 200,000 $cm^{2}$/g이었으며, 화학적 조성은 $SiO_{2}$가 90.8 %로 가장 많은 함량을 이루었다. GGBS와 수산화칼슘의 혼합물 제조를 위한 수산화칼슘 분말의 경우 밀도 2.21 g/$cm^{3}$ 및 순도 95 % 이상인 재료를 이용하였다.

Fig. 2. Thermogravimetric analysis of sawed waste concrete powders (SWCPs) and ground granulated waste concrete powders (GGWCPs)

2.2 실험계획 및 측정

방사성 폐기물 처분용기용 고화체 특성 평가를 위한 배합상세는 Table 4와 같다. SWCPs와 GGWCPs 모사시료의 혼합비율 변화 및 시멘트계 재료의 혼합타입 변화에 따른 고화체의 특성 평가를 위해 총 8가지 배합이 수행되었다. 그룹 I의 실험에서는 SWCPs와 GGWCPs 모사시료의 혼합비율은 각각의 재료가 질량비로서 1:0, 1:0.5 및 1:1의 비율이 되도록 하였다. 시험체명의 경우 G1S0의 경우 GGWCPs와 SWCPs가 각각 1:0의 질량비로 혼합된 것을 의미한다. 그룹 II의 경우 그룹 I의 실험결과 가장 우수한 강도발현을 보인 SWCPs와 GGWCPs의 혼합비율이 1:1인 배합에서 GGWCPs 질량의 5 %를 고로슬래그화 수산화칼슘 혼합물, OPC, CAC, FA 및 SF의 시멘트계 재료로서 치환하였다. 그룹 II 시험체명에서 G1S1-GM의 경우 GGWCPs와 SWCPs가 각각 1:1의 질량비로 혼합되었으며, 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물이 GGWCPs의 질량대비 5 % 치환됨을 의미한다. 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물의 경우 Yang et al.(2011)의 기초 연구를 참고로 GGBS 92.5 %와 수산화칼슘 7.5 %의 질량비로 구성하였다. 각 배합에서의 W/B는 55 %로 하였으며, SWCPs 및 GGWCPs의 혼합비가 1:0인 시험체를 제외한 모든 고화체에서는 배합 시 폴리카르본산(polycarboxylate)계 고유동성의 감수제를 모사시료 질량 1 %로 하여 첨가하였다. 고화체의 유동성은 KS L 5111(KATS 2017)⁽⁶⁾의 시멘트 시험용 플로우 테이블을 이용하여 측정하였다. 고화체의 압축강도는 KS L 5105(KATS 2007)⁽⁵⁾에 따라 재령 7일, 28일 및 56일에서 측정하였으며, 이때에 온도 20±2 °C, 습도 60±5 %의 항온항습환경에서 양생된 50×50×50 mm3의 입방형 시험체를 이용하였다. 재령 28일의 고화체에서는 공극률분석기(mercury intrusion porosimetry, MIP)를 이용한 공극분포 특성 분석과 함께 X-선 회절분석기(x-ray diffraction, XRD), X-선 형광분석기(x-ray fluorescence), 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 열분석기(TG-DTG)를 이용하여 수화물 분석을 실시하였다. XRD 패턴은 5°와 90°의 범위에서 스캔 속도가 4.2°/min인 Philips X'pert pro-MRD 스펙트럼 측정기에서 측정되었으며, SEM 이미지는 1 kV의 가속전압을 갖는 Hitachi S-4800 장비를 이용하여 촬영하였다. 열중량분석 곡선은 열반사 분석기 STA 409 PC를 사용하여 측정하였다. 열중량분석을 위한 온도 상승 속도는 10 °C/min으로 하였으며, 최대 온도는 1,000 °C로 하였다. 공극분포는 30,000 psi의 고압까지 수은압입이 가능한 Auto pore 9520 장비를 이용하여 측정하였다. XRD, SEM 및 TG-DTG 분석을 위한 시료는 재령 28일의 고화체에서 채취한 1 mm 이하의 분쇄시료를 사용하였으며, 공극분포 분석의 경우 고화체를 5 mm×5 mm×5 mm 크기의 입방형으로 절단 후 사용하였다.

Fig. 3. Flow test results for solidified container materials

3.1 유동성

고화체의 유동성 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 고화체의 유동성은 GGWCPs 대비 SWCPs의 혼합비율이 증가함에 따라 감소하였으며, 모사시료 대비 5 % 치환 된 시멘트계 재료의 타입 변화에 따라 다소 상이한 결과를 보였다. SWCPs를 혼합하지 않은 G1S0 고화체의 플로우는 250 mm로 가장 높은 유동성을 보였으며, G1S0.5 및 G1S1 고화체의 플로우는 각각 225 mm 및 230 mm로 G1W0 배합 대비 각각 8 % 및 10 % 낮은 유동성을 보였다. 이는 SWCPs의 비표면적(43,617 $cm^{2}$/g) 대비 3.5배 높은 비표면적을 갖는 GGWCPs의 혼입량이 상대적으로 감소함에 따라 유동성 저하에 영향을 미친 것으로 판단된다. 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물 및 OPC를 GGWCPs 질량 대비 5 % 치환 한 고화체 배합의 경우 플로우는 190 mm 및 195 mm로 G1S1 배합에 비해 각각 15 % 및 13 % 저하된 유동성을 보였다. 반면 CAC, FA 및 SF을 5 % 치환 한 고화체 배합의 플로우는 250 mm로 동일한 수준의 유동성을 보였다. 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물을 혼입한 배합의 경우 알칼리 반응 및 수화활성의 촉진 영향으로 자유수의 감소가 유동성 저하에 영향을 미친 것으로 판단된다(Kim et al. 2014)⁽⁹⁾. OPC를 혼합한 고화체의 경우에는 다른 시멘트계 재료들에 비해 OPC가 낮은 비표면적을 가짐에 따라 유동성 개선의 영향이 미미했던 것으로 판단된다.

Fig. 4. Compressive strength development of solidified container materials

3.2 압축강도

GGWCPs와 SWCPs의 혼합비 변화 및 시멘트계 재료 혼합 타입 변화에 따른 고화체의 압축강도 측정 결과는 Fig. 4와 같다. SWCPs를 혼합하지 않은 G1S0 고화체의 압축강도는 재령 28일에서 2.5 MPa이었으며, 재령 56일에서 2.6 MPa로 재령 증가에 따른 강도 발현의 상승크기는 매우 작았다. 반면 G1S0.5 및 G1S1 배합의 경우 재령 28일에서의 압축강도는 각각 6.4 MPa 및 6.6 MPa로 G1S0 배합에 비해 각각 2.5배 및 2.6배 높은 결과를 보였다. 재령 56일에서의 압축강도 또한 G1S0.5 및 G1S1 배합이 G1S0 배합에 비해 각각 2.8배 및 2.9배 높았다. 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물을 5 % 치환한 고화체의 압축강도는 재령 28일에서 12.4 MPa, 재령 56일에서 15.9 MPa로 모든 시험체 중 가장 우수한 강도 발현을 보였다. 이때 OPC, CAC, FA 및 SF을 모사시료 질량 대비 5 % 치환 한 고화체의 재령 28일 압축강도는 각각 6.5 MPa, 5.8 MPa, 3.6 MPa 및 3.34 MPa로, G1S1-GM 배합대비 각각 47 %, 53 %, 48 % 및 35 % 낮았다. 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물의 경우 수산화칼슘의 알칼리 자극을 통해 고로슬래그 표면 불투수성의 산성피막의 파괴와 불용성 경화 물질의 생성 단계로 경화가 시작된다(Oh et al. 2014)⁽¹³⁾. 이때 SWCPs에 포함된 수산화칼슘에 의해 고로슬래그 미분말과 미수화 알루미네이트와 실리케이트 성분의 알칼리자극에 의한 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H 또는 C-A-S-H) 형성에 있어 긍정적인 영향을 미쳐 G1S1-GM 배합의 경우가 강도 발현에 있어 가장 우수한 결과를 보인 것으로 판단된다(Seo et al. 2021)⁽¹⁶⁾. 결과적으로 G1S0 시험체를 제외한 고화체들의 압축강도는 방사성 폐기물 처분용기용 고화체로서 요구되는 최소압도강도(3.5 MPa) 수준을 만족하였으며, 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물을 GGWPCs 대비 5 % 치환한 경우 최소압축강도 요구수준에 비해 3.5배 우수한 강도발현 성능을 갖는 것으로 평가되었다.

Fig. 5. Pore size distribution of solidified container materials

3.3 공극특성

재령 28일 고화체에서의 공극분포 분석 결과를 Fig. 5 및 Table 5에 요약하였다. 압축강도의 측정결과 재령 28일에서 가장 높은 수준의 강도발현을 보인 G1S1-GM 고화체의 공극률은 35.53 %로 모든 시험체 중 가장 낮았으며, 이외의 시험체들은 재령 28일의 압축강도 발현이 낮은 순으로 공극률이 점차 증가하는 경향을 보였다. 재령 28일에서 6.5~8.4 MPa의 강도 발현을 보인 G1S0.5, G1S1, G1S1-OPC, G1S1-CAC, G1S1-FA, G1S1-SF 고화체의 공극률은 38.46~42.19 %의 유사한 범위에 있었다. 이와 함께 재령 28일에서 2.5 MPa의 강도발현을 보인 G1S0 시험체의 공극률은 47.97 %로 가장 낮았다. 더불어 G1S0 시험체의 공극률은 G1S1-GM 시험체에 비해 약 35 % 높았는데, 이는 재령 28일 강도 발현 수준이 가장 낮은 시험체에서의 공극구조는 비교적 치밀하지 않음을 의미한다.

더불어 이들 고화체의 공극 특성은 0.01 µm 이상 및 10 µm 이하 크기의 모세관 공극(capillary pores)에 의해 지배되었다. 이는 고화체의 구조 치밀성 향상에 있어 가장 큰 영향을 미치는 공극의 범위는 모세관 공극임을 의미한다. 재령 28일 압축강도 발현에 가장 우수한 성능을 보인 G1S1-GM 시험체의 모세관 공극률은 30.14 %로, 6.5~8.4 MPa의 강도 발현을 보인 G1S0.5, G1S1, G1S1-OPC, G1S1-CAC, G1S1-FA, G1S1-SF 고화체들의 모세관 공극률에 비해 약 6~13 % 낮았다. 더불어 G1S1-GM 고화체의 모세관 공극률은 재령 28일에서 가장 낮은 강도발현을 보인 G1S0 시험체에 비해 27 % 낮았다. 결과적으로, 고화체의 공극 구조는 압축강도 발현이 우수한 배합에서 더욱 치밀한 구조를 갖는 것으로 평가되었으며, 공금 감소의 영향은 0.01 µm 이상 및 10 µm 이하 크기의 모세관 공극에서 가장 크게 나타났다. 더불어 고로슬래그와 수산화칼슘 혼합물을 GGWCPs의 질량 대비 5 % 치환한 경우 고화체의 공극구조 치밀성 향상에 가장 긍정적인 영향을 미치는 것으로 평가되었다.

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of solidified container materials

3.4 수화물 분석

재령 28일 고화체 수화물의 XRD 분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 고화체의 XRD 패턴은 시료 타입에 관계없이 비교적 유사한 수화물의 피크가 관찰되었다. 모든 시험체에서는 골재로부터 유입된 미수화광물인 $SiO_{2}$의 피크뿐만 아니라 시멘트계 재료 수화 결정상인 ettringite(calcium aluminium sulfate hydroxide), portlandite(Ca$(OH)_{2}$), gyupsum(CaS$O_{4}$), calcite(CaC$O_{3}$) 및 calcium alumino-silicate hydrates(C-A-S-H)의 피크를 확인할 수 있었다. GGWCPs와 SWCPs의 혼합비율 변화에 따른 고화체 수화물의 XRD 패턴은 그 강도의 차이가 크게 나타나지 않았는데, 이는 재령 56일까지 압축강도 발현이 8 MPa 이하 수준으로 매우 낮았던 결과에 기인한 것으로 판단된다. 하지만 G1S0 고화체의 경우 구성 재료로서 제작 과정에서 분쇄와 함께 소성 처리되어 반응성이 미미한 GGWCPs가 활용됨에 따라, 가수에 의한 배합을 추가로 실시하여도 수화물의 추가 생성은 어려웠으며, 강도발현에 있어 G1S0.5 및 G1S1 시험체에 비해 불리했던 것으로 판단된다. 이러한 결과는 고화체의 미세구조분석결과로부터 유추할 수 있다(Fig. 7). G1S0 시험체의 경우에는 미세구조에서 침상형의 ettringite의 형상을 일부 확인 할 수 있지만 C-A-S-H 겔과 함께 밀실 한 구조를 이루는 수화물의 형태는 확인되지 않았다. 반면, SWCPs를 혼합한 G1S0.5 및 G1S1 배합의 경우 혼합된 SAWCPs가 구조물 제작에 사용된 콘크리트의 경화 후 재령의 경과가 비교적 작음에 따라(약 28일) 획득된 재료 내의 시멘트 페이스트의 성분은 상당수가 추가 수화에 필요한 반응성을 유지한 결과로 SEM 이미지에서와 같이 ettringite, portlandite 및 C-A-S-H가 비교적 치밀한 구조를 이루는 것을 확인할 수 있었다. 더불어 모든 시험체중 가장 높은 수준의 강도 발현 및 치밀한 공극구조를 이루었던 G1S1-GM 시험체는 침상형의 ettringite 및 C-A-S-H 등이 상호 밀집된 형태로서 치밀한 구조를 이루는 것을 확인 할 수 있었다. FA를 혼합한 G1S1-FA 고화체의 미세구조에서는 일부 미수화 된 구형의 FA 입자를 관찰 할 수 있었으며, G1S1-SF 배합에서는 미세한 입자크기의 SF가 석영 및 운모 등의 입자와 ettringite 등의 수화물의 계면 사이에 분포하는 모습을 확인할 수 있었다.

Fig. 7. Typical scanning electron microscope images of different mixtures for solidified container materials (×10,000)

Fig. 8. Thermogravimetric analysis measured in Group I specimens

재령 28일 고화체의 수화물의 열분석 결과를 그림 Fig. 8 및 Fig. 9에 나타내었다. 일반적으로 C-A-S-H의 경우 60~240 °C 범위의 온도에서 ettringite 및 gypsum 등과 함께 수화물에 결합된 수분 및 모노카보네이트의 열분해에 의한 반응을 나타낸다(Qoku et al. 2017)⁽¹⁴⁾. portlandite 및 calcite는 각각 450~500 °C 및 550~850 °C의 온도 범위에서 열분해 반응을 나타낸다(Migrishi et al. 2014)⁽¹¹⁾. 고화체의 열분석 결과 모든 시험체에서 C-A-S-H, portlandite 및 CaC$O_{3}$의 열분해 반응이 관찰되었다. 하지만 수화물의 열분해에 의한 질량 감소의 크기는 압축강도 또는 공극구조의 평가 결과와는 다소 상이한 결과를 보였다. 0~1,000 °C의 온도 범위에서 수화물의 열분해에 의한 질량 감소는 G1S0 시험체가 16.01 %로 가장 높았으며, G1S1- CAC 시험체의 경우 8.36 %로 가장 낮은 결과를 보였다. 이때 G1S0 시험체의 열분해에 의한 질량 감소는 60~240 °C 범위에서 8.2 %로 전체 수화물의 열분해에 의한 질량감소 크기의 약 50 %를 차지하였다. 이는 G1S0 시험체의 경우 C-A-S-H, ettringite 및 gypsum 등의 수화물이 다수 존재함을 의미하는데 이는 반응성을 잃은 시멘트 페이스트 분쇄 미분말이 다량 혼합된 GGWCPs 모사 시료에 기인한 것으로 판단된다. 더불어 450~500 °C의 온도 범위에서 발생하는 portlandite의 열분해에 의한 질량 감소의 이력에서도 G1S0 시험체의 450~500 °C에서 열분해에 의한 질량 감소가 0.84 %로 모든 시험체 중 가장 높았다. 반면, G1S0.5 및 G1S1 시험체의 450~500 °C 범위에서 수화물의 열분해에 의한 질량 감소의 크기는 각각 7.52 % 및 4.58 %로, SWCPs의 혼합 비율이 증가가함에 따라 감소하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 가수와 함께 추가배합을 실시한 후 경화의 과정에서 G1S0 시험체는 수산화칼슘의 소모와 함께 ettringite 및 C-A-S-H의 생성이 미미했음을 의미한다. 60~240 °C 범위에서 C-A-S-H, ettringite 및 gypsum 등 수화물의 열분해에 의한 질량 감소의 크기는 G1S1-OPC 시험체의 경우가 9.41 %로 가장 높았는데, 이는 OPC 혼입에 의한 영향으로 판단된다. 반면 재령 28일에서 가장 높은 강도 발현을 보였던 G1S1-GM 시험체 수화물의 열분해에 의한 질량감소 크기는 60~240 °C 범위에서 6.76 %로 G1S1-OPC 시험체에 비해 약 28 % 낮았다.

Fig. 9. Thermogravimetric analysis measured in Group II specimens