이지훈
(Jihoon Lee)
1iD
박준범
(Junboum Park)
2
김진만
(Jinman Kim)
3
문주혁
(Juhyuk Moon)
4†iD
-
서울대학교 건설환경공학부 석사과정
(Graduate student, Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National
University, Seoul 08826, Rep. of Korea)
-
서울대학교 건설환경공학부 교수
(Professor, Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National University,
Seoul 08826, Rep. of Korea)
-
공주대학교 그린스마트건축공학과 교수
(Professor, Department of Architectural Engineering, Kongju National University, Cheonan
31080, Rep. of Korea)
-
서울대학교 건설환경공학부 부교수
(Associate Professor, Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National
University, Seoul 08826, Rep. of Korea)
Copyright © Korea Concrete Institute(KCI)
키워드
탄소 중립, 포틀랜드 석회석 시멘트, 열역학적 모델링, 수화 반응, 비표면적
Key words
carbon neutrality, portland limestone cement, thermodynamic modelling, hydration reaction, surface area
1. 서 론
대기 중 이산화탄소 농도의 증가는 이상 기후의 주범이 되며 이를 해결하기 위해 2015년 195개 국가는 지구 평균 기온을 유지하기 위해 파리협정(Paris
agreement)에 동의하였다. 이후 많은 국가에서 이산화탄소 배출 감축 노력이 이어지고 있으며, 2020년 대한민국 정부 또한 ‘탄소중립선언’을
통해 2050년까지 탄소중립을 이루겠다는 목표를 세웠다(Cheon 2021).
세계적으로 가장 많이 사용되고 있는 재료 중 하나인 시멘트는 현재 이산화탄소 배출의 주범으로 지목되고 있다. 시멘트 클링커의 주된 구성 광물인 C3S,
C3A, C2S 및 C4AF는 기본적으로 석회석의 1,450 °C의 고온소성과정을 통해 생산된다(여기서, C=CaO, S=SiO2, A=Al2O3,
및 F=Fe2O3). 이 때문에 시멘트 제조과정에 있어서 이산화탄소 배출은 산업계 전체 이산화탄소 배출양의 약 11 %를 차지한다고 보고되고 있으며,
구체적으로는 시멘트 클링커 1 ton을 생산할 때, 약 800 kg의 이산화탄소가 배출되고 있다(Gartner 2004). 따라서, 전 세계적으로 이산화탄소의 배출을 억제하려고 하는 현 추세에서 시멘트 산업계의 변화는 불가피하며 이에 관련된 수많은 연구 역시 활발히
진행되고 있다. 고로슬래그미분말(ground granulated blast-furance slag, GGBFS) 또는 플라이애시 등과 같은 산업부산물을
시멘트 대체 물질로서 치환하여 사용하는 친환경 시멘트에 관한 연구가 대표적이다(Kim et al. 2014; Kang et al. 2019). 또한, 더욱 능동적인 방법으로 대기 중에 존재하는 이산화탄소를 포집하여 이를 저장 및 활용하는 CCUS(carbon capture, utilization,
storage) 기술을 시멘트 복합체에 활용하는 분야 역시 활발히 연구되고 있다(Monteiro and Roussanaly 2022). 예를 들어, 시멘트 복합체의 응결 이후 이산화탄소 농도가 높은 환경에서 양생시키면 이산화탄소 포집 효과가 있다고 보고되고 있고 실제 현장에도 적용되고
있다(Zajac et al. 2022). 또한, 이산화탄소 포집 기술을 보다 범용적으로 레미콘 등에 적용할 수 있는 이산화탄소를 주입하는 기술 역시 보고되고 있다(Monkman et al. 2022).
시멘트는 기본적으로 석회석의 탈탄소를 기반으로 만들어진다. 따라서, 시멘트 산업에서 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해서는 사용되는 클링커 양을 줄이는
것이 가장 효율적이다. 이때, 시멘트에서 차지하는 클링커의 비율을 석회석 함량의 증가를 통하여 낮출 수 있다면, 이산화탄소 배출 감축에 기여할 수
있다. 유럽에서는 석회석의 함량을 최대 35 %까지 포함하는 석회석 시멘트가 이미 상용화되어 사용되고 있다. 하지만, 석회석의 반응성은 매우 낮아서,
클링커를 구성하는 광물학적 성분의 변화 없이 석회석 함량만을 단순히 증가시킬 경우 시멘트 복합체의 성능은 기본적으로 저하되게 된다. 예를 들어, 일정
수준 이상의 석회석의 함량은 시멘트 페이스트의 강도를 감소시키는 것으로 보고되었다(Moon et al. 2017). 또한, 일정량의 석회석은 수화반응에 참여하여 수화생성물의 구성에 영향을 주기도 한다. 이 경우 적정량의 석회석 함량은 시멘트를 구성하는 성분에
따라서 시멘트 페이스트의 강도를 증가시키고 수화생성물의 안정화에 기여한다(Bonavetti et al. 2001; Lothenbach et al. 2008). 또한, 석회석은 시멘트의 수화반응을 가속시키는 역할을 하여 석회석의 함량을 증가시키는 것은 시멘트 페이스트의 초기 응결시간에 영향을 준다. 특히,
일정 수준 이상의 석회석 함량은 수화반응에 참여하지 않은 충전재와 같은 역할을 하며 이로 인해 빠른 응결과 낮은 유동성을 갖게 된다(Bonavetti et al. 2001). 이처럼 석회석은 시멘트의 수화 반응 및 역학적 성능에 대하여 큰 변화를 초래한다.
시멘트-콘크리트 산업에서 발생하는 이산화탄소 저감 노력의 일환으로 유럽의 경우는 석회석 함량이 35 %인 포틀랜드 석회석 시멘트를 상용화 시켰으며,
미국에서는 보통 포틀랜드 시멘트에 최대 15 %의 석회석을 포함시키려는 계획을 가지고 있다(Berke et al. 2022). 하지만, 한국에서는 아직 별도의 석회석 시멘트 기준이 없으며, 석회석의 시멘트 내 사용은 KS L 5201 기준(KATS 2016)으로 보통 포틀랜드 시멘트의 5 % 이내만 허용하고 있는 상황이다(Oh and Shin 2017).
본 연구에서는 한국형 석회석 시멘트 개발을 위한 기초연구로써, 깁스 자유에너지를 활용한 열역학적 모델링을 통하여 현재 한국에서 사용되고 있는 1종
보통 포틀랜드 시멘트에 석회석의 함량 증가에 따른 시멘트의 수화반응의 변화 및 역학적 성능의 변화를 탐구하였다. 또한, 석회석을 제외한 클링커의 비표면적,
광물학적 조성 변화 및 양생 온도를 바탕으로 열역학적 모델링을 실시하여 석회석 함량 증가에 따른 성능 감소를 보완하기 위한 해결방안을 제시한다.
2. 사용재료 및 실험방법
2.1 사용재료 및 실험변수
2.1.1 사용재료
본 연구에서는 H사의 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 이용하여 열역학적 모델링을 실시하였다. 보통 포틀랜드 시멘트의 X-선 회절측정 결과를 Fig. 1에 나타냈다. X-선 회절분석기는 D2 Phaser(Bruker Co., Ltd., Germany)를 이용하였다. X-선 회절분석기로 측정된 패턴들은
HighScore Plus software(version 3.0.5, PANalytical, Alemlo, The Netherlands)와 Crystallography
Open Database(COD) 및 Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)를 이용하여 분석하였다.
Fig. 1 Measured and simulated X-ray diffraction pattern of raw OPC
Table 1 QXRD result (%) of raw OPC
시멘트에 포함된 결정질의 상대적 중량비를 분석하기 위해 manually fixed background를 바탕으로 클링커 및 무기물 상들의 scale
factor, unit cell parameter, peak profile asymmetry, zero shift 그리고 specimen displacement를
고려하여 리트벨트 방법으로 분석되었다(Rietveld 1969).
X-선 회절분석 결과 시멘트의 주된 구성 물질은 클링커로 C3S, C2S, C3A, 그리고 C4AF가 각각 55.1 %, 22.2 %, 4.8 %,
10.3 %로 전체 중량의 92.4 %를 차지하였다. X-선 회절분석 결과를 Table 1에 나타내었으며, 이렇게 얻어진 광물학적 정량분석 결과를 바탕으로 열역학적 모델링을 실시하였다.
2.1.2 실험 변수
열역학적 모델링을 수행하기 위한 입력 변수는 Table 2에 나타냈다. 클링커란 앞서 언급된 1종 보통 포틀랜드 시멘트의 X-선 회절 정량분석 결과에서 석고를 제거한 혼합물로 정의하였다. 따라서, REF는
클링커 95 %, 석고 5 %를 의미하고 LS_5, LS_10, LS_15는 각각 석고 5 %에 대해서 클링커 일부를 석회석 5 %, 10 %, 15
%로 치환한 샘플이다. 각 샘플에 대해 물-바인더비(W/B)를 0.5로 설정하여 수화 반응을 예측하였다(Table 2).
Table 2 Mixture proportion for GEMS simulation
|
Sample condition
|
|
Label
|
Clinker (%)
|
Limestone (%)
|
Gypsum (%)
|
W/B
|
|
REF
|
95
|
0
|
5
|
0.5
|
|
LS_5
|
90
|
5
|
|
LS_10
|
85
|
10
|
|
LS_15
|
80
|
15
|
2.2 실험 방법
열역학적 계산은 깁스 자유에너지 최소화 software인 GEM- Selektor v.3.5.(Kulik et al. 2012; Wagner et al. 2012)를 사용했으며, 시멘트와 수화생성물의 열역학적 특성 데이터는 CEM DATA18(Lothenbach et al. 2019)를 이용했다.
수용액 속 수화반응 중 발생하는 이온들의 활동도 계수 계산은 Debey Hükel 방정식의 Trusdell-Jones 확장식을 사용하였으며 이는 아래식과
같다(Helgeson et al. 1981).
여기서, $\gamma_{i}$는 활동도 계수, $z_{i}$는 이온 전하, $A_{\gamma}$는 온도 종속 계수, $B_{\gamma}$는 압력
종속 계수, $I$는 유효 이온 강도, $X_{jw}$는 물의 몰 수, $X_{w}$는 수용액 속 액체 상의 총 몰 수, $\dot{a}$는 이온
크기 매개변수 그리고 $b_{\gamma}$는 단거리 상호작용 매개변수이다. 시멘트 수용액은 칼륨 이온과 수산화 이온이 우세하므로 $\dot{a}$는
3.67 Å, $b_{\gamma}$는 0.123 kg/mol로 설정하였으며, 온도는 20 °C, 압력은 1 bar로 일반 상온 및 대기압 조건을
가정하였다.
양생일에 따른 수화반응의 예측을 위해서 1종 보통 포틀랜드 시멘트의 수화도는 Parrot과 Killoh가 제시한 시멘트 수화도 모델을 활용했다(Parrot and Killoh 1984). 앞서 X-선 회절 분석 결과를 토대로 석회석 함량 0 %, 5 %, 10 %, 15 %에 따른 클링커의 양을 입력하였으며, 시멘트의 비표면적은
250 m2/kg을 사용하였다.
3. 실험결과 및 분석
3.1 수화반응 예측
양생 28일차 수화도는 석회석의 함량 및 물-바인더 비에 상관없이 80 %로 일정하므로 REF 샘플의 석회석의 함량을 30 %까지 증가시켰을 때 양생
28일차 수화 생성물의 변화를 Fig. 2에 나타내었다(Lothenbach and Winnefeld 2006). 석고의 함량이 5 %로 고정되어있는 경우, 석회석의 함량이 증가하더라도 석회석이 수화반응에 적극적으로 참여하지 않기 때문에 수산화칼슘, C-S-H
및 에트린자이트와 같은 수화 생성물의 함량이 감소하는 것을 알 수 있다(Lothenbach et al. 2008). 이때, 하이드로가넷은 포틀랜드 시멘트에서 C4AF의 수화반응으로 생성되는 Fe-하이드로가넷이며, 시멘트 수용액을 수산화 칼륨 수용액으로 가정하였으므로
하이드로탈사이트의 층간이온은 수산화 이온(OH-)이다(Lothenbach et al. 2019).
Fig. 2 The predicted volume of phase assemblage of hydrated Portland limestone cement after curing on 28- days
수화생성물의 부피는 시멘트 페이스트 내부의 공극과 직접적인 연관이 있으므로 수화생성물의 부피가 증가할수록 압축강도가 증가하는 양의 상관관계를 갖는다.
따라서 Fig. 2에서 볼 수 있듯 석회석 함량의 증가에 따라서 시멘트 페이스트의 압축강도가 감소하게 되며 이는 기존 실험결과와도 일치한다(Damidot et al. 2011).
Parrot과 Killoh의 수화도 모델을 활용한 각 샘플의 수화반응 예측 모델을 Fig. 3에 나타내었다. 석회석의 함량에 상관없이 수화 반응 초기부터 석회석이 일정하게 유지되는 것을 관측할 수 있다. 수화 시작 이후 양생 1일차부터 급격하게
수화반응이 시작되고 포함된 5 %의 비교적 높은 석고 함량으로 인하여 에트린자이트의 분해가 발생하지 않았다. 이와 더불어 석회석이 증가함에 따라서
바인더에 포함된 C3A의 양이 감소하고 이로 인해서 SO3/Al2O3의 값과 CO2/Al2O3의 값이 증가하였다. 이러한 경우 바인더 내부의 석회석은
수화반응에 참여하지 않는다(Matschei et al. 2007). 석회석 함량의 증가는 바인더에서 차지하는 클링커의 비율을 낮추기 때문에 시멘트 페이스트 내부의 공극은 증가하고 압축강도는 감소한다.
Fig. 3 Predicted phase assemblages of (a) 0 %, (b) 5 %, (c) 10 %, and (d) 15 % limestone in OPC during hydration reaction
3.2 비표면적에 따른 수화반응 변화
석회석이 15 % 포함되어 있는 LS_15 샘플 바인더에 포함된 클링커의 비표면적을 250 m2/kg에서 각각 300 m2/kg, 450 m2/kg로
증가시켰을 때의 수화도 예측 모델을 Fig. 4에 나타내었다. 비표면적이 증가함에 따라 수화 반응 초기 1일차의 수화도가 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이로 인해서 시멘트의 초기 압축 강도가 높아질
것이다(Bonavetti et al. 2001; Oey et al. 2013).
Fig. 4 Predicted degree of hydration of LS_15 Portland cements of which surface area was set to 250 m2/kg, 300 m2/kg, or 450 m2/kg
석회석은 핵형성 공간을 제공함과 동시에 수화반응에 참여하는 클링커에 대한 물-시멘트비(W/C)의 상대적인 증가효과로 인해서 수화반응을 가속시킨다.
이러한 효과는 필러로 사용되는 물질의 비표면적이 클수록 증가하는 경향을 보인다. 따라서 석회석의 비표면적의 증가는 수화 반응 초기의 수화 가속 효과를
더욱 증진시킨다. 석회석과 클링커의 비표면적이 증가하면 수화 가속 효과는 더욱 커지고 이로 인해 초기 압축강도 증진이 가능할 것으로 예측할 수 있다(Menéndez et al. 2003). 또한, 비표면적이 큰 미분말 석회석의 경우에는 시멘트 페이스트 내부의 공극을 채우는 충전재의 역할을 보다 적극적으로 수행할 수 있으므로, 화학적인
영향과 더불어 물리적인 효과로 인해 후기 압축강도에도 긍정적인 역할을 한다(Moon et al. 2017).
3.3 클링커 구성 성분에 따른 수화반응 변화
바인더에 석회석 함량을 증가시켰을 때 압축강도의 손실을 최소화하기 위해서는 석회석을 수화반응에 참여시켜야 한다. 석회석은 시멘트와 수화반응하여 AFm(alumina-ferric
oxide-mono) 상인 모노카르보알루미네이트를 형성한다. 모노카르보알루미네이트는 일반 시멘트의 탄산화에 의해 생성되기도 하며 모노설포알루미네이트의
생성을 막아서 에트린자이트를 안정화시키는 역할을 한다.
이러한 모노카르보알루미네이트가 형성되기 위해서는 시멘트 내부에 포함된 C3A의 양이 증가 되어야 한다(Bonavetti et al. 2001).
바인더에 포함된 C3A의 질량비를 석고의 함량에 각각 2배 및 3배로 증가시켰을 때의 수화반응 예측 모델을 Fig. 5에 나타내었다. C3A의 함량이 증가함에 따라서 AFm 상인 모노카르보알루미네이트가 수화반응 3일차부터 생성되는 것을 알 수 있다. C3A의 함량이
증가함에 따라서 반응에 참여하는 석회석의 양이 증가하고 따라서 생성되는 모노카르보알루미네이트의 양이 증가한다. 이로 인해서 기존의 수화 반응에 비해
수화 생성물의 부피가 증가하고 석회석 함량 증가로 인해 손실된 강도를 복구할 수 있다. 또한, 이러한 모노카르보알루미네이트 생성 반응은 포틀랜다이트
및 C-S-H 생성 반응보다 늦게 시작되어 경화 이후에도 진행되며, 이는 후기 강도 증진에 도움을 주기 때문에 장기적인 측면에서 석회석 시멘트 페이스트의
강도가 증가하게 된다.
Fig. 5 Predicted phase assemblages of (a) C3A 10 %, (b) C3A 15 % of portland limestone cements that contains 15 % limestone during hydration reaction
Fig. 6 Predicted phase assemblages of OPC that contains 15 % C3A during hydration reaction without limestone
석회석이 존재하지 않을 경우, 바인더에 C3A의 함량이 15 %일 때의 수화반응 예측 모델을 Fig. 6에 나타내었다. 수화반응 3일차부터 에트린자이트의 분해가 시작되고 이로 인해서 모노설포알루미네이트가 생성된다. 이때, 콘크리트 외부에 존재하는 황산이온이
모노설포알루미네이트와 반응하여 에트린자이트가 생성되면 부피가 팽창하게 되고 이로 인해서 콘크리트에는 균열이 발생하여 역학적 성능이 감소한다(Idiart et al. 2011). 석회석 시멘트의 C3A의 함량이 높이면 모노카르보알루미네이트의 생성으로 인해서 에트린자이트의 안정화로 인한 공극 감소를 도모함과 동시에 콘크리트
내부로의 황산염의 침투에 대한 저항성을 높여주고 이로 인해서 내구성을 향상시킨다.
3.4 양생 온도에 따른 수화반응 변화
석회석을 수화반응에 참여시키기 위한 또 다른 방법은 양생온도를 바꾸는 것이다. 포틀랜드 시멘트의 주된 수화 생성물 중 하나인 에트린자이트의 경우 50
°C 이상의 온도에서 불안정하며 모노설포알루미네이트로의 분해가 시작된다(Lothenbach et al. 2019). 이때, 양생온도를 상온으로 바꾸면 에트린자이트는 다시 생성된다고 보고되고 있다. 이러한 에트린자이트 지연생성이 발생하면 부피 팽창으로 인해 콘크리트
내부의 균열을 발생시켜 압축강도에 부정적인 영향을 주게된다. 특히, 고온양생에 따른 건조수축 현상과 더불어 콘크리트의 역학적 성능을 크게 저하시키는
요인이 된다(Kang and Moon 2021).
Fig. 7 Predicted phase assemblages of portland limestone cement that contains 15 % limestone during hydration curing at 50 °C
50 °C에서 15 %의 석회석이 포함된 석회석 시멘트를 양생시켰을 때의 수화반응 예측 모델을 Fig. 7에 나타내었다. 에트린자이트가 분해됨에 따라서 석회석과 반응하여 모노카르보알루미네이트가 형성된다. 또한, 석회석의 반응으로 인해서 건조 수축에 의해
발생하는 균열을 제어할 수 있어서 고온 양생 콘크리트에 대해서 긍정적으로 작용한다. 하지만 50 °C 이상의 온도에서 고온양생을 할 경우 모노카르보알루미네이트는
생성되지 않으며 모노설페이트가 생성된다(Lothenbach et al. 2007). 즉, 석회석이 수화반응에 참여하지 않고 오히려 에트린자이트 지연생성과 같은 부정적인 영향이 콘크리트에 작용하여 압축강도 및 내구성에 부정적인 영향을
주게 된다. 따라서 적절한 양생온도를 설정해야 석회석을 수화반응에 참여시킬 수 있다.
3.5 수화 생성물 및 공극률 변화
콘크리트의 강도는 내부에 존재하는 공극량과 상관관계가 있다. 내부 공극량이 증가함에 따라서 콘크리트의 강도는 감소하며 이는 지수함수의 개형을 그리며
감소하여 공극량의 미세한 증가라도 콘크리트 압축강도에 치명적인 영향을 미친다(Lian et al. 2011). 또한, 시멘트 페이스트 내부의 공극을 통해 콘크리트 균열 생성 및 철근의 부식에 영향을 주는 염화이온이나 황산이온이 침투하여 내구성을 저하시키는
요인이 된다(Caré 2008; Schmidt et al. 2009). 따라서 공극률을 측정하는 것은 시멘트 페이스트의 강도 예측과 더불어 내구성 예측을 가능하게 한다.
열역학적 모델링을 활용하여 양생 28일차 시멘트 페이스트의 공극률을 다음과 같이 계산하였다.
$\rho$ : Porosity of cement paste
$V_{pore\;solution}$ : The volume of pore solution
$V_{total}= The\;total\;volume\;of\;cement\;paste$ : The total volume of cement paste
시멘트 페이스트에서 바인더로써 주된 역할을 하는 수화생성물인 C-S-H의 비율 또한 압축강도를 예측하는 지표로 사용될 수 있다.
열역학적 모델링을 활용하여 양생 28일차 시멘트 페이스트 내부의 C-S-H의 비율을 다음과 같이 계산하였다.
$W_{C-S-H}(\%)$ : The mass ratio of C-S-H
$M_{C-S-H}$ : The mass of C-S-H
$M_{hydrated}$ : The mass of hydrated prouct
$M_{unhydrated}$ : The mass of unhydrated cement
3.5.1 물-바인더 비(W/B)에 따른 공극률 변화
물-바인더 비(W/B)에 따른 석회석 함량을 증가시켰을 때 양생 28일차의 공극률의 변화를 Fig. 8에 나타냈다. W/B가 증가함에 따라 시멘트 페이스트 내부의 공극률은 당연히 증가하게 된다. 석회석의 함량이 0 %인 경우 W/B가 0.45, 0.5,
0.55로 증가함에 따라서 공극률이 19.74 %, 24.71 %, 29.37 %로 증가하는 경향을 보인다. W/B=0.45의 경우 석회석 함량을
0 %에서 5 %, 10 %, 15 %로 증가시킴에 따라서 공극률이 21.64 %, 23.51 % 그리고 25.35 %로 증가한다. W/B=0.5인
경우 26.93 %, 28.19 %와 29.55 %로 증가하며 W/B=0.55에도 각각 30.99 %, 32.57 %, 34.14 %로 증가하는 경향을
보인다.
Fig. 8 Predicted porosity of cement pastes with different W/B (0.45, 0.5, 0.55) as a function of included limestone content
이러한 결과는 물-바인더 비(W/B)를 상승시키더라도 석회석이 화학적으로 수화반응에 참여하지 않는 것을 보여준다. 게다가 클링커의 함량이 적은 석회석
시멘트에 W/B를 증가시키는 것은 상대적으로 성능저하가 더 크게 일어날 수 있다. 따라서, 이러한 환경에서는 석회석 분말이 화학적인 반응에 참여하지
않기 때문에, 석회석 함량을증가시키면 W/B에 상관없이 공극률이 증가하며 이로 인해서 압축강도가 낮아지게 된다. 또한, 공극률과 콘크리트의 압축강도는
단순 선형관계가 아닌 지수함수 관계이므로 W/B가 높을수록 압축강도 손실이 더 크게 나타날 수 있다(Lian et al. 2011).
3.5.2 물-바인더 비(W/B)에 따른 C-S-H의 생성량
W/B를 달리하여 석회석의 함량을 증가시켰을 때 양생 28일차 C-S-H 생성량의 변화를 Fig. 9에 나타내었다. 석회석의 함량이 증가할수록 C-S-H의 생성량이 감소하는 경향을 보인다. W/B가 0.45일 때, 석회석 함량이 5 %, 10 %,
15 %로 증가함에 따라 28일차에 생성되는 C-S-H의 함량은 각각 41.23 %에서 39.57 %, 37.84 % 그리고 36.08 %로 감소한다.
W/B= 0.5인 경우 41.75 %에서 40.38 %, 38.31 %, 36.84 %로 감소하였으며, W/B=0.55에서는 41.77 %에서 각각
40.08 %, 38.33 %, 36.55 %로 감소한다.
하지만, W/B=0.5 이상인 경우 생성되는 C-S-H의 양에 큰 차이가 없었다. 따라서 석회석이 포함된 시멘트 페이스트의 압축강도를 높이기 위해서
W/B를 증가시켜 추가적인 C-S-H의 생성을 시키는 것은 효과가 없으며 오히려 공극률이 증가하여 압축강도를 감소시키는 결과를 가져올 것이다.
Fig. 9 Predicted produced calcium silicate hydrate of cement pastes that have different W/B (0.45, 0.5, 0.55) as increasing the weight of limestone
3.5.3 비표면적에 따른 초기 공극률 변화 예측
앞서 바인더의 클링커 내부의 비표면적이 증가함에 따라 수화반응 초기 2일차까지의 수화도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 이용해서 1일차까지의
공극률의 변화를 Fig. 10에 나타냈다. 비표면적이 증가함에 따라서 초기 수화반응이 촉진되고 이로 인해서 공극률의 감소가 빠르게 진행되었다. W/B=0.5로 동일한 경우에 대해서
비표면적이 250 m2/kg일 때, 양생 1일차의 공극률은 46.17 %이며 비표면적이 각각 300 m2/kg, 450 m2/kg로 증가함에 따라서
공극률은 각각 45.27 %와 43.67 %로 감소하는 경향을 보였다.
Fig. 10 Predicted porosity of LS_15 Portland cements of which surface area was set to 250 m2/kg, 300 m2/kg, or 450 m2/kg
클링커의 비표면적뿐만 아니라 석회석의 비표면적 또한 압축강도 및 공극률에 영향을 준다. 그러나 석회석의 수화반응에 참여도가 클링커보다 낮기 때문에
수화반응에 대한 영향이 클링커보다 적지만 필러 효과 및 수화 가속 효과 의해서 역학적 성능에 긍정적인 효과를 준다. 또한, 공학적인 측면에서 석회석은
분쇄성이 클링커보다 좋기 때문에, 석회석 시멘트 제조 시 클링커를 석회석과 혼합하여 분쇄하는 방식이 보다 합리적일 것으로 사료된다.
3.5.4 클링커 구성성분에 따른 공극률 변화
석회석을 수화반응에 참여하면 헤미카르보알루미네이트 또는 모노카르보알루미네이트가 된다. 이렇게 석회석의 수화생성물은 부피를 증가시켜 시멘트 페이스트
내부에 존재하는 공극량을 감소시킨다. 이에 대해서 물-바인더 비(W/B)가 0.5일 때, C3A의 함량을 석고의 함량의 2배 및 3배로 증가시켰을
때의 공극률을 Fig. 11에 나타내었다. C3A의 함량을 10 %, 15 %로 증가 시켰을 때 공극률이 각각 27.82 %와 25.53 %로 기존 샘플의 공극률 29.55
%에 비해 감소하는 경향을 보였다. 석회석이 수화반응에 참여하여 생성된 모노카르보알루미네이트가 공극을 줄이기 때문이다. 따라서 압축강도 및 내구성이
향상된다. 이로써 석회석 시멘트의 역학적 성능은 바인더 내부의 구성성분에 영향을 받으며 알루미나 함량이 증가할수록 이러한 역학적 성능 또한 증가한다(De Weerdt et al. 2011).
Fig. 11 Predicted porosity of cement pastes that contain 15 % limestone as increasing the weight of C3A
4. 결 론
석회석의 탈탄산을 기반으로 하는 시멘트-콘크리트 산업에서 탄소중립은 현실적으로는 달성하기 어려운 목표이다. 하지만, 현재 미국과 유럽에서는 시멘트
산업에서 발생하는 이산화탄소를 줄이기 위한 많은 노력을 하고 있으며, 그 노력의 일환으로 석회석을 최대 35 %까지 포함하는 석회석 혼합시멘트가 상용화되었다.
본 연구에서는 아직 한국에서 개발되지 않은 석회석 혼합시멘트 개발을 위한 열역학적 모델링을 수행하였다. 이를 위하여 현재 한국에서 사용되고 있는 1종
보통 포틀랜드 시멘트의 광물학적 구성을 바탕으로 석회석 함량을 증진시켰을 때 발생하는 화학적인 변화를 살펴보았다. 또한, 이러한 결과를 바탕으로 석회석
함량을 증진시킴에 따라 한국형 석회석 시멘트를 개발함에 있어 발생할 수 있는 성능 감소를 보완할 수 있는 방안을 제시하였다.
1) 현재 한국에서 사용하고 있는 1종 보통 포틀랜드 시멘트에서 석회석은 수화반응에 적극적으로 참여하지 않기 때문에 바인더의 역할을 하지 못하며 이러한
환경에서 석회석 함량의 증가는 시멘트 페이스트의 역학적 성능을 감소시키는 것이 확인되었다.
2) 물-바인더 비(W/B)를 상승시키더라도 석회석은 여전히 수화반응에 참여하지 않았으며, 오히려 공극률 증가에 따른 역학적 성능 감소가 일반 보통
포틀랜드 시멘트에 비하여 더 크게 나타날 수 있어 주의가 필요하다.
3) 석회석 시멘트의 비표면적을 증가시키는 것은 초기 수화반응을 가속시키는 효과가 뚜렷하게 있을 것이며, 이로 인해 석회석의 함량 증가로 인한 강도
손실 및 공극량 증가 현상을 보완할 수 있을 것으로 나타났다. 특히, 석회석의 수화 가속 효과와 함께 시멘트 페이스트의 초기 응결 및 탈형 시점을
앞당길 수 있어 겨울철 타설 또는 공기 단축과 같은 긍정적인 효과 역시 발생할 것으로 예측할 수 있다.
4) 이러한 관점에서 현재 한국에서 사용되고 있는 보통 포틀랜드 시멘트의 구성성분을 변화시키지 않고, 석회석 혼합시멘트를 개발하는 경우, 분말도 증진이
공학적인 해결책이 될 수 있다. 석회석의 경우 클링커 대비 분쇄하기가 용이한 것으로 알려져 있다. 따라서, 석회석을 클링커와 함께 혼합한 후 분쇄작용을
거치면 석회석 시멘트의 분말도를 보다 쉽게 증진시킬 수 있을 것이다. 또한, 분말도 증진은 시멘트 성능을 클링커의 광물학적 변화 없이 물리적인 방법으로
증진시킬 수 있는 용이한 방법으로 이에 걸맞는 분쇄조제 개발 역시 필요하다.
5) 석회석을 다량으로 함유한 시멘트의 역학적 성능을 향상시키기 위해서는 시멘트의 구성성분의 변화가 필요하다. 특히, 석회석을 수화반응에 참여시키기
위해서는 클링커 내부의 C3A의 함량을 증가시켜야 한다. C3A와 석회석은 수화반응에 함께 참여하여 모노카르보알루미네이트를 형성하며 이는 공극 감소로
인한 역학적 성능 및 내구성 향상에 기여한다.
6) 석회석이 수화반응에 참여하여 생성된 모노카르보알루미네이트는 주된 수화 생성물인 에트린자이트의 안정화에 기여하기 때문에 공극 감소에 따른 내구성
향상과 더불어 보통 포틀랜드 시멘트에서 발생하는 황산염 침투에 의한 균열 발생을 억제하는데 효과가 있다.
7) 석회석의 반응성을 증진시키기 위해서 50 °C에서 고온양생을 하는 것은 긍정적인 효과가 존재한다. 하지만 모노카르보알루미네이트는 온도에 매우
민감하여 50 °C 이상의 온도에서 모노설페이트로 쉽게 변화하므로 이에 대해서 적절한 양생 온도를 찾아야 한다.
본 연구에서는, 열역학적 모델링을 바탕으로 석회석의 함량이 높은 시멘트의 수화반응을 예측하였고 이로 인해서 야기되는 문제들을 제시하였다. 이에 더
나아가서 이러한 문제들에 대한 해결책 또한 열역학적 모델링을 기반으로 제시하였으며 이는 선행 연구들의 실험적 결과와 일치했다. 따라서, 석회석 시멘트
수화반응의 열역학적 해석은 한국형 석회석 시멘트 개발 및 상용화를 앞당겨 시멘트-콘크리트 산업의 탄소중립에 기여할 수 있을 것으로 사료된다.
감사의 글
이 논문은 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임(2021 2010200080, 시멘트
산업 발생 CO2 활용 in-situ 탄산화 기술개발).
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