2.1.1 패각 특성

본 연구에서 사용된 패각은 국내에서 주로 생산되는 꼬막 패각을 이용하였으며, 사용된 패각의 사진은 Fig. 1에 나타나 있다. 꼬막 패각을 잔골재 대체재로서 비교 및 분석을 진행하기 위해 2 mm 잔골재와 동일한 입도크기를 갖도록 분쇄 후 사용하였다.

Fig. 1 Crushed cockle shell aggregates

사용된 패각의 물리적 특성과 화학적 구성요소 파악을 위해 밀도 및 XRF 분석을 진행하였다. 꼬막 패각은 Table 1에 제시된 바와 같이, 밀도 2.60 g/cm³로 이루어져있다. Table 2는 꼬막 패각의 원소 및 산화물 결과이며, 화학적 구성요소의 대부분이 CaO로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

2.1.2 세척 재료 특성

본 연구에서는 꼬막 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물을 물, 활성탄, 음이온교환수지(GEL TRILITE SAR20MB OH), 질산은 용액을 이용하여 세척함으로써, 각각의 방법을 통해 세척된 패각이 콘크리트 역학적 특성 및 내구성에 미치는 영향을 확인하였다. 활성탄은 유기 화합물뿐만 아니라 해수에 존재하는 염소이온과 황산염이온을 제거하는 데 사용된다^{(Summer and Roberts 1988)}. 또한, 음이온교환수지는 해수 내에 존재하는 염소이온과 황산염이온 등을 제거할 수 있는 것으로 알려진 바 있다^{(Lee et al. 2017)}. 질산은 용액을 사용하였을 때 식 (1)에 나타난 반응을 통해 염소이온 제거 특성을 나타내고 있다^{(Wajima et al. 2010)}.

활성탄을 이용한 패각 세척은 활성탄의 흡착을 통해 이루어진다. 패각 표면에 붙어 있던 이물질 및 유기물이 물에 용해된 후 활성탄과 접촉이 발생하면 패각 표면에 존재했던 이물질 및 유기물이 활성탄에 흡착되어 제거가 가능하다^{(Duan et al. 2003)}. 음이온교환수지를 통한 패각 세척 과정도 활성탄을 통한 패각 세척 과정과 동일하다. 패각 표면에 존재했던 이물질 및 유기물이 물에 용해된 후 음이온교환수지와의 접촉을 통해 해당 물질들이 세척 재료에 흡착되어 제거할 수 있다^{(Lee et al. 2017)}. 질산은 용액을 통한 패각 세척은 질산은과 염화나트륨의 화학반응을 통해 이루어지고, 활성탄과 음이온교환수지와는 다르게 염소이온만 제거가 가능하다. 각각의 방법을 통해 제거될 수 있는 이온의 종류는 Table 3에 제시되어 있다.

꼬막 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물을 더 효과적으로 제거하기 위해, 제안된 매질과 함께 초음파 세척기를 사용하였다. 각각의 세척 재료를 이용하여 세척된 패각은 오븐 건조를 통해 수분 및 유기물을 제거하였다.

본 연구에서는 활성탄(activated carbon)은 granular 형태의 재료를 사용하였고, 음이온교환수지는 비드 형태의 음이온교환수지를 이용하였으며, 질산은 용액은 1 M의 용액을 사용하였다. 또한, 이용된 초음파 세척기는 한국코르로텍사의 KSB-500DTY를 사용하였으며, 해당 장비의 사진은 Fig. 2에 나타나있다.

Fig. 2 Ultrasonic cleaning machine

2.1.3 이온 및 유기물 제거 후 기대효과

해수에 존재했던 패각 표면에는 염소이온과 황산염이온 등이 존재하는데, 이는 콘크리트의 내구성 열화와 철근 콘크리트 구조물의 수명 저하를 야기할 수 있다. 염소이온 함유량이 높아지면 콘크리트 수화를 억제할 수 있고, 초기 콘크리트의 역학적 특성을 감소시킬 수 있으며 철근 부식으로 인한 철근 콘크리트 구조물의 강도 및 내구성 저하로 이어질 수 있다^{(Shi et al. 2012; Liu et al. 2023)}. 또한, 과도한 황산염이온의 존재는 시멘트 수화 과정과 장기적인 성능에 악영향을 미친다. 특히, 황산염으로 인해 콘크리트가 경화된 이후 에트린자이트가 형성되면, 콘크리트의 팽창과 균열을 유발할 수 있다^{(Neto et al. 2021)}. 따라서 다양한 세척 재료를 이용하여 패각을 세척함으로써 염소이온과 황산염이온을 제거한다면 콘크리트의 수화 반응 억제와 역학적 특성 및 내구성 감소를 줄일 수 있을 것으로 판단된다.

2.1.4 세척 과정

세척 과정은 Fig. 3과 Table 4에 제시된 바와 같이 진행되었다. 세척기 가동 전 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물을 물에 용해시키기 위해 패각과 물을 혼합하였다. 패각과 물 혼합 후 각각의 세척 재료를 투입하였고, 사용 장비의 성능을 고려하여 세척 효율을 극대화하기 위해, 장비의 최대 시간 및 주파수로 20분간 59 kHz로 세척기를 가동하여 세척을 진행하였다. 설정한 시간이 완료된 후에 이온과 이물질을 흡착한 활성탄과 음이온교환수지를 제거 후 물을 제거한다. 이에 반해, 질산은과 염화나트륨 간의 화학반응을 통해 생성된 염화은과 물을 동시에 제거한다. 세척이 완료된 패각은 오븐에 24시간 동안 90 °C로 건조하였다.

Fig. 3 Cleaning process used in the experiment

물 5 L와 패각 2.5 kg를 혼합해 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물을 물에 용해시켰고 활성탄 0.25 kg을 투입해 이물질 및 유기물을 흡착해 제거하였다. 음이온교환수지와 질산은 용액을 이용한 세척 과정은 활성탄을 통한 세척 과정과 동일하며, 같은 양의 패각과 물 또는 세척 재료를 사용하였다.

2.2.1 사용 재료 특성 및 분석

본 연구에서 사용된 시멘트는 1종 포틀랜드 시멘트를 사용하였고, 잔골재는 직경 2 mm 이하의 중사를 이용하였다. 잔골재를 대체하기 위한 패각은 국내에서 대량 생산되고 폐기되는 꼬막 패각을 사용하였고, Fig. 4에서 확인할 수 있듯이 잔골재와 동일한 입도 크기를 갖도록 파쇄 후 사용하였다.

Fig. 4 Particle size distribution of the used fine aggregates

2.2.2 제작 및 케이스

세척 재료에 따른 패각 표면의 이물질과 유기물 제거 효과 및 모르타르 역학적 물성에 미치는 영향을 파악하기 위해 시험체를 제작하였다. 각각의 세척방법을 통해 세척된 패각으로 잔골재의 일부를 대체하여 사용하였다. 이용된 배합비는 Table 5에 나타나 있으며, 패각 대체율은 선행연구를 기반으로 30 %로 결정하였다. 제작된 케이스는 Table 6에 나타나 있으며, reference는 ‘R’로 표기하였고, 물을 이용해 패각 세척 후 제작된 케이스는 ‘W’, 활성탄은 ‘AC’, 음이온교환수지는 ‘AER’, 질산은 용액은 ‘SN’로 표기하였다. 제작된 시험체들은 28일 수중양생을 진행하였고, 역학적 물성 및 미세구조적 특성을 파악하기 위하여 다양한 방법을 통한 재료 특성 및 분석을 진행하였다

2.2.3 시험 및 분석

세척 재료 및 세척기 사용에 따른 세척 효과가 모르타르 시편에 미치는 영향을 파악하기 위해 압축 강도 분석을 진행하였다. 압축 강도 시험체는 KS L 5105^{(KATS 2022)}에 따라 제작되었으며, 만능재료 시험기를 이용해 1 mm/min으로 시험을 진행하였다.

세척 재료와 세척기 사용에 따른 패각 표면의 이물질 및 유기물 세척 정도를 파악하기 위해 KS F 2713^{(KATS 2017)} 및 이온 크로마토그래피 시험을 진행하였다. KS F 2713^{(KATS 2017)} 시험의 샘플은 각각의 세척 방법에 따른 패각을 잘게 분쇄 후 사용하였다.

Fig. 3에 나와 있듯이 초기 세척 과정에서 패각 표면에 존재하는 이물질 및 이온들이 물에 용해된다. 해당 물질들은 제거 과정에서 활성탄과 음이온교환수지에 흡착되거나, 질산은 용액과의 화학반응을 일으킨다. 이후 세척 재료들을 이온 및 침전된 이물질과 함께 제거하고, 세척 재료, 이온, 이물질 등이 제거된 패각에 물을 추가 후 수용액 시료를 채취하여 이온 크로마토그래피 시험에 사용하였다. 이를 통해 수용액 시료에 잔존해 있는 음이온을 정량적으로 파악함으로써, 각 세척 효율을 평가하였다.

세척된 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물을 확인하기 위해 SEM 촬영을 진행하였다. SEM 촬영에 이용된 패각은 pt 코팅 처리 후, 표면을 확인하였다. 또한, 세척된 패각으로 제작된 모르타르 시험체에서 생성된 화합물을 확인하기 위해 XRD 분석을 진행하였다. XRD은 파우더 형태의 샘플을 사용하여 진행하였으며, Bruker DE/D8 Advance 모델 이용하여, 2 theta에 대해 5°에서 90°까지 측정을 수행하였다.

3.1.1 염화물 시험법을 통한 세척 효율 평가

세척된 패각 표면에 존재하는 염화물을 확인하기 위해 KS F 2713^{(KATS 2017)}에 따라 염화물 분석 시험을 수행하였다. 해당 시험의 결과에서는 염화물량이 적을수록 낮은 수치를 나타낸다. Fig. 5는 염화물 분석 결과를 나타낸다. 비세척 패각인 ‘R’과 비교하였을 때, 활성탄을 통해 세척한 패각인 ‘AC’를 제외한 ‘W’, ‘AER’, ‘SN’에서 대조군 대비 염화물량이 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히, ‘SN’에서 염화물이 대폭 감소한 것과 ‘AC’에서 대폭 증가한 것을 확인하였다. 이는 ‘SN’ 패각 표면에 존재했던 염소이온이 질산은 용액과 반응하여 염화은을 생성하는 화학반응에 의해 염소이온이 제거된 것으로 판단된다. 반면, ‘AC’에서 염소이온이 대폭 증가하였는데, 이는 활성탄에 자체적으로 포함된 염소이온이 세척 과정에서 패각 표면에 존재하는 염소이온에 영향을 미친 것으로 판단된다.

해당 시험 결과를 통해, 염소이온 제거에 있어서 음이온교환수지와 질산은 용액을 이용한 세척 방법이 효과적인 것으로 볼 수 있고, 세척된 패각을 잔골재 대체재로 이용할 시, 염소이온으로 인해 발생할 수 있는 콘크리트 팽창 및 철근 부식과 같은 콘크리트 내구성 열화 인자를 줄일 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 5 Results of chloride analysis in cockle shell

3.1.2 이온 크로마토그래피를 이용한 세척 효율 평가

패각 표면에 존재했던 이물질 및 유기물 제거 정도 분석 및 비교하기 위해 이온 크로마토그래피 시험을 진행하였다. 해당 시험을 통해 세척 재료별 콘크리트 수화반응 및 내구성에 악영향을 끼칠 수 있는 염소이온과 황산염이온의 제거 정도를 확인하였다. 해당 시험의 결과는 Fig. 6에 나타나 있다.

해당 시험을 통한 염소이온 검출량에서 ‘W’, ‘AC’, ‘AER’ 순으로 검출량이 감소하는 것을 확인할 수 있고, ‘SN’에서 검출되지 않은 것을 확인하였다. 이는 활성탄과 음이온교환수지가 염소이온을 흡착해 해당 이온들을 제거한 것으로 판단되며, ‘SN’ 시편 표면에 존재했던 염소이온들은 질산은과 화학반응을 통한 염화은 생성으로 인해 염소이온이 거의 검출되지 않은 것으로 판단할 수 있다.

황산염이온 검출량에서 염소이온 검출량과 비슷하게 ‘W’, ‘AC’, ‘AER’ 순으로 검출량이 감소하였고, 이는 활성탄과 음이온교환수지가 황산염이온 제거에 기여했다고 판단할 수 있다. 다만, ‘SN’에서 황산염이온이 제거되지 않았는데, 이는 질산은 용액이 염소이온 제거에만 효과적일 수 있음을 나타내고 있다.

추가로 염화물 시험방법과 이온 크로마토그래피의 결과 중 ‘AC’에서 염소이온 농도 검출량에서 차이를 보이는데, 이는 용액 내의 이온성 물질을 정량하는 기법을 사용하는 이온 크로마토그래피와 시료의 채취 및 분쇄, 염화물 추출 등 여러 단계를 거쳐 측정하는 염화물 시험방법 간의 차이로 인한 것으로 판단된다.

해당 시험 결과를 바탕으로, 콘크리트 내구성 및 수화반응에 영향을 줄 수 있는 2가지 이온에 대한 제거 성능이 가장 뛰어난 방법은 음이온교환수지인 것을 확인할 수 있다. 음이온교환수지를 이용해 세척된 패각을 잔골재로 사용한다면, 염소이온으로 인한 콘크리트 팽창 및 철근 부식, 황산염이온으로 인한 장기 강도 저하 등 콘크리트 내구성 열화 인자들을 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 6 Results of ion chromatography

3.2.1 XRD를 이용한 화합물 특성 평가

각각의 패각 세척 방법이 모르타르 수화 생성물에 미치는 영향을 살펴보기 위해 XRD 분석을 수행하였다. XRD 결과는 Fig. 7에 나타나 있다. 비세척 패각을 사용한 ‘R’의 XRD 결과를 살펴보면, 일반적인 콘크리트 수화 생성물인 ettringite 및 portlandite와 패각을 구성하고 있는 탄산칼슘의 동질이상 중 하나인 aragonite의 피크를 확인할 수 있다. 또한, 기존 세척 방법인 물로 세척한 패각을 사용한 ‘W’의 결과를 보면, 전반적으로 ‘R’ 시편의 경우와 비슷한 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다^{(Oh et al. 2024)}.

Fig. 7 XRD results of the specimens

새로운 세척 용매를 이용해 세척한 ‘AC’, ‘AER’, ‘SN’의 XRD 결과를 보면, ‘R’ 및 ‘W’의 피크 위치와 유사함을 확인하였고, 특히 수화생성물인 portlandite와 ettringite 뿐만 아니라 패각 구성 요소인 aragonite의 피크 intensity 차이만 있을 뿐 대부분의 피크 위치가 유사한 것을 확인하였다. 이는 새로운 용매를 이용하여 세척한 패각을 통해 제작된 모르타르에서 수화생성물에 방해가 되는 새로운 광물이 생성되지 않는 것을 의미하며, XRD 결과 및 기존의 세척 효율 평가를 기반으로 할 때, 가장 효율이 좋은 ‘AER’을 이용하는 것이 콘크리트 수화에 영향을 주지 않고 최적의 세척 성능을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.

3.2.2 SEM을 이용한 특성 평가

SEM을 통해 패각 표면의 이물질 제거 여부를 확인하였다. Fig. 8에 나타난 바와 같이, 비세척 패각과 세척 패각의 SEM 이미지를 통해, 세척의 영향을 분석하였다. Fig. 8(a)는 세척되지 않은 R 시편의 패각 표면 사진으로서, 붉은색 원으로 표시된 부분에서 표면 위에 많은 이물질이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 음이온교환수지로 세척된 패각 사진 Fig. 8(b)와 질산은 용액으로 세척된 패각 사진인 Fig. 8(c)의 표면에는 상대적으로 적은 이물질이 보이며, 형상을 기반으로 분석하였을 때, 해당 이물질은 유기물인 것으로 판단된다^{(Qu et al. 2022)}.

Fig. 8 SEM images of the cockle shell surface according to treatments

이 결과를 통해, 해수 내에 존재하는 이물질 및 유기물이 패각 표면에 존재한다는 것을 알 수 있고, 표면에 존재하는 해당 물질들은 세척 재료를 통해 세척이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 세척되지 않은 패각을 통해 제작된 모르타르 시험체는 이물질로 인한 부착 강도 저하 등으로 인하여, 역학적 특성 감소 및 공극 등에 영향을 미칠 수 있다고 판단할 수 있다.

3.2.3 기계적 특성평가

세척된 패각을 통해 제작된 시험체의 역학적 특성을 분석하기 위해 압축강도 성능을 평가하였다. Fig. 9에 나타난 압축강도 결과에서, 세척된 패각을 포함한 모든 시험체에서 비세척 시편인 ‘R’보다 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고려된 각각의 세척 재료가 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물을 효과적으로 제거하여 강도 저하에 영향을 미치는 요인을 감소시킴으로써, 패각을 비세척 원물로 사용하는 것보다 시편의 역학적 성능 향상을 기대할 수 있다는 것을 나타낸다.

특히, 이러한 현상은 염화물 시험법, 이온 크로마토그래피, SEM 이미지를 통해서도 확인된 바 있으며, 패각 표면에 존재하는 이물질 및 유기물의 세척 효율이 높아짐에 따라 압축강도가 향상됨을 확인하였다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 염화물 시험법에서 ‘R’의 대비 염화물 검출량이 적어짐에 따라 압축 강도 성능이 높아짐을 확인하였다. 또한, Fig. 6에서 확인할 수 있듯이 이온 크로마토그래피 시험을 통해 염소이온과 황산염이온의 검출량이 적어짐에 따라 압축 강도 성능이 올라감을 확인하였다. 마지막으로 Fig. 8의 SEM 이미지를 통해 세척된 시편에서 패각 표면의 이물질 및 유기물 등이 제거된 것을 확인하였고 압축 강도에 영향을 미친 것으로 판단된다. 해당 결과들을 통해, 세척 재료에 따라 이물질 및 유기물 제거 정도의 차이는 있지만, 콘크리트 역학적 특성에 영향을 줄 수 있는 염소이온, 황산염이온 및 이물질을 제거함으로써 강도를 높이는 데 효과적임을 알 수 있다.

Fig. 9 Results of compressive strength

음이온교환수지를 이용해 세척된 패각을 포함한 시험체인 ‘AER’의 강도 성능이 가장 높았고, ‘SN’, ‘AC’, ‘W’, ‘R’ 순으로 강도가 감소하였다. 세척된 패각을 활용 시 강도가 증진된 것은, 활성탄과 음이온교환수지의 흡착과정을 통해 이온들을 제거한 것과 동시에 질산은 용액과 염소이온 간의 화학반응을 통해 염화은을 만들어 염소이온이 제거된 영향으로 판단된다. 가장 높은 강도를 보인 ‘AER’의 경우를 통해, 음이온교환수지의 이물질 및 유기물 제거 성능이 다른 세척 재료보다 효과적이라는 것을 확인할 수 있다.