2.1 EIS 센서

이 연구에서는 WE, CE, RE로 구성된 3전극 시스템 기반의 EIS 측정을 위해 표면 부착형 센싱 시스템을 개발하였다. 구체적으로, CE와 RE를 일체형으로 제작한 표면 부착형 요소를 설계하였으며, 이를 Type 1 센서로 명명하였다(Fig. 1). Type 1 센서는 직경 25 mm, 높이 10 mm의 콘크리트 디스크 형태의 하우징으로 구성되었다. 센서 중심에는 직경 0.3 mm, 순도 99.99 %의 백금(Pt) 와이어를 수직으로 배치하여 기준전극(RE)으로 활용하였으며, RE의 노출 면적은 콘크리트 하우징 내부에서 약 30 mm²로 설계되었다. 센서 하부에는 직경 1 mm의 스테인리스스틸(SUS 316) 와이어를 사용하여 직경 20 mm의 링 형태로 구성된 상대전극(CE)을 배치하였으며, 상대전극의 유효 면적은 약 200 mm²로 설계되어 EIS 측정 시 작업전극(WE)에서 균일한 전류장을 형성할 수 있도록 하였다.

대조군으로 활용된 상용 센서 두 종류는 각각 Type 2와 Type 3 센서로 명명되었으며, Fig. 2에 제시되어 있다. Type 2 센서는 실험실 환경에서 널리 사용되는 표준 EIS 센서로, 기준전극(RE)으로 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였다(Fig. 2(a)). 이 센서는 상용 제품을 그대로 사용하였으며, 상대전극(CE)은 스테인리스 스틸(SUS316) 망으로 구성되었다. Type 3 센서는 콘크리트 내부에 매입하여 사용할 수 있도록 설계된 상용 구리/황산염(Cu/CuSO₄) 전극을 활용하였으며, 센서 표면에 스테인리스 스틸(SUS316) 망을 둘러 RE와 CE를 결합한 구조로 수정하였다(Fig. 2(b)).

또한, 이 연구에서는 일정한 전기적 특성을 갖는 매입형 WE 요소를 제작하여 Type 1, 2, 3 센서에 공통적으로 적용하였다(Fig. 2(c)). 이 WE 요소는 표면이 매끄러운 탄소강봉을 원주형 콘크리트 내에 매입한 형태로 설계되었으며, 노출 표면적은 900 mm²로 고정하였다. 콘크리트는 잔골재와 굵은골재의 질량비율을 2:1로 하고, 물-시멘트 비(W/C)를 50 %로 유지하여 제작되었다. 해당 재료의 특성과 제작 방법은 기존 연구^{(Woo et al. 2022)}에 상세히 설명되어 있다. 이를 통해 WE의 변수를 통제함으로써, RE와 CE 요소가 결합된 개발된 표면 부착형 센서(Type 1)의 성능을 대조군 센서와 명확히 비교할 수 있었다.

Fig. 1 Fabrication process and prototype of the Sensor Type 1: (a) plastic mold and wire placement for fabrication, (b) prototype of the Type 1 sensor, (c) top view and section view (A-A) of the type 1 sensor

Fig. 2 Electrode configuration for Sensor Types 2 and 3 and working electrode (WE): (a) Ag/AgCl electrode serving as the reference electrode for the Type 2 sensor; (b) Cu/CuSO₄ electrode enclosed in SUS 316 mesh, functioning as both the reference electrode and the counter electrode for the Type 3 sensor; and (c) carbon steel bar embedded in a concrete housing, acting as the WE.

2.2 콘크리트 슬래브 실험체

개발된 센서의 콘크리트 속 철근 부식 환경 평가에 대한 효용성을 검증하기 위해 철근 콘크리트 슬래브 실험체를 활용하였다. 슬래브 실험체는 가로 1,500 mm, 세로 1,500 mm, 두께 250 mm로 제작하였다. 콘크리트의 배합비는 Table 1에 정리되어 있으며, 직경 22 mm, 항복강도 400 MPa의 철근을 150 mm 간격으로 이방향 배치하였으며, 콘크리트 피복 두께는 100 mm로 설정되었다. 실험체는 타설 후 일주일간 습윤상태를 유지한 양생포의 표면을 보호하고, 비닐을 덮어 양생을 수행하였다. 이후 20±3 °C로 유지된 실험실에서 위치하여 기건양생을 수행하였다. 콘크리트를 타설하기 전에 매입형 기준전극 센서를 중앙 철근에 부착하였고, 세 개의 작업전극을 Fig. 3(a)에 표시된 바와 같이 설치하였다. 콘크리트 실험체의 단면도는 Fig. 3(b)에 나타내었다.

이 연구에서는 콘크리트 표면에 다양한 염해환경을 모사하기 위하여, 가로 및 세로가 각각 300 mm인 콘크리트 표면을 3개의 독립된 실험영역(영역 1, 2, 3)으로 구분하였다(Fig. 4). 각 영역에서는 기존 선행연구를 참고^{(Arya et al. 1990; Ann and Song 2007)}하여 서로 다른 염수 농도를 적용하여 염해조건의 차이를 구현하였다. 구체적으로, 실험 영역별로 0 M, 0.5 M, 3 M 농도의 NaCl 수용액으로 포화된 스펀지를 콘크리트 표면에 배치하였다. 스펀지는 일주일 단위로 4일 동안 표면에 부착되었으며, 이후 3일간 제거하여 습윤-건조 조건을 반복적으로 부여하였다. 이러한 습윤-건조 주기는 콘크리트 재령 28일부터 시작되어 약 1년 동안 지속적으로 시행되었으며, 이를 통해 실험 영역에 상이한 염해환경을 조성하였다.

Fig. 3 Reinforced concrete slab specimen used for EIS measurements: (a) plan view showing the layout of reinforcing steel, and (b) cross-sectional view (A-A)

Fig. 4 Test regions with surfaces exposed to three different NaCl concentrations: 0M, 0.5M, and 3M

2.3 교류임피던스 측정

이 연구에서는 3개의 센서 구성을 활용하여 콘크리트 표면의 3개의 실험 영역에서 교류임피던스 측정을 통해 부식환경에 따른 센서 구성 별 전기화학적 신호 특성을 비교하였다. 교류임피던스 측정은 약 1년간의 습윤-건조 반복 실험이 완료된 후 수행되었으며, 각 습윤-건조 주기에서 습윤 단계 2회(습윤단계 2일째와 4일째)와 건조 단계 2회(건조 단계 1일째와 3일째)를 포함하여 총 4회 실시되었다.

측정에는 이동식 포텐쇼스탯(팜센스)을 활용하였으며, 교류의 진폭은 ±20 mV로 설정하고, 1 MHz에서 1 mHz까지의 주파수 범위에서 연속적으로 데이터를 수집하였다. 임피던스 측정은 다양한 참조전극(RE) 및 상대전극(CE) 조합으로 구성된 3종류의 센서와 콘크리트 내부에 매입된 작업전극(WE)을 활용하여 수행되었다(Fig. 5). Type 1 및 Type 2 센서는 표면 부착형 센서로 각 실험영역(test region 1, 2, 3)의 중심에 배치되었으며, Type 3 센서는 시험체 중심부에 고정하여 설치하였다. 이에 따라 Type 1 및 Type 2 센서는 각 실험 영역에 매입된 WE와의 거리가 약 200 mm 이내였고, Type 3 센서는 실험영역 1에서는 약 150 mm, 실험영역 2와 3에서는 약 600 mm의 전극 간 거리를 유지하였다. 측정에 앞서, 전류 인가 없이 개회로 상태에서 전위 안정성을 확인하기 위하여 OCP(open circuit potential)를 측정하였다. 이때 측정된 안정된 전위는 부식전위(corrosion potential)로 간주하였다.

Fig. 5 Sensor configuration for EIS measurements using three different sensor systems: (a) Type 1, (b) Type 2, and (c) Type 3

2.4 교류임피던스 분석

이 연구에서 실험을 통한 EIS 결과를 바탕으로 Fig. 6과 같은 등가회로를 구성하였다. 이 연구에서 측정한 EIS 실험결과 분석을 위하여 전기화학적 셀 저항은 용액저항(Rs), 전하이동저항(Rc), 전기이중층저항(CPE)으로 구성된 등가회로를 모델링하였다^{(Kim et al. 2018, 2020(b)}). 용액저항은 콘크리트 내부의 공극을 채우고 있는 전해질 용액을 따라 발생하는 이온성 전도도를 나타내며, 전기비저항과 관련있다. CPE0와 CPE1은 식 (2)에 표시된 것과 같이, 각각 콘크리트 및 콘크리트와 철근계면에서의 전기이중층 용량을 나타낸다. R0는 더미변수로 물리적으로 의미는 없으나, 모델의 적합도를 향상시키기 위하여 도입하였다^{(Ribeiro and Abrantes 2016)}. EIS 등가회로의 전체 임피던스와 정전용량 성분은 각각 식 (1)과 식 (2)로 표현된다.

여기서, $ω$는 각주파수(=2πf), $j$는 허수단위를 의미하며, $C_{dl,\: k}$과 $α_{k}$는 각각 $CPEm,\: k$ 요소의 전기이중층 용량과 용량특성에 따라 결정되는 상수값을 의미한다. $α_{k}$값의 물리적 의미는 명확하지는 않지만, 전기이중층의 변화에 따른 전극반응의 균질성과 관련이 있는 것으로 알려져 있으며, 0＜$α$＜1의 범위에 있고, 1에 가까울수록 상대적으로 이상적인 전기이중층 용량을 나타낸다^{(Sagüés et al. 1995; Nishikata 1999)}.

고주파수$(w\to \infty)$에서는 커패시터의 임피던스가 무시할 수 있을 정도로 작아지는데, 이는 커패시턴스 리액턴스$(1/w C_{dl})$가 0에 가까워지기 때문이다. 이 경우, 커패시턴스 성분은 단락 회로처럼 동작하여 AC 신호가 철근-콘크리트계면의 이중층 커패시턴스를 통과할 수 있게 한다. 결과적으로, 콘크리트 기공 내 전해질 용액의 저항을 나타내는 용액 저항 $R_{s}$만으로 효과적으로 측정된다. 이러한 고주파수 동작은 콘크리트의 이온 전도도에 대한 통찰력을 제공하며, 이는 수분 함량 및 용해된 이온의 농도와 같은 요인에 의해 영향을 받는다. 반대로, 저주파수$(w\to 0)$에서는 커패시턴스 리액턴스가 매우 커져 커패시터가 개방 회로처럼 동작하게 된다. 이 경우, 전류는 용액 저항 $R_{s}$와 전하 전달 저항 $R_{c}$에 의해 제한된다. 따라서 저주파수에서는 총 임피던스가 $R_{s}$와 $R_{c}$의 합이 된다. 다시 말해, 고주파수 임피던스와 저주파수 임피던스의 차이를 통해 분극 저항 $R_{p}$를 얻을 수 있다^{(Kim et al. 2020(a)}; ^{Woo et al. 2023)}.

Fig. 6 Equivalent circuit for EIS analysis

3.1 센서 셀 저항

콘크리트와 같은 고 저항체속에 매입된 철근에 대해 EIS를 측정할 경우, 철근과 상대전극사이에는 높은 수준의 인가전압이 요구될 수 있다. 이때, 인가 전압이 포텐쇼스탯의 허용 전압 범위(compliance voltage)를 초과하면 안정적인 신호 측정이 어려워질 수 있다^{(Khan et al. 2022)}. 따라서 개발된 센서의 셀 저항 범위를 확인하는 것은 EIS 측정의 적합성을 평가하는 데 중요한 요소이다.

Fig. 7은 본 실험에서 사용된 3가지 센서 구성(Type 1, Type 2, Type 3)에서, 철근과 기준전극 사이에 미소 교류전압(±20 mV)이 설정된 EIS 측정 시에 CE와 WE 사이에서 인가되는 교류전압 변화를 보여준다. Fig. 7(a)와 (b)는 각각 습윤 사이클의 마지막 날과 건조 사이클의 마지막 날에 측정된 결과를 나타내며, 측정된 전압 변화는 습윤 및 건조 상태에 관계없이 일정한 값을 유지하였다. 미소 교류 전압(±20 mV)을 인가했을 때, 표면 부착형 센서(Type 1)는 ±400 mV의 전압 변화를 보였고, Type 2와 Type 3은 각각 ±100 mV와 ±50 mV 수준의 전압 변화를 나타냈다. 이러한 값은 본 연구에서 사용한 포텐쇼스탯의 허용 전압 범위(±10 V)와 비교했을 때 5 % 미만으로, 충분히 안정적인 상태임을 확인할 수 있다.

센서 구성에 따른 측정된 인가 전압의 차이를 통해 센서의 셀 저항을 구성하는 주요 요소를 확인할 수 있었다. 셀 저항의 크기는 Type 1, Type 2, Type 3 순으로 감소하는 경향을 보였으며, 습윤상태에 비해 건조과정에서도 큰 차이는 나타내지 않았다. Type 1 센서에서는 소형화를 위해 비교적 작은 면적(2 cm²)의 CE를 적용하였으며, 이는 Type 2 및 Type 3 센서에서 사용된 CE 면적(9.42 cm²) 대비 약 20 % 수준에 해당한다. Type 1의 경우, CE와 WE의 면적 비율이 Type 2 및 Type 3 센서보다 작아 높은 수준의 전류 불균형을 유발한 것으로 판단된다. 또한 Type 1 센서에서는 CE가 콘크리트 하우징에 매입된 상태로 사용되었기 때문에 콘크리트 자체의 저항도 셀 저항에 영향을 미칠 수 있다. 이는 센서 설계 시 콘크리트 모르타르의 저항과 CE의 면적이 EIS 센서 설계에 있어 주요 고려 요소임을 시사한다^{(Figueira 2017; Khan et al. 2022)}. 향후 연구에서는 CE 면적 확대, 매입 방식 개선 등을 통해 전류 분포 균일성과 셀 저항 저감을 동시 확보할 수 있는 최적 설계 방안의 검토가 요구된다.

Fig. 7 Variation in voltage between the working electrode (WE) and the counter electrode (CE) for three different sensor types (Type 1, Type 2, and Type 3) during EIS measurements under wet and dry conditions: (a) 4th day of the wet cycle, and (b) 3rd day of the dry cycle

3.2 부식전위

Fig. 8은 염화은 전극(Ag/AgCl)과 콘크리트 내부에 매입된 백금 전극(Pt 와이어)을 활용하여 측정된 부식 전위를 비교한 결과를 나타낸다. Pt 와이어를 활용한 센서의 부식 전위는 염화은 전극에 비해 약 70 mV 높은 값을 나타냈으며, 이는 두 전극 간 작동 메커니즘의 차이에서 기인한 것이다. Pt 와이어는 금속 표면에서 산화환원 반응을 통해 전위가 결정되며, 콘크리트 환경, 특히 건조한 상태에서 산소가 풍부한 조건에서는 전위가 양의 방향으로 이동하는 경향을 보였다. 반면, 염화은 전극의 표준전위는 약 222 mV(vs. SHE, standard hydrogen electrode)이며, 본 연구에서 제작된 Pt 기반 센서의 표준 전위는 약 292 mV (vs. SHE)로 간접적으로 결정할 수 있다.

한편, Pt 기반 센서와 염화은 전극 간의 부식 전위 차이가 콘크리트 실험체의 염화물 농도에 관계없이 일정하게 유지된 것은 개발된 센서가 높은 안정성과 재현성을 가지고 있음을 입증하며, 이는 Fig. 9에 표시된 바와 같다. 이는 실험 환경 변화에도 신뢰성 있는 데이터를 제공할 수 있는 센서의 유용성을 보여준다.

^{ASTM C876 (1994)} 기준에서는 표준 전위가 약 +316 mV인 황산동 전극(Cu/CuSO₄)을 기준으로 부식 전위를 평가한다. 본 연구에서는 내부 기준 전극으로부터 측정된 값을 황산동 전극 기준에 맞추기 위해 +24 mV의 보정을 적용하였으며, 보정된 부식 전위는 -100 mV보다 양의 값을 나타냈다. 이 값은 ASTM 기준에 따르면 철근 부식이 개시되지 않은 상태를 나타낸다. 그러나 부식 전위는 콘크리트 조건에 민감하게 반응하는 특성을 보여주었다. 습윤 상태에서는 전위가 음의 값을 나타내는 경향이 있었으며, 염화물이 존재하는 환경에서도 음의 방향으로 이동하였다.

이러한 결과는 본 센서가 염해 환경을 효과적으로 평가할 수 있는 잠재력을 지니고 있음을 시사한다. 특히, 습윤-건조 반복 및 염해 조건에서의 전위 변화 양상을 바탕으로, 본 센서는 콘크리트 구조물의 부식 환경 및 철근 부식 가능성을 정량적으로 평가하는 데 유용한 도구로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 8 Variation in corrosion potential across the three test regions with different NaCl concentrations (0 M, 0.5 M and 3.0 M) during wetting and drying process, measured using Type 1 and Type 2 sensors

Fig. 9 Relationship between corrosion potential values measured using Type 1 and Type 2 sensors

3.3 교류임피던스 비교

Fig. 10은 0M, 0.5M, 3M NaCl 수용액 환경에서 습윤-건조 조건에 노출된 실험체의 세 영역(test region 1, 2, 3)에서 측정된 교류 임피던스 변화를 보여준다. 일반적으로, 철근이 부동태상태에 있는 경우, 교류 임피던스를 측정하면 나이퀴스트 선도(nyquist plot)에서는 매우 큰 반원이 나타난다. 그 반원의 직경은 철근이 부식됨에 따라 감소하는 경향을 보여주며, 철근의 부식이 용존산소의 환원속도에 지배받는 과정이 되면, 부식속도는 증가하여, Warburg 임피던스와 같은 직선부가 저주파수 영역에서 출현하게 된다^{(Sugimoto 1999)}.

Fig. 10(a)는 임피던스의 실수부와 허수부 관계를 나타낸 나이퀴스트 선도이다. NaCl 농도가 동일한 조건에서는 센서 구성에 관계없이 일정한 나이퀴스트 선도 형태를 보였다. 전반적으로 나이퀴스트 선도는 매우 큰 반원의 형태를 보였으며, 염수 농도가 증가할수록 반원의 크기가 감소하는 경향이 관찰되었다. Fig. 10(b)와 (c)는 주파수 변화에 따른 임피던스 크기와 위상차를 나타낸 보드 선도(bode plot)이다. 동일한 염수 조건에서 개발된 센서(실험군)는 두 가지 상용 센서(비교군)와 유사한 특성을 보였다. 등가회로 모델 분석 결과에 따르면, 임피던스의 고주파 성분은 주로 용액 저항을 반영하며, 저주파 성분은 용액 저항과 전하 이동 저항의 복합적인 영향을 나타낸다. 저주파 성분에서 고주파 성분을 제외하여 도출한 전하 이동 저항 값은 철근 부식 속도를 평가하는 데 효과적으로 활용될 수 있다. 본 연구에서는 세 가지 모든 경우에서 전하이동저항 값이 250 kΩ･cm² 이상으로 나타났으며, 이는 선행연구^{(Kim et al. 2020(b)})에서 관찰된 부동태 상태의 특성과 일치하는 결과이다. 또한, 본 연구에서는 세 가지 경우 위상차 값이 -60°~-75° 사이에 위치하는 것으로 보아 철근 표면에 생성된 부동태 산화막이 균일한 전류 분포를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다^{(Nishikata 1999)}.

Fig. 11(a)와 Fig. 11(b)는 각각 실험용 센서와 상용 센서(Type 2 및 Type 3)를 사용하여 측정된 임피던스 크기의 오차를 비교한 결과를 보여준다. 실험용 센서는 특히 표면 접촉 방식을 사용하는 Type 2 센서와 높은 유사성을 나타냈으며, 1 mHz에서 1 kHz 범위 내에서 10 % 이내의 오차 수준을 기록하였다. 반면, Type 3 센서와의 비교에서는 상대적으로 큰 오차가 나타났으며, 특히 저주파(1 mHz) 및 고주파(1 kHz 이상) 영역에서 오차가 두드러지게 확인되었다. 이러한 차이는 시험체 중앙에 고정된 Type 3 센서의 CE 및 RE와 각 영역에 매립된 WE 사이의 전극 거리 차이에서 기인한 것으로 판단된다. 그럼에도 불구하고 본 연구에서는 주요 전기화학적 특성이 주로 중간 주파수(1 mHz~1 kHz) 범위에서 결정되므로, 실용적 측면에서 전극 거리로 인한 영향은 제한적인 것으로 평가된다.

Fig. 10 Typical impedance data: (a) Nyquist plot, and (b) and (c) Bode plots representing variations in modulus of impedance and phase shift, respectively

Fig. 11 Errors in the modulus of impedance between (a) Type 1 and Type 2 sensors, and (b) Type 1 and Type 3 sensors

3.4 EIS 특성인자

Fig. 12(a)~(d)는 4일간의 습윤과 3일간의 건조 환경이 반복될 때, 세 가지 EIS 센서 데이터를 기반으로 도출된 EIS 특성인자($R_{s}$, $R_{c}$, $C_{dl,\: 0}$및 $C_{dl,\: 1}$)의 변화를 나타낸다.

먼저, 철근의 부식 속도를 결정하는 $R_{c}$ 값은 센서의 구성과 관계없이 3×106 Ω･cm² 이상의 매우 높은 저항값을 보였다. 이러한 높은 저항 값은 식 (3)에서 제시된 Stern-Geary 식에 대입하여 구한 부식전류밀도($i_{corr}$)는 약 0.016 μA/cm²으로 부식속도가 매우 작음을 의미한다. 이는 NaCl 수용액에 의한 건조-습윤 반복 환경에서도 측정 시점에서 철근이 부동태 피막으로 보호되고 있음을 시사하며, 철근 부식이 아직 활성화되지 않은 잠재기 상태에 있음을 나타낸다^{(Andrade and Alonso 2001)}.

여기서, $B$는 Stern-Geary 상수로서 부식철근의 경우 25 mV, 부동태철근의 경우 50 mV의 값을 사용한다. $R_{p}$(polarization resistance, 분극저항)는 부식 시스템 전체에 외부 전위를 소폭 인가하였을 때 나타내는 전체 저항 성분을 의미하며, 일반적으로 $R_{c}$와 표면산화막에 의한 저항($R_{film}$), 부식 생성물에 의한 확산저항($R_{d{if}{f}}$) 등의 합으로 표현된다. 본 연구에서 콘크리트 내 철근이 부동태 상태를 유지하고 있다고 판단되므로, $R_{film}$과 $R_{d{if}{f}}$의 영향은 상대적으로 미미한 것으로 간주하여 다음과 같이 근사적으로 표현하였다.

한편, 이중층 용량 저항값은 표면염화물 농도와 상관성을 보였다. $C_{dl,\: 0}$값은 센서와 콘크리트 접촉면에서 특성을 나타내며, 염화물 농도가 0 M와 0.5 M에서는 큰 차이가 없었으나, 3 M로 증가할 경우 뚜렷한 증가추세를 보였다. 이러한 특성은 염화은 전극에서 관찰된 결과와 유사하다. $C_{dl,\: 1}$값은 약 10-6 F･cm-2로, 이는 전형적인 부동태 피막의 전기이중층 용량값을 나타낸다. 주목할 점은 $C_{dl,\: 1}$값이 염화물 농도 변화에 따라 변동성을 보였다는 점이다. 염화물 이온 농도가 높을수록 이중층 용량저항이 감소함을 확인할 수 있었다. 이러한 결화는 $C_{dl,\: 1}$값을 활용하여 철근-콘크리트 계면의 염화물 농도를 파악할 수 있음을 보여준다.

Fig. 12 Variation in EIS parameters in three test regions with exposed three different chloride concentration during wetting and drying process, measured by three sensor types: (a) $R_{s}$, (b) $R_{p}$, (c) $C_{dl,\: 0}$, and (d) $C_{dl,\: 1}$.