3.1.1. 재료의 준비

시험체는 내오존용으로 개발된 6종의 에폭시 시험체를 사 용하였으며, 시험체 준비 현황은 다음 Table 1과 같다.

3.1.2. 오존처리조

오존처리용 수조는 약 90×70×120 cm의 스텐레스 챔버로 제작되었다. 오존처리 수조 (챔버) 내부의 환경은 Table 2에 나타낸 바와 같이 수조 내에 물을 담아 오존 농도를 용존 오 존 상태에서 5±0.5 ppm이 되도록 하였고, 챔버 내 수중 온 도는 10±2°C 범위로 하였으며, 1.5 mm 두께의 유리판위에 방수재가 도포된 시험체를 챔버 내 수중에 50시간, 100시간 정치하였다. 이 시험에 사용된 오존 발생장치는 시간당 최대 20 ppm의 오존을 발생시킬 수 있으며, 용존 오존 측정기는 미국 ATI사의 Q45h-64모델로 측정범위는 0~200 ppm까지 측정할 수 있다.

오존 발생 장치 및 오존 측정 장치의 제원은 Table 2에 제 시된바와 같다.

3.2.1. 기초시험

3.2.2. 표면 미세분석

나노인덴테이션

(2)

나노인덴테이션 장비 (모델명: Hysitron Tribolndenter Hysitron Corporation)는 정전기적 변환기를 사용하여 시험체 표면에 압 입한 후 표면경도와 탄성계수 등을 정량적으로 측정할 수 있 다. 압입깊이를 측정하기 위해서는 커패시턴스 센서 (Capacitance sensor)가 사용된다. 다음 Fig. 1은 나노인덴테이션 하중재하 곡선을 나타낸 것이다.

Fig 1.

Representative loading–unloading curve obtained from a nanoindentation test of polymer.

경도는 제하 곡선 (Unloading curve)의 기울기로 구한다. 압자 (壓子)가 압입 될 때 재료의 표면과 완벽하게 접촉을 이루지 못하고 일정 부분은 접촉하지 못하게 되므로 실제 압 입 깊이 (hmax)와 실제 접촉된 깊이 (hc)와는 차이가 있는데 이를 압자선단 형상함수 (Intercept factor)로 보정하며, 각 압자의 형상에 따라 다른데 평면압자 (flat tip)의 경우 1.0, 삼각뿔의 경우 0.75로 산정된다.

압자의 투영접촉면적 (Projected contact area, A)은 압입깊 이에 따른 함수 A=f (hc)에 의해서 산정되며 경도 (Hardness) 는 최대 하중을 투영접촉면적으로 나눈 값으로 표현된다. 식 (2), (3), (4)와 같이 탄성계수는 원뿔형의 압자를 기준으로 산출하며, Fig. 2와 같이 다른 압자의 형상에는 보정상수 (ß) 를 써서 보정한다. 장비에서 측정되는 탄성계수 (Eeff)는 압 자 (Ei)와 접촉된 재료사이의 값이므로 시험 재료만의 탄성 계수 (E)로 다시 보정하는 과정을 거친다 (^{Koch et al., 2009}; ^{Doerner et al., 1986}; ^{Flores et al., 1998}; ^{Gao et al., 2004}; ^{Oliver et al., 1992}; ^{Tehrani et al., 2010}).

(2)

H = P max A

(3)

E eff = 1 β $\pi$ 2 S A

(4)

1 E eff = 1 - v 2 E + 1 - v i 2 E i

Fig 2.

Trace of Berkovich (SEM)

이 연구에서는 상온조건 (20°C)에서 에폭시 코팅재에 대한 기존 연구에서 수행된 조건 (Jim Lee, 2006)을 고려하여 수 행한다. 압입자는 Fig. 2와 같이 삼각뿔 모양 (Berkovich, 5μm) 을 사용하며, 보정상수는 0.75를 적용한다.

힘과 변위에 대한 해상도는 각각 50 nN, 0.01 nm로 설정 하였다. 압입 홀딩타임 (Holding time)은 10초, 표면 접근 속 도는 10 nm/s, 최대변위는 1,000 nm로 설정하였다.

4.1.1. 육안관찰

육안관찰 결과는 다음 Table 6과 같다. 50시간 노출시 시 험체 및 노출 조건별로 외관 변화는 다소 차이는 있으나 큰 변화는 없는 것으로 나타났다. 100시간 노출 후에는 시험체 C의 경우 약간 탈색되었으며, 시험체 D 및 E는 전체적으로 하얗게 탈색되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 F는 100시간 노출 후 광택이 일부 소실되었다.

4.1.2. 중량변화

질량변화를 측정한 결과는 다음 Fig. 3과 같으며, 초기중 량 대비 오존에 노출된 시간의 중량변화량을 나타내었다. 전 체적으로는 0.5g이내의 미세한 중량변화를 나타내고 있으며, 시험체 A와 B의 경우 각각 0.02g, 0.03g 이내의 비교적 적 은 중량감소량을 나타내었고, 시험체 F의 경우는 0.23g으로 가장 큰 중량감소량을 나타내었다. 특히 시험체 C, D, E, F 는 50시간에 비해 100시간에서 급격히 중량이 감소되는 것 을 알 수 있다.

Fig 3.

Results of changed mass

4.1.3. 전자현미경 관찰 (SEM)

주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 5,000배율로 정밀 관 찰한 결과는 Table 7과 같다.

Table 7.

Results of epoxy surface observed by SEM

시험체 A, B의 경우 오존을 처리하지 않은 무처리 시험체 (Standard)에서 작은 핀홀이 발견되었으며, 이것은 오존 처리 시간이 늘어날수록 점차 그 크기가 커지는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한 핀홀부를 제외한 대부분의 표층부는 양호한 상태를 유지하는 것으로 나타났다. 그러나 B의 경우 A에 비 해 핀홀의 크기나 사이즈 확장 비율은 그리 크지 않았다.

시험체 C, D, E의 경우 50시간 오존 처리후 표면 거칠기 증가, 필러 (회분: CaCO₃) 돌출, 불균질의 핀홀 등이 발생되 는 등 어느정도 열화징후를 보이다가 100시간 오존 처리 후 급격하게 열화되는 것으로 나타났다. 그 중 시험체 D는 타 재료에 비해 비교적 큰 10 μm 이내의 골재형태의 필러재가 사용된 것을 알 수 있으며, 표층부의 열화 및 산화 침식 작 용에 의해 대부분 외부로 노출되었다.

그러나 시험체 F의 경우 50시간 오존처리 후까지는 비교 적 양호한 상태를 유지하다가 100시간 오존처리 후 시험체 C, D, E의 50시간 오존처리 후 표층상태와 유사한 열화징후 를 보이고 있다.

4.1.4 색차분석

오존에 노출된 에폭시 코팅재의 색차를 측정한 결과는 Fig. 4와 같다.

Fig 4.

Results of chrominance

용존오존에 50시간 노출한 결과에서는 모든 재료가 육안 으로 색상변화를 감지하기 어려웠다. 시험체 A, B, F의 경우 ΔL^*, Δa^*, Δb^*가 0.5 이하로 나타남으로써 유의할만한 수 준의 변화가 없는 것으로 나타났으며, 시험체C의 경우 Δb^* 가 1.78로 나타나 노란색으로 뚜렷하게 변화하였음을 알 수 있다. 또한 시험체 D의 경우 ΔL^*이 1.46으로 나타나 명도가 약간 증가한 것으로 나타났으며, 재료 E의 경우 Δb^*가 -0.55 로 나타나 파란색으로 조금 변화한 것으로 나타났다.

용존오존에 100시간 노출한 결과에서는 시험체 A, B의 경 우 육안으로는 색상변화를 구분하기 어려웠으나, 시험체 C, D, E의 경우는 육안으로도 구분할 수 있을 만큼 색상변화가 뚜렷하게 나타났다. 시험체 A의 경우 ΔL^*, Δa^*, Δb^*가 0.5 이하로 나타남으로써 유의할만한 변화가 없는 것으로 나타 났으나, 시험체 B의 경우 Δb*가 0.56으로 나타남으로써 노 란색으로 약간 변화하였음을 알 수 있다. 시험체 C는 ΔL^*, Δa^*, Δb*가 각각 4.45, 2.99, 1.4으로 나타나 전체적으로 밝 아지고, 빨간색, 노란색으로 조금 변화한 것으로 나타났으며, 시험체 D, E는 ΔL^*가 각각 9.79, 10.13로 명도만 급격히 변 화하였다. 시험체 F는 ΔL^*, Δa^*, Δb^*가 각각 3.79, -.072, 2.28로 나타나 전체적으로 밝아지고, 녹색, 노란색으로 조금 변화한 것으로 나타났다.

Fig. 4의 경우 색차 측정결과 ΔE^*ab 값을 그래프화한 것 으로써 도출된 측정결과를 토대로 ISCC-NBS기준을 준용하 여 판단할 경우 용존 오존 50시간 노출에서 시험체 A, B, E, F의 경우 ΔE*ab값이 각각 0.02, 0.00, 0.23, 0.02로 Trace 등급으로 거의 변화가 없는 것으로 나타났다. 그러나 시험체 C와 D는 ΔE^*ab값이 각각 2.24 (Noticeable), 1.49 (Slightly) 등급으로 나타나 색상의 변화가 조금 있는 것을 알 수 있다.

용존 오존 100시간 노출에서도 시험체 A, B의 경우는 Δ E^*ab값이 각각 0.18 (Slightly), 0.22 (Noticeable)로 색상의 변화가 미세하게 있는 것으로 나타났다. 그러나 시험체 F의 경우는 ΔE^*ab값이 10.04 (Considerable)로 색상이 급격히 변하였으며, 시험체 C, D, E의 경우 각각 ΔE^*ab값이 15.35, 54.14, 51.48로 평가등급 한계치인 ΔE^*ab값 12 (Extremely) 이상으로 나타나 색상변화가 매우 심하게 일어났음을 알 수 있다.

에폭시 코팅재 표면에 이러한 색상변화가 일어나는 것은 오존의 강력한 산화력에 의해 에폭시 분자고리가 끊어지면 서 안료 성분들이 분리되어 나왔기 때문이다.

4.2.1. 표면 거칠기

오존에 도출된 시간별로 각 시험체로 3개소를 AFM으로 이미지화하여 Z-range 및 Root mean square (Rms) 값을 도 출한 결과는 다음 Fig. 5 and 6과 같다.

Fig 5.

Results of Z-rnage and Rms (Rq)

표면 거칠기를 관찰한 결과 무처리 시험체 (Standard)의 경우 Z-range 기준으로 볼 때 시험체 C가 3,303.33nm로 가 장 높게 나타났고, 다음은 시험체 D 1,681.33nm, 시험체 F 가 1,248.03nm, 시험체 B가 775.83nm, 시험체 A가 726, 시 험체 E가 413.14nm 순으로 나타났다. 평균 표면거칠기 값 (Rms) 기준으로 볼 때 도 시험체 C가 462.12nm로 가장 높 게 나타났고 그 외의 재료들은 대부분 32.39-55.21nm의 비 교적 균등한 분포를 나타내었다. 시험체 C, E, F는 50시간 및 100시간의 오존노출 후 Z-range 및 Rms (Rq)가 지속적 으로 증가하는 것으로 나타났으며, 시험체 A의 경우 Z-range 는 지속적으로 증가하지만 Rms (Rq)는 오히려 감소하는 경 향을 나타내는데 이는 오존 노출과정에서 표면에 규칙적으 로 발생된 핀홀의 영향에 기인한 것으로 판단된다.

반면 시험체 D, F의 경우 50시간 이후 Z-range 및 Rms (Rq)가 급격히 증가되는 것을 알 수 있으며, 그림 5에 나타 난 Rms (Rq) 증가율에서도 타 재료에 비해 급격히 거칠기가 증가된 것을 확인 수 있다. 시험체 A, E의 경우 전체적인 Z-range 및 Rms (Rq) 값은 비교적 낮거나 유사한 편이지만 거칠기 증가율은 매우 높은 것으로 나타났다.

4.2.2. AFM 이미지화

오존에 각각 50시간 100시간 노출시킨 시험체와 노출시키 지 않은 기준시험체를 AFM으로 이미지화 한 결과는 다음 Fig. 7, Table 8과 같다.

Fig 7.

Results of the rate of change to Rms (Rq)

Table 8.

Results of the imagification of surface by AFM (Scan size: 50×50 µm)

AFM을 이용하여 오존에 각각 50시간, 100시간 노출된 에 폭시 표층부의 변화를 이미지화 한 결과 시험체 A의 경우 50시간에서 미세한 핀홀 (또는 곰보)이 전체적으로 균등하게 발생되었으며, 100시간째에서는 이러한 필홀이 더욱 확대되 고 커지는 것을 알 수 있다. 시험체 A에 대해 Fig. 7과 같이 측정단면을 관찰한 결과 50시간에서 핀홀은 지름 약 3,000 nm, 깊이 500 nm 또는 그 이하의 사이즈로 확인되었으며, 100시간에서는 지름 약 8,000 nm, 깊이 약 1,500 nm 전후 의 큰 사이즈의 핀홀과 그 이하의 작은 핀홀들이 비교적 균 등하게 발생되었다. 이는 오존의 산화작용에 의한 침식작용 으로 핀홀 사이즈가 커지고 경계면이 매우 둥글게 변한 것으 로 판단된다.

시험체 B의 경우 무처리, 50시간, 100시간 모두 특별한 변 화가 없었으며, 100시간째에는 흡착물로 보이는 돌출부가 부 분적으로 발생된 것을 확인할 수 있었다. 시험체 C는 무처리 시험체도 기본적으로 요철이 심한 것으로 나타났으며, 오존 처리 시간이 경과될수록 표면요철이 매우 심해지는 것을 확 인할 수 있었다. 시험체 D의 경우 50시간까지는 매우 작은 요철이 균등하게 증가되었으나, 100시간째에는 불규칙하고 각진 형태의 큰 요철이 발생되었음을 확인할 수 있었다.

시험체 E의 경우 무처리의 경우 비교적 고른 표면을 가지 고 있는 것으로 나타났지만 50시간, 100시간 노출 후 작은 요철이 비교적 균등하게 발생됨을 알 수 있으나, 시험체 F의 경우는 시험체 B와 유사하게 오존처리 전과 후의 표층부 상 태에 크게 변화가 없음을 확인할 수 있었다.

4.3.1. 표면경도 측정결과

나노인덴테이션을 이용하여 오존에 노출된 에폭시 시험체 의 표층부 경도 (Hardness)를 측정한 결과는 다음 Fig. 9와 같다.

Fig 9.

Results of hardness (MPa)

오존처리를 하지 않은 기준시험체의 경우 시험체 A, B, D 는 표면의 경도가 각각 188.78 MPa, 161.43 MPa, 246.80 MPa으로 나타나 시험체 C 11.65 MPa, 시험체 E 31.67 MPa, 시험체 F 3.60 MPa에 비해 최소 약 5.1배에서 최대 약 68.5배 이상 높게 나타났다. 그러나 시험체 D는 용존 오 존 처리 50시간 이후 100시간째에는 경도가 급격히 감소하 는 현상이 발생되었으며, 측정값의 편차도 타 재료에 비해 큰 것으로 나타났는데 이는 표면의 균질성이 현저히 떨어지 는 것을 의미한다.

이러한 현상은 50시간 이후 100시간 노출되는 동안 에폭 시 표층부가 크게 산화됨으로 인해 실리카 분말과 카본층을 분리시킴으로써 실리카 분말의 고정력이 저하되면서 전체적 경도 값이 급격히 저하되는 현상이 나타난 것으로 판단된다. Table 7의 SEM 측정 결과를 통해서도 실리카 파우더 주변 에 부스러진 카본 입자가 표층부에 흡착되어 있고 실리카 파 우더가 표층에서 분리되고 있음을 확인할 수 있다.

에폭시 코팅재 표면 형상의 과도한 변형 및 급격한 표면강 도 저하는 유지관리적 측면에서 장기적 내구성능 유지에 어 려움이 있을 것으로 판단된다. 또한, 시험체 C와 E의 경우도 타재료에 비해 전체적인 값이 낮아 다소 편차는 있겠지만 50 시간 이후 경도 값이 떨어지는 경향을 보이고 있다. 반면 시 험체 A, B, F의 경우 용존 오존에 50시간 노출된 이후 오히 려 경도가 증가되는 경향이 뚜렷한 것으로 나타났다. 이러한 현상은 에폭시 수지표면에 탄소가 오존과 결합하여 에칭 (Etching) 되는 과정에서 50시간 까지는 표면이 서서히 강도 가 저하되지만 그 이후부터는 탄소 코팅막으로 감싸져 있던 실리카 (Silica) 성분 표면에 직접적으로 노출되면서 표면의 대부분이 실리카층으로 변화된 후부터는 표면경도가 급격히 증가하는 것으로 판단된다. 그 이유는 일반적으로 실리카 성 분은 오존에 의해 쉽게 분해되지 않으며 카본에 비해 높은 표면 에너지를 가지고 있기 때문이다.

4.3.2. 탄성계수 (Er)

나노인덴테이션을 이용하여 오존에 노출된 에폭시 시험체 의 표층부 탄성계수 (Er)를 측정한 결과는 Fig. 10에 나타난 바와 같이 경도 측정결과와 유사하게 나타났다.

Fig 10.

Results of Er (GPa)

특히 무처리 시험체 (ST.)의 Er 값의 최대치와 최소치의 편차가 경도에서 나타난 것에 비해서는 다소 줄어든 것을 확 인할 수 있다. 시험체 D의 경우 에러 범위가 더욱 확대되는 것을 확인 할 수 있는데 이러한 결과는 오존과 에폭시 성분 의 산화작용에 의한 표층부 결정물 생성 및 분자 조직간 연 결상태 변화에 기인한 것으로써 재료적 성질이 매우 불안정 한 상태로 변하고 있으며, 50시간과 100시간 사이에서 그 임 계치에 도달한 것으로 판단된다.

시험체 E는 50시간 이후 급격히 감소하는 경향이 있는 것 으로 나타났으며, 경도 측정결과와 AFM 이미지화 결과에서 도 이와 유사한 경향을 확인할 수 있다. 시험체 F는 시험체 A, B에 비해 Er 값은 다소 낮게 측정되었으나 오존 노출에 따른 변화 패턴은 전체적으로 유사한 경향을 보이고 있다. 그러나 AFM 시험결과 및 경도 측정 결과를 비교해 볼 때 100시간 까지는 어느 정도 성능을 유지하는 것으로 보이지 만 시험체 C의 결과치와 비교해 보면 시험체 F도 어느 정도 성능저하 직전 단계인 임계치에 도달하고 있다고 판단된다. 이러한 사실은 SEM을 이용한 표면관찰 결과에서도 확인할 수 있으며, 시험체 D의 50시간 처리 후 표층부 열화상태와 시험체 F의 100시간 처리 후 표층부 열화상태가 유사한 형 태를 띄고 있는 것을 확인 할 수 있다.