2.1. Ducom 탄산화 해석모델의 개요

Ducom에서는 수산화칼슘과 이산화탄소와의 반응만을 고 려하고 있으므로 ^{Papadakis 모델 (1991a}; ^1991b)에 비하여 간략화된 반응식을 사용하고 있다. 그러나 초기재령 콘크리 트에서 유도되는 수화도, 공극구조, 포화도 등을 각각 복합 다상수화 발열모델 (Multi-Component Hydration Heat Model), 공극구조형성모델 (Micro Pore Structure Formation Model), 수분이동모델 (Moisture Transport Model) 등을 통하여 각 단계에서의 공유하며 이 정보를 염화물 해석 및 탄산화 해석 에 사용할 수 있도록 고안되었다. 위의 초기재령거동 모델링 은 다음의 문헌에 상세히 수록되어 있다 (^{Maekawa et al., 1999}; ^{Ishida and Maekawa, 2003}; 2001; ^{Ishida et al., 1996}).

이산화탄소 유입과 반응을 통한 탄산화 해석 지배방정식 은 식 (1)과 같다 (^{Ishida and Maekawa, 2001}).

여기서, Φ는 이산화탄소의 이동경로 및 보유공간인 공극 률, S 는 공극의 포화도, ρ_g 및 ρ_d는 기체상 및 액체상의 이 산화탄소 농도[kg/m³], JCO ₂ 는 기체 및 용존 이산화탄소의 플럭스항[kg/m²·s], QCO ₂ 는 용존 이산화탄소의 반응·소 멸항을 나타낸다.

2.2. 이산화탄소 확산계수, 공극률 감소, 이온 평형방정식

3.1. 콘크리트의 확산계수 변화

기존의 연구결과에서 알 수 있듯이 콘크리트의 정확한 이 산화탄소 확산계수 평가는 매우 중요하다. Ducom에서 사용 되는 확산계수는 기상 및 액상 이산화탄소 이동을 공학적, 과학적으로 모사한 것에 대해서는 매우 높게 평가되지만 습 도가 낮거나 높은 영역에서는 실험값과 큰 차이를 나타내고 있다 (^{Kwon and Song, 2010}; ^{Kwon et al., 2014}). 기존의 연구에서는 콘크리트내의 유효확산계수 (D_{CO 2} )는 다음과 같 이 포화도와 공극률의 함수로 구현하였다 (^{Jung et al., 2011}; ^{Houst and Wittmann, 1994}).

여기서 A 는 실험상수, D _g는 기본 이산화산소 확산계수, Φ는 공극률, S 는 포화도 (상대습도 %), n 및 m은 실험상 수를 나타낸다. 국내 OPC 콘크리트에 대하여 w/c 0.42, 0.50, 0.58에 대하여 이산화탄소 확산실험을 수행한 결과와 비교하면 식 (15)에서의 각 실험 상수는 다음과 같이 나타낼 수 있다 (^{Jung et al., 2011}). Fig. 1에서 기존의 실험자료와 제안된 확산계수와의 비교를 나타낸다. 단 상대습도가 낮은 10%의 경우는 확산계수가 비선형적으로 증가하므로 본 분 석에서는 제외하였다.

Fig. 1.

CO₂ diffusion coefficient (test and regression results)

콘크리트 구체를 대상으로 직접 유효확산계수를 실험적으 로 도출한 연구는 매우 희박하므로 다양한 배합을 이용하여 실험적으로 이산화탄소의 확산계수를 도출하는 것은 매우 중요하다.

3.2. 이산화탄소의 선형 용해 및 잔존 수산화칼슘

기존의 모델에서는 식 (13)에서처럼 전하평형식을 사용하 였는데, 매우 복잡한 이온모델식이므로 적용에 제한성을 가 진다. 실제로는 pH에 따라 수산화칼슘 (S ₂) 및 탄산칼슘 (S ₁ )의 용해도가 달라지지만, 이산화탄소 농도의 반응이 일 정하고 탄산칼슘이 없는 초기조건일 때 (S ₁ = 0), 수산화칼 슘의 용해도는 일정하게 된다. 또한 이 경우 수산화칼슘의 감소량은 용해된 이산화탄소량에 비례하게 된다. 일정한 수 산화칼슘의 용해도를 가정하면 탄산화로 소비된 수산화칼슘 량은 식 (17)과 같이 나타낼 수 있다 (^{Kwon et al., 2007}).

여기서, W_{u se d} 는 탄산화로 소모된 수산화칼슘량[kg/m³], V _sol (Φ_S )는 공극수의 체적, Φ_S 는 공극률과 포화도의 곱으 로 공극수의 보유률, MC a (OH )₂ 는 수산화칼슘의 물중량 [0.074kg/mol]을 나타낸다.

3.3. 공극률 감소모델의 개선

이산화탄소 유입에 따라 콘크리트 구체는 밀실해지는데 주된 원인은 수산화칼슘과 탄삼칼슘의 몰체적의 변화로 11.4% 정도로 알려져 있다 (^{Ishida and Maeakawa, 2001}). 기존의 연구에서는 (^{Kwon and Song, 2010}) 국내 OPC에 대하여 탄 산화 이후 80% 수준으로 공극률이 감소하여 이러한 특성을 고려한 decay function을 고려하였으나 실제로 공극률 감소 는 배합조건에 따라 다르다. 이는 배합에 따라 이산화탄소와 반응하는 수화물 (carbonatable material)인 수산화칼슘의 생성 량이 다르기 때문이다. 물-시멘트비가 다른 시멘트 모르타르에 대하여 탄산화 전후로 분류하여 공극률실험 (MIP: Mercury Intrusion Porosimetry)을 수행하였다. 본 연구에서는 시멘트 모르타르 시편을 분석이 가능하도록 파쇄후 수화정지를 위 해 아세톤에 침지시켰다. 이후 건조로 (105°C)에서 24시간동 안 건조시킨 후 미세공극을 측정하였다 (Park et al., 2009). Table 1에서는 사용된 시멘트 모르타르의 배합표를 나타내 었으며, Table 2에서는 공극률 시험결과를 나타내고 있다. 물-시멘트비가 증가하면서 공극률이 증가하고 또한 탄산화에 따른 Decay function이 비선형적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. Fig. 2에서는 배합에 따른 탄산화 전후의 공극률 변 화와 Decay function (탄산화 전후의 공극률비)를 나타내었다.

Fig. 2에서 알 수 있듯이 배합내에서 단위 시멘트량이 많 은 배합에서는 수산화칼슘이 많이 생성되고 이로 인해 탄산 화가 진행될 경우 탄산칼슘이 조밀하게 생성되어 공극률이 비선형적으로 감소하게 된다. 본 연구에서는 이러한 특성을 고려하여 식 (18)과 같이 회귀분석식을 나타내었으며 제안된 감소함수는 기존의 모델식 (^{Kwon and Song, 2010})보다 약 간 낮게 평가되었으나, 다른 실험결과 (^{Saeki et al., 1991})보 다는 높게 나타났다. Fig. 3에서는 각 배합에 따른 Decay function을 실험값 및 기존 제안식과 함께 나타내었다.

Fig. 2.

Porosity changes in cement mortar before/after carbonation

잔존하는 수산화칼슘량에 따른 공극률의 변화를 도출할 수 없었으므로 잔존 수산화 칼슘이 40% 이하인 경우 공극률 은 탄산화에 의해 충분히 감소한다는 기존의 이론을 본 연구 에서도 인용하였다 (^{Saeki et al., 1991}). 탄산화에 따라 감소 하는 공극률량을 명확하게 모델링하기는어렵지만 w/c가 감 소할수록 수산화칼슘량이 많아지고 이에 따라 공극률이 더 욱 감소하게 된다. MIP 시험을 어떤 시료 (시멘트 모르타르, 콘크리트)로 하는지에 따라서도 공극률의 변화가 다르고 w/c 의 변화에도 다르게 된다. 본 연구에서는 선형적으로 감소하 는 하는 공극률이 아닌 w/c의 변화에 따른 공극률 변화를 도 입하였으며, 혼화재료를 사용한 콘크리트에 대해서는 추가적 인 연구가 필요하다.

3.4. 장기 반응률을 고려한 모델

Ducom 모델에서 적용성 문제는 용해성에 대한 온도의존 성과 반응률에 대한 농도의존성이다 (^{Song et al., 2006}; ^{Ishida et al., 2004}). 특히 외부의 이산화탄소 농도가 대기와 같이 낮은 경우에는 탄산화 깊이가 초기에 낮게 평가되어 실태조 사 결과와 비교적 큰 차이가 발생한다. 기존의 연구에서는 민감도 분석을 통한 반응값을 가정하여 사용하였는데 (^{Maekawa et al., 2009}; ^{Song et al., 2006}), 본 연구에서는 식 (19)와 같이 농도의존 반응률을 이산화탄소의 농도의 함수로 가정 하였다.

여기서, λ는 저농도를 고려한 보정계수, C_{CO 2} 는 이산화탄 소의 농도 (%)를 나타낸다.

4.1. 간략화된 탄산화모델의 제안

4.1.1. 탄산화 해석 프레임 (Maekawa et al., 1999)

본 연구에서 사용한 해석 프레임은 기존의 모델과 동일하 다. 식 (20)에서는 공극률, 포화도 등의 정보를 순차적으로 연성해석을 하기 위해 온도, 증기압, 이산화탄소 농도를 각 각의 해로 하는 지배방정식을 나타낸다.

(20)

$lpha$ i $partial$ $ heta$ i $partial$ t + div J i - Q i = 0

여기서 α_i 는 비용량 (specific capacity), θ_i 는 자유도 i 의 항으로 각각 온도 (T ), 증기압 (P ), 이산화탄소 농도 (C ₀ ) 를 나타낸다. Q _i 는 자유도 i의 반응소멸항을 나타내는데, 각 항에서의 질량 에너지 보존은 Table 3과 같이 나타낼 수 있다 (^{Maekawa et al., 1999}).

Table 3에서 ρ_c 는 열용량, K_H 는 열전도계수, K l_{K l} 는 액상 수 이동계수, K _v 는 수증기 이동계수, Q_H 는 복합수화발열 모델로 구한 열에너지의 생성열, Q _hyd 는 복합수화발열 모델 로 구한 수화에 의한 수분 소비량을 나탄내다.

Table 3

Variables in mass-energy conservation equation

	Capacity (αi)	Flux (ji)	Sink (Qi)
T	pc [Kcal/K.m3]	–KH∇T [Kcal/m2.s]	QH [Kcal/m3.s]
P	φP aS [kg/Pa.m3]	(–Ki + Ku)∇P [kg/m2.s]	Qhyd – a(pSφ)/at [㎏/m3.s]
Co	φ(1 - S) · K co2 + φS [mol.l/mol.m3]	D co2 = 4.743 × 10-s φ 0.9 (1 - S/100) 0.4 [mol/m2.s]	λK [Cα2+][co2-] [mol/m3.s]

기존의 연구 (^{Maekawa et al., 2009}; ^{Ishida and Maekawa, 2001}; ²⁰⁰³)와 마찬가지로 캘러킨법 (Gelerkin Method)를 사용하여 편미분 지배방정식의 해를 수렴시켰으며, 경계상에 서 열플럭스, 수분플럭스, 이온플럭스와 열전달계수, 수분전 달계수 등을 통하여 체적적분 및 표면적분이 계산된다. 입력 시 필요한 정보는 해석대상의 구조제원 (치수 및 형태), 사용 재료, 배합, 양생, 경계조건 등이며, 초기조건 및 경계조건이 고려되면 각 현상에 기초한 재료모델을 통해서 각 시간과 공 간상에서 변동하는 초기재령콘 크리트의 재료 물성값이 도 출된다.

Fig. 3.

Test results and decay function

도출된 재료특성값은 식 (20)의 지배방정식의 각항 α_i (θ_i ) , J_i (θ_i ) , Q _i (θ_i ) 에 대입해서 시스템내의 온도, 간극수압, 이 산화탄소 이온 농도에 대한 해를 시간 및 공간마다 도출한 다. 본 해석프레임에 대한 자세한 정보는 기존의 문헌을 참 고하는 것이 바람직하다 (^{Maekawa et al., 1999}; ^{Song et al., 2006}; ^{Kwon and Song, 2007}).

4.1.2. 개선된 탄산화 모델링

본 연구에서 제안한 기법은 기존의 Ducom의 해석프레임 을 그대로 사용하는데, 이산화탄소 확산계수, 수산화칼슘 소 모량, 공극률 감소, 저농도 이산화탄소의 반응률을 개선한 것이다. Fig. 4에서는 개선된 탄산화 모델링의 개요를 나타 낸다.

Fig. 4.

Flowchart for modified carbonation model

4.2. 제안된 모델의 검증

기존의 실험자료 및 실태조사 결과를 이용하여 본절에서 는 개선된 탄산화 모델의 검증을 수행하였다. Table 4에서는 기존의 실험배합과 촉진이산화탄소 시험사양을 (^{Kwon et al., 2007}) 나타내고 있으며, Fig. 5에서는 탄산화 진행에 따 른 수산화칼슘의 소모를 나타내었다. 기존의 모델에 비하여 탄산화에 따른 수산화칼슘 상변화를 정확하게 예측하고 있 었으며, 특히 w/c가 높은 배합에서 더욱 합리적인 결과를 제 시하고 있다.

Fig. 5(c)의 그림에서는 일부 수산화칼슘량이 낮게 평가되 었는데 (○ 표시), 이는 시료 샘플링이 잘못되어 수산화칼슘 량이 작게 평가된 것으로 판단된다. Fig. 6에서는 촉진실험 을 통한 탄산화 깊이에 대한 검증을 수행하였는데, 온도의존 성을 고려하기 실내온도를 25°C와 40°C로 고려하여 촉진탄 산화 실험을 수행하였다. 또한 Table 5에서는 촉진탄산화 실 험 사양을, Table 6에서는 실험시편의 배합표를 나타낸다.

Fig. 5.

Variation of Ca(OH)₂ during carbonation

온도의존성을 고려하기 위해 ^{Saeki et al. (1991)}의 활성화 에너지 변화를 식 (21)과 같이 고려하였다.

여기서 D (T ) 및 D _{r ef}는 콘크리트의 온도변화 및 기준온 도에서의 이산화탄소 확산계수[m²/sec], U 는 이산화탄소의 활성화에너지로 8,500[Cal/mol.K)] T _{r ef} 는 기준온도인 298[K] 를 나타낸다.

Fig. 6에서 알 수 있듯이 제안된 모델의 해석결과는 기존 의 탄산화 해석결과보다 실험값에 더욱 근접하고 있음을 알 수 있는데, 콘크리트 확산계수의 감소와 탄산화에 따른 공극 률 감소를 적절히 고려하였기 때문이다. 실태조사결과와의 비교는 Fig. 7에서 나타내었으며 외부 환경조건은 Table 7과 같다. 실태조사결과 및 환경조건은 모두 기존의 문헌을 이용 하여 실측조사결과를 사용하였다 (^{KSCE, 1999}).

Fig. 6.

Verification of the proposed model (carbonation depth)

Fig. 7.

Comparison of the proposed model with field investigation and the previous study

기존 해석에서는 실태조사 및 장기폭로 결과와 같이 외부 의 CO₂농도가 낮을 때 탄산화 깊이가 과소평가되므로 보정 계수 (λ)를 도입하여 탄산화깊이를 평가하였다 (^{Ishida and Maekawa, 2003}; ^{Song et al., 2006}). 본 연구에서는 보정계 수를 식 (19)과 같이 외부 이산화탄소 농도의 함수로 고려하 여 합리적인 해석을 수행하였다.

시간의 제곱근과 같은 그래프가 구현되지 않는 이유는 시 간에 따른 수화도 및 공극률의 변화, 온도, local saturation 이 지속적으로 확산계수에 영향을 주기 때문이며, 특히 저농 도의 외부조건인 경우 이러한 수치해석결과가 많이 발생한 다 (^{Song et al., 2006}; ^{Maekawa et al., 2003}).

최근들어 초기재령 콘크리트 거동 모델링을 기반으로, 이 산화탄소와 Ca(OH)₂의 반응뿐 아니라 CSH와의 반응까지 고려하고 이에 따른 공극구조까지 고려하는 모델링도 진행 되고 있다 (^{Maekawa et al., 2009}). 탄산화 해석 및 평가시 가장 큰 어려움은 콘크리트 재료 자체의 불균일성에 기인하 므로 최근들어 재료 및 실험에 따른 불확실성을 고려하기 위 해 확률론적인 연구도 뒷받침되고 있다 (^{Na et al., 2012}; ^{Stewart and Mullard, 2007}; ^{Kwon et al., 2009}).

본 연구에서는 Ducom 탄산화 해석모델에 대하여 콘크리 트 확산계수 및 온도의존성 확산계수 개선, Decay function 의 개선, 장기반응률 개선 등을 통하여 합리적인 탄산화 해 석모델을 제안하였다. 보다 엄밀한 탄산화 해석을 위해서는 시멘트 모르타르나 페이스트의 확산계수가 아닌 콘크리트 구체의 습도 및 습도의존성 이산화탄소 확산계수, 탄산화에 따른 공극분포의 변화, 수화도에 따른 수화물 생성 (CSH, Ca(OH)₂) 및 온도의존성 탄산화 반응 모델링, 수화물의 온 도의존적 용해도 등 추가적인 연구가 많이 필요하다고 판단 된다.